JP2004299402A - ポリアミドベースのガソリン輸送用多層チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミドベースのガソリン輸送用多層チューブ
【解決手段】 内側から外側へ向かって下記層（１）〜（３）を有する：ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る第１層(１)またはポリアミドＰ_１から成る第１層(１)、コポリアミドから成る層(２)およびポリアミドＰ_３から成る層(３)（Ｐ_１とＰ_３は同一でも、異なっていてもよく、各層(１)、(２)および(３)は連続し、各接触領域で互いに接着している）。ＥＶＯＨ層または導電性カーボンブラックを含む層をこれら３層（１、２、３）にさらに追加してもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明はポリアミドベースのガソリン輸送用チューブ、特に自動車のタンクからエンジンへガソリンを運ぶためのチューブに関するものである。

安全性と環境保護の観点から、自動車用チューブには十分な低温衝撃強度（−４０℃）および十分な高温衝撃強度（１２５℃）と、柔軟性等の機械特性、炭化水素およびその添加物（特にメタノールやエタノール等のアルコール類）に対する耐透過性とが要求される。自動車用チューブはさらに燃料やエンジン用潤滑油に対しても十分な耐久性がなければならない。

上記チューブに要求される特性の中で下記５つの特性は単純な組合せでは得られない：
（a） 低温衝撃強度（−４０℃）、チューブが低温でも破損しない
（b） 耐燃料性
（c） 高温衝撃強度（１２５℃）
（d） ガソリンに対する非常に低い透過性
（e） ガソリン使用時のチューブの優れた寸法安定性。

多層チューブの低温衝撃強度は低温衝撃強度の標準テストを実際に行なってみないと予想不可能である。
さらに、噴射ポンプの作用では自動車のエンジンとタンクとを接続するパイプ中をガソリンが高速で流れるということは下記文献で既に公知である。
欧州特許第0,781,799号公報

ガソリンとチューブ内壁の摩擦によって静電荷が生じ、その蓄積によって放電（火花）が生じ、ガソリンに引火して破壊的な結果（爆発）となる場合もある。そのためにはチューブ内面の表面抵抗率（resistivity）を一般に１０^６オーム以下の値に制限しなくてはならない。カーボンブラック、スチールファイバー、カーボンファイバーおよび金、銀またはニッケルで金属化した粒子（繊維、フレークまたは球）等の導体および／または半導体を組み合わせて、樹脂または高分子材料の表面抵抗率を低くすることが知られている。

これらの材料の中では経済性または加工性の理由で特にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは導電性を有する他、例えばタルク、チョークまたはカオリンのように充填材の役目もする。充填材の含有率が増加するとポリマー／充填材混合物の粘度も高くなるということは当業者に知られている。また、充填材の含有率が増加するとポリマーの曲げ弾性率も増加する。これらの現象は下記文献に記載されている。
Van Nostrand Reinhold 社 - ISBN 0-442-25372-9、H. S. Katz およびJ. V. Milewski編集の"Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics"

充填材一般については第２章、セクションII、特にカーボンブラックについては第１６章、セクションVIを参照されたい。

下記文献には、カーボンブラックの電気特性に関して臨界カーボンブラック含有率（浸透域とよばれる）に達すると配合物の弾性率が急激に低下するということが記載される。
AKZO NOBEL社の技術報告書"Ketjenblack EC - BLACK 94/01"

カーボンブラック含有率がさらに増加すると、弾性率は安定水準（プラトー領域）に達するまで急激に低下する。従って、各樹脂は計量ミスが化合物の弾性率にわずかな影響しか与えないプラトー領域で扱うのが好ましい。

ポリアミドベースのガソリン輸送用チューブは下記文献にも記載されている。
欧州特許第0,731,308号公報

このチューブは内層がポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から成り、外層はポリアミドから成り、内層と外層の間に結合層が位置する共押出し３層構造である。

従って、中間層は結合層から成る。この結合剤としては下記が挙げられている：
(a) 無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも一種のαオレフィンとのコポリマーおよびこれらポリマーの混合物。これらのグラフトポリマーとその非グラフトポリマーとの混合物を用いることもできる。
(b) エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも一種とのコポリマー。これらコポリマーに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドをグラフトすることもできる。

本発明の目的は、チューブのメーカーが求めている現在の要求特性を満たすポリアミドベースの少なくとも３層構造のチューブを提案することにある。
本発明は、ポリアミド、ポリアミドをマトリックスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物およびエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）に強力な接着特性を有するコポリアミドの発見に基づくものである。
このコポリアミドは導電性カーボンブラックを含むポリアミドまたはポリアミドマトリックスポリマーに対する接着性もよい。その結果、これらのポリアミドまたはポリアミドマトリックスポリマーは帯電防止性および導電性を有する。

本発明の対象は、内側から外側へ向かって半径方向に下記の層(１)〜(３)を有することを特徴とするポリアミドベースの多層チューブにある：
(１)ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る第１層か、ポリアミドＰ_１から成る第１層、
(２)コポリアミドから成る層、
(３)ポリアミドＰ_３から成る層
（ここで、Ｐ_１とＰ_３は互いに同一でも、異なっていてもよく、各層は連続し、
それぞれの接触領域で互いに接着している）

第１層は他の層と置き換えるのが有利である。この他の層はポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラックの混合物で形成するか、ポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラックの混合物で形成する。
Ｐ_１とＰ_１ａは互いに同一であるか、異なり、ＰＯ_１とＰＯ_１ａは互いに同一であるか、異なる。
下記で説明する導電性カーボンブラックを含まない第１層を有するチューブについても同じことが当てはまる。

第１層と外側の層の次の層との間にＥＶＯＨ層を挿入することができ、そうしても層間の良好な粘着力を維持できる。このＥＶＯＨ層はガソリンに対する透過性をさらに低くする。すなわち、内側から外側へ向かって半径方向に下記の層(１)〜(４)を含むことを特徴とするポリアミドベースの最初の多層チューブが得られる：
(１)ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ１混合物から成る第１層またはポリアミドＰ_１から成る第１層、
(２)ＥＶＯＨから成る層、
(３)コポリアミドから成る層、
(４)ポリアミドＰ_３から成る層
（ここで、Ｐ_１とＰ_３は互いに同一でも、異なっていてもよく、各層は連続し、それぞれの接触領域で互いに接着している）

この第１層も他の層と置き換えるのが有利である。この他の層はポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラック混合物で形成するか、ポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラック混合物で形成する。
Ｐ_１とＰ_１ａは互いに同一または異なり、ＰＯ_１とＰＯ_１ａは互いに同一また
は異なる。

導電性カーボンブラックを含む第１層の隣の層に対する粘着性を改良するために、これら２層間に導電性カーボンブラックを全く含まないか、有意でない量の導電性カーボンブラックを含むポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物またはポリアミドＰ_１から成る中間層を挿入するのが好ましい。「有意な（significant）量」とはチューブの表面抵抗率を１０^９Ω以上にする量を意味する。

こうして、内側から外側へ向かって半径方向に下記層(１)〜(４)を有することを特徴とする第１のポリアミドベースの多層チューブが得られる：
(１)ポリアミドＰ_１ａマトリックスを有し、表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする、導電性カーボンブラックを含むポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ混合物から成る第１層またはポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラックの混合物から成る第１層、
（２）ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る層またはポリアミドＰ_１から成る層、
（３）コポリアミドから成る層、
（４）ポリアミドＰ_３から成る層
（ここで、Ｐ_１、Ｐ_３およびＰ_１ａは互いに同一でも、異なっていてもよく、ＰＯ_１およびＰＯ_１ａは互いに同一でも、異なっていてもよく、各層は連続し、それぞれの接触領域で互いに接着している）。

内側から外側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（５）を含むことを特徴とする第２のポリアミドベースの多層チューブも得られる：
（１）ポリアミドＰ_１ａマトリックスを有し、表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラックを含むポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ混合物から成る第１層またはポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラック混合物から成る第１層、
（２）ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る層またはポリアミドＰ_１から成る層、
（３）ＥＶＯＨから成る層、
（４）コポリアミドから成る層、
（５）ポリアミドＰ_３から成る層
（ここで、Ｐ_１、Ｐ_３およびＰ_１ａは互いに同一でも、異なっていてもよく、ＰＯ_１とＰＯ_１ａは互いに同一でも、異なっていてもよく、各層は連続し、それぞれの接触領域で互いに接着している）。

ポリアミドＰ_１またはＰ_１ａマトリックスはがナイロン-6、ナイロン-6,6またはナイロン-12であるのが好ましい。
層（１）または層（１ａ）のポリオレフィンＰＯ_１またはＰＯ_１ａは下記から選択できる：
（a） ポリエチレン、
（b） ポリプロピレン、
（c） エチレンとαオレフィンとのコポリマー、
（d） エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
（e） 無水マレイン酸がグラフトまたは共重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、
（f） グリシジルメタクリレートがグラフトまたは共重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー。

コポリアミドＰ_３はＰＡ−１１ポリアミドおよびＰＡ−１２ポリアミドから選択するのが好ましい。
ポリアミドＰ_３からなる層に接着するコポリアミド層は２０〜８０重量％のラウロラクタムまたは１２−アミノ−ドデカノン酸と、８０〜２０重量％のカプロラクタムまたは６−アミノカプロン酸またはアジピン酸やアゼライン酸等の６〜１２個の炭素原子を有するジカルボキシル酸とヘキサメチレンジアミンとの塩をベースにしたものが有利である。

コポリアミドは市販のプラタミド（Platamid、商標登録）MX 1875 Tおよびプラタミド（Platamid、商標登録） M 1186 TAから選択するのが好ましい。
第１層と第２層との間には２５〜４５モル％のエチレン単位からなるエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）層を配置するのが有利である。

本発明のチューブは外径が６〜１２ｍｍで、全体の厚さが０．３６ｍｍ〜１．９５ｍｍで、ポリアミドＰ_１またはポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物からなる層の厚さが５０〜５００μｍで、コポリアミドからなる層の厚さが１０〜１５０μｍで、ポリアミドＰ_３からなる層の厚さが３００〜８００μｍで、必要に応じて配置される導電性カーボンブラックを含む層の厚さが２５〜３００μｍで、ＥＶＯＨからなる層の厚さが１０〜２００μｍを有するのが有利である。

本発明チューブはガソリンおよびその添加物に対する透過性が非常に低く、低温および高温での機械特性が非常に優れている。
層（１）または層（１ａ）のポリアミドＰ_１またはＰ_１ａは任意のポリアミドを使用できる。
「ポリアミド」という用語は下記（a）〜（c）の縮合生成物を意味する：
（a） アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（b） ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；
（c） コポリアミドとなる上記モノマーの混合物。

脂肪族ジアミンはアミノ末端基の間に少なくとも６個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアミンである。炭素鎖は線形（ポリメチレンジアミン）または分岐形または脂環式でもよい。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ドデカメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。

ジカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族または芳香族にすることができる。脂肪ジカルボン酸は少なくとも４個、好ましくは少なくとも６個の炭素原子（カルボキシル基の炭素原子は含まない）を線形または分岐形の炭素鎖内に有するα，ω−ジカルボキシル酸である。ジアシッドはアゼライン、セバシンおよび１，１２−ドデカノン酸である。ＰＡの例としては下記（a）〜（g）が挙げられる：
（a） ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６，１０）；
（b） ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ−６，１２）；
（c） ポリ（ウンデカノアミド）（ＰＡ−１１）；
（d） ポリ（ラウロラクタム）またはポリ（２−アザシクロトリデカノン）（ＰＡ−１２）；
（e） ポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ−１２，１２）；
（f） ポリ（カプロアミド）（ＰＡ−６）；
（g） ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）。

ＰＡの数平均分子量Ｍｎは一般に５０００以上で、１００ｇのメタクレゾール中の試験片０．５ｇに対して２０℃で測定した固有粘度は一般に０．７以上である。
ポリアミド混合物を用いてもよい。ＰＡ−６およびＰＡ−６，６およびＰＡ−１２を用いるのが有利である。
「ポリオレフィン」という用語は例えばエチレン、プロピレンおよび１−ブテン等のオレフィン単位およびこれらの高級同族体からなるポリマーを意味する。

例として下記（a）〜（c）を挙げることができる：
（a） ポリエチレン、ポリプロピレンおよびα−オレフィンとエチレンとのコポリマー（これらのポリマーに無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドをグラフト化することもできる）；
（b） エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマー（このコポリマーに不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和エポキシドをグラフト化することもできる）；
（c） 必要に応じてマレイン化されたスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）。
これらポリオレフィンの２種またはそれ以上の混合物を用いてもよい。

下記（a）〜（f）を用いるのが有利である：
（a） ポリエチレン；
b) ポリプロピレン;
（c） α−オレフィンとエチレンとのコポリマー；
（d） 無水マレイン酸がグラフト化または共重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー；
（e） グリシジルメタクリレートがグラフト化または共重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー；

ポリアミドマトリクスを容易に形成するためには、特にポリオレフィンが相溶化可能な官能基をほとんど持っていないか、全く持っていない場合には、相溶化剤を添加するのが好ましい。
相溶化剤自体はポリアミドとポリオレフィンとを相溶化させる公知のものである。その例としては下記（a）〜（f）を挙げることができる：

（a） 無水マレイン酸がまたはグリシジルメタクリレートがグラフト化されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマーおよびエチレン／ブチレンコポリマー；
（b） 無水マレイン酸がグラフト化または共重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー；
（c） 無水マレイン酸がグラフト化または共重合されたエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー；
（d） 無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートに換えた上記２つのコポリマー；
（e） エチレン／アルキル（メタ）アクリル酸コポリマーおよびその塩；
（f） アミンと反応する部位を有する化合物がグラフト化されたポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレンプロピレンコポリマーを、単一のアミン末端基を有するポリアミドまたはポリアミドオリゴマーと縮合したもの。

上記化合物は下記文献に記載されている。
フランス国特許第2,291,225号公報 欧州特許第342,066号公報

上記特許の内容は本明細書の一部を成す。
内層でマトリクスを形成するポリアミドの量はポリオレフィン５〜50部に対して50〜95部にすることができる。
相溶化剤の量はポリオレフィンがポリアミドマトリクス内に節となって分散するのに十分な量である。ポリオレフィンは２０重量％以下にすることができる。
内層のこれらポリマーはポリアミドとポリオレフィン（必要な場合にはさらに相溶化剤）を通常の溶融混合技術（二軸スクリュー、バス、一軸スクリュー押出機）で混合して製造することができる。

層(１)または層(１ａ)のポリアミド／ポリオレフィン混合物は可塑化されていてもよく、必要に応じてカーボンブラック等の充填材を含んでいてもよい。そうすることによってこの層を除電性または導電性にすることができる。
本発明の有利な形では、層(１)または層(１ａ)のポリアミドの量はポリアミド／ポリオレフィン混合物１００部につき５０〜７５部である。
以下、ポリアミドポリオレフィン混合物の好ましい構造を説明する。この混合物に導電性カーボンブラックを添加した内層および/また接着性を改良するために導電性カーボンブラックを添加しない内層で使用できる。

本発明の第１の好ましい形態
本発明の第１の好ましい形では、ポリオレフィンが (i)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、(ii)ポリエチレン（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）との混合物からなり、（Ｃ１）+（Ｃ２）混合物に不飽和カルボキシル酸が共グラフト化されているものからなる。

本発明の第２の好ましい形態
本発明の第２の好ましい形では、ポリオレフィンが(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（Ｃ４）と、プロピレンとグラフト化または共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフィンとからなる。
本発明の第３の好ましい形態
本発明の第３の好ましい形では、ポリオレフィンが(i)ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、(ii)エチレンアルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマーとからなる。

第１の形態
第１の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ６０〜７０％
（Ｃ１）と（Ｃ２）の共グラフト化混合物 ５〜１５％
残部は高密度ポリエチレンである。この高密度ポリエチレンは密度が０．９４０〜０．９６５で、ＭＦＩが０．１〜５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
ポリエチレン（Ｃ１）は前記ポリエチレンの中から選択できる。（Ｃ１）は密度が０．９４０〜０．９６５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるのが有利である。（Ｃ１）のＭＦＩは０．１〜３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。

コポリマー（Ｃ２）は例えばエチレン／プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）にすることができる。（Ｃ２）を超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、例えばエチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーにすることもできる。
（Ｃ２）はエチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物の中から選択される少なくとも一種とのコポリマーでもよい。（Ｃ２）はＥＰＲであるのが有利である。
４０〜５部の（Ｃ２）に対して６０〜９５部の（Ｃ１）を用いるのが有利である。

（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物には不飽和カルボン酸がグラフトされる（すなわち（Ｃ１）と（Ｃ２）に共グラフトされる）。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても本発明から逸脱するものではない。不飽和カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）がある。

特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０個の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。これらのグラフトモノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレン−４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸から成る。無水マレイン酸を用いるのが有利である。

（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物には種々の方法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。例えば、ポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）をラジカル発生剤を含むまたは含まない溶媒の存在下または不存在下で約１５０℃〜３００℃の高温度に加熱してグラフトすることができる。
前記方法で得られるグラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物では、グラフトモノマーの量は適当に選択できるが、好ましくはグラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは６００ｐｐｍ〜２％にする。グラフト化モノマーの量は琥珀酸基をＦＴＩＲ分光分析法で定量して求めることができる。共グラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物のＭＦＩは５〜３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分である。

共グラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物はＭＦＩ_１０／ＭＦＩ_２比が１８．５以上であるのが有利である（ＭＦＩ_１０は１０ｋｇ荷重下での１９０℃での流れ指数である、ＭＦＩ_２は２．１６ｋｇ荷重下での流れ指数である）。共グラフト化した（Ｃ１）と（Ｃ２）のポリマー混合物のＭＦＩ_２０は２４以下であるのが有利である（ＭＦＩ_２０は１９０℃における２１．６ｋｇ荷重下での流れ指数の負荷である）。

第２の形態
本発明の２番目の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ６０〜７０％
ポリプロピレン ２０〜３０％
ポリアミド（Ｃ４）と、プロピレンとグラフト化または共重合化された不飽和モノマーＸともコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフィン ３〜１０％
ポリプロピレンのＭＦＩは０．５ｇ／１０分以下（１９０℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分であるのが有利である。そのようなポリプロピレンは欧州特許第６４７，６８１号に記載されている。

以下、本発明の第２の形態のグラフト化物を説明する。先ず（Ｃ３）を作る。（Ｃ３）はプロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマーまたは不飽和モノマーＸをグラフトしたポリプロピレンにすることができる。Ｘはプロピレンと共重合できるか、ポリプロピレンにグラフトでき、ポリアミドと反応可能な官能基（この官能基は例えばカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはエポキシド等にすることができる）を有する任意の不飽和モノマーである。モノマーＸの例としては（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフトされたポリプロピレンではポリプロピレンのホモポリマーまたは主としてピロピレンからなるエチレン−プロピレンコポリマー等のコポリマーにＸをグラフトすることができる。（Ｃ３）ではＸがグラフトされているのが有利である。グラフト操作自体は公知のものである。

（Ｃ４）はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーにすることができる。ポリアミドオリゴマーは上記特許文献３および４の欧州特許第342,066号およびフランス国特許第2,291,225号に記載されている。ポリアミド（またはオリゴマー）（Ｃ４）は、上記モノマーの縮合生成物である。ポリアミドの混合物を用いることもができる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ１２、６単位と１２単位とのコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ−６／６．６）をベースとするコポリアミドを用いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー（Ｃ４）は酸、アミン、またはモノアミン末端を含むことができる。ポリアミドがモノアミン末端を有するようにするには下記の連鎖制限剤を用いればよい：

Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ₂
(ここで、Ｒ_１は水素または２０個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキル基であり、Ｒ₂は２０個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基またはこれらを組み合わせた基である)。
この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。

（Ｃ４）はＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰＡ１２にするのが好ましい。Ｃ３+Ｃ４のＣ４の重量比は０．１〜６０％であるのが好ましい。（Ｃ３）と（Ｃ４）との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例えば（Ｃ３）と（Ｃ４）を押出し機で一般に２３０〜２５０℃の温度で混合して反応させることができる。溶融材料の押出し機中の平均滞留時間は１０秒〜３分、好ましくは１〜２分にする。

第３の形態
第３の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ６０〜７０％
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマー ５〜１５％ 残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。

エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。ＭＦＩは２〜１００／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。「アルキル（メタ）アクリレート」という用語はＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートおよびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択できる。融点は８０〜１２０℃である。これらのコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造される。

下記の混合物（重量％）を例として挙げられる：
１）
ＰＡ−６ ５５〜７０％
無水マレイン酸をグラフトした後、カプロラクタムモノアミノ化オリゴマーと縮合したポリプロピレンを主としたエチレン−プロピレンコポリマー ５〜１５％
残余はポリプロピレンである（全体を１００％にする）

２）
ＰＡ−６ ５５〜７０％
エチレンと、(i)不飽和カルボン酸のアルキル（メタ）アクリレートまたはビニルエステルおよび(ii)グラフト化または共重合化された無水不飽和カルボン酸またはエポキシとの少なくとも一種のコポリマー ５〜１５％
残余はポリエチレンである。

３）
ＰＡ−６ ５５〜７０％
ポリエチレンまたはエチレンと無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートをグラフトしたαオレフィンとのコポリマー ５〜１５％
残余は高密度ポリエチレン。

外層はポリアミドでできている。本発明で「ポリアミド」という用語は脂肪族および／または脂環式および／または芳香族単位を含むポリアミドすなわちＰＡを意味する。ナイロン-11またはナイロン-12を用いるのが有利である。
外層のポリアミドはｎ−ブチルべンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むポリマー等の標準的な可塑剤で可塑化するのが有利である。このブロックポリマーはカルボキシ末端基を有するポリアミドとポリエーテルジオルまたはポリエーテルジアミン或いはこれらのエーテルの混合物との縮合で得られる。外層は酸化防止剤および充填材、例えばカーボンブラック、さらには導電材を含むことができる。一般に、外層に添加可能なポリアミド−ブロックおよびポリエーテル−ブロックタイプの可塑剤は下記文献に記載されている。
フランス国特許出願第94-14521号

ポリアミドＰ_３の層に接着する層はコポリアミドからなる。
本発明で使用可能なコポリアミドは溶融点（ＤＩＮ ５３７３６Ｂ規格）が６０〜２００℃、比溶融粘度が１．３〜２．２（ＤＩＮ ５３７２７；ｍ−クレゾール溶媒、０．５ｇ／１００ｍｌの密度、２５℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは層Ｐ_１およびＰ_３の材料で類似しているのが好ましい。
このコポリアミドはα，ω−アミノカルボン酸とラクタムの縮合またはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。

本発明の第１の好ましい実施例では、例えばモノアミンまたはジアミンまたはモノカルボン酸無水物またはジカルボン酸等の連鎖停止剤の存在下で、例えば６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは炭素原子が同じでないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合からコポリアミドが得られる。連鎖制限剤の例としては特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸およびドデカンジアミンが挙げられ、α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。ラクタムの例としてはカプロラク
タムおよびラウロラクタム（２−アザシクロトリデカノン）が挙げられる。

本発明の第２の好ましい実施例では、コポリアミドは少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られる。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記の中から選択できる。

ジアミンは分岐形、線形または環状の脂肪族ジアミンまたはアリールタイプのジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソフォロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）およびビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。

コポリアミドの例として下記（a）および（b）が挙げられる：
（a） ６／１２／ＩＰＤ．６
（ここで、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表し、１２はラウロラクタム（２−アザシクロトリデアノン）の縮合で得られる単位を表し、ＩＰＤ．６はイソフォロンジアミンとアジピン酸の縮合で得られる単位を表す）
重量比２０／６５／１５で、溶融点は１２５℃〜１３５℃である。

（b） ６／６，６／１２
（ここで、６，６はヘキサメチレンジアミド（アジピン酸とヘキサ−メチレンとの縮合）を示す）
重量比は４０／２０／４０で、溶融点は１１５℃〜１２７℃である。
これらコポリアミドの製造方法は公知であり、例えばオートクレーヴ中の重縮合で製造できる。
本発明チューブは共押出しで製造できる。

本発明チューブはガソリンを自動車のタンクからエンジンへ輸送するために使うことができる。その外径は一般に６〜１２ｍｍ、厚さは一般に０．８〜２ｍｍで変化する。層（１）は一般に少なくとも５０μｍ、好ましくは１００〜５００μｍの厚さを有する。導電性カーボンブラックで充填された層（１ａ）は一般に２５〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの厚さを有する。コポリアミドからなる層（２）は一般に少なくとも１０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの厚さを有する。層（３）は一般に少なくとも３００μｍ、好ましくは４００〜８００μｍの厚さを有する。
本発明の多層チューブは一定の直径を有する円筒形か、環状にすることができる。
本発明の多層チューブは従来と同様にエンジンの高温部から保護するための保護シース、特にゴム製シースを含むことができる。

本発明は添付図面を参照した下記実施例の説明からより明確に理解できよう。
図面は半径断面の部分図で、縦軸に関して軸対称である。

図面の下記参照番号は下記材料から成る層を表す：
１： ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物またはポリアミドＰ_１
１ａ： 導電性カーボンブラックが充填されたポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ混合物または導電性カーボンブラックが充填されたポリアミドＰ_１ａ
２： コポリアミド；
２ａ： ＥＶＯＨ；
３： ポリアミドＰ_３。

実験部分
実施例の製品はアトフィナ社（フランス）から市販の製品である。
外径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブを共押出しで製造した。
実施例１（比較例）
リルサン（Rilsan、登録商標)10 外層）／オレバック（Orevac、登録商標)18302 ／オルガロイ（Orgalloy、登録商標)10 からなるチューブNo.１。
このチューブは下記文献に記載の方法で製造した３層から成る。
欧州特許第731,308-A1号公報

1） 厚さ４８０μｍの外層は下記配合物のポリアミドから成る：
(a)固有粘度が１．６５のナイロン-12、８５％
(b)ｎ−ブチルベンゼンスルフォンアミド（ＢＢＳＡ）、７％
(c)Ｄショアー硬度５５、溶融点が１５９℃のポリエーテル−ブロック−アミドをベースにした熱可塑性エラストマー、６％。
(d)添加物（着色剤、潤滑油、安定剤）、２％

2） 厚さ４００μｍの内層は下記混合物から成る：
(a)２３５℃、２．１６ｋｇ（ＩＳＯ１１３３）でのＭＦＩ（メルトフローインデックス）が２３ｇ／１０分であるマトリックスを形成するＰＡ−６、６５重量部
(b) １９０℃、２．１６ｋｇでのＭＦＩが０．９ｇ／１０分で、比重が０．９２０（ＩＳＯ１８７２）である線形の低密度ＰＥ、２５重量部
(c)６重量％のアクリレートと３重量％の無水物を含む、１９０℃、２．１６ｋｇでのＭＦＩが５ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマー、１０重量部

この混合物のメルトフローインデックスは２３５℃、２．１６ｋｇで２ｇ／１０分である。この混合物は０．５〜１重量部の従来の添加物（着色剤、循環湯、安定剤）を含む。
3） 厚さ１２０μｍの中間層は１９０℃、２．１６ｋｇで１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する無水マレイン酸をグラフトした線形ポリエチレンである。融点は１２４℃である。

実施例２
リルサン(Rilsan、登録商標) 10／プラタミド（Platamid、登録商標） MX 1875 T／オルガロイ(Orgalloy、登録商標) 11 からなるチューブNo.２。
このチューブの構造は［図１］のチューブの構造と同じ。

1) 外層３は比較例１のチューブ１の外層と同じである。
2) 厚さ４００μｍの内層は下記から成る混合物である：
(a)２３５℃、２．１６ｋｇでのＭＦＩが２３ｇ／１０分であるマトリックスを形成するＰＡ−６、 ６５重量部
(b)比重が０．９５３で、１９０℃、２．１６ｋｇでのでのメルトフローインデックスが０．３ｇ／１０分であるＨＤＰＥ、２５重量部
(c)６重量％のアクリレートと３重量％の無水物を含み、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックスが０．４ｇ／１０分で、溶融点が１３４℃の無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン、１０重量部。
２３５℃、２．１６ｋｇにおける混合物のメルトフローインデックスは１．５ｇ／１０分である。この混合物も０．５〜１重量部の通常の添加物（着色剤、循環湯、安定剤）を含む。

3) フラタミド(Platamid、登録商標) MX 1875 Tでできた中間層は厚さ１２０μｍを有し、６０重量％のラウロラクタムと４０重量％のカプロラクタムを重縮合して得られたコポリアミドである。このコポリアミドは１３０〜１４０℃の融点（ＤＩＮ５３７３６Ｂ規格）と、１．７５〜１．９０の比溶液粘度（ＤＩＮ５３７２７規格による：ｍ−クレゾール、０．５ｇ／１００ｍｇ、２５℃、ウッベローデ粘度計）とを有する。

実施例３
リルサン(Rilsan、登録商標) 10 ／プラタミド（Platamid、登録商標） M 1186 TA／オルガロイ(Orgalloy、登録商標) 11 からなるチューブNo.３。
1) このチューブの外層３はチューブ２の外層と同じである。
2) 内層１はチューブ２の内層と同じである。
3) 厚さ１２０μｍの中間層２は７０重量％のラウロラクタムと、３０重量％のヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸（ノナン二酸）との塩を重縮合して得られたコポリアミドである。この中間層を成すコポリアミドは１．７〜１．９の比溶液粘度（ＤＩＮ５３７２７）と、１４０〜１５５℃の融点を有する。

実施例４
リルサン(Rilsan、登録商標) 10／プラタミド(Platamid、登録商標) MX 1875 T ／EVOH／オルガロイ(Orgalloy、登録商標) 11 からなるチューブNo.４。
このチューブの構造は図４のチューブの構造と同じ。
チューブは下記４層から成る：
(a)厚さ４５０μｍの外層３；
(b)厚さ５０μｍの中間層２；
(c)厚さ１００μｍのエチレン／ビニルアルコールコポリマーの層２ａ；
(d)厚さ４００μｍの内層。

外層３は実施例２のチューブ２の外層３と同じ配合物。内層１はチューブ２の内層１と同じ配合物である。
中間層２はチューブ２の中間層２と同じ配合物である。
ＥＶＯＨ層は日本合成(Nippon Goshei)からソアルノール（SOARNOL）の商標登録で市販のＥＶＯＨで型番ＰＣ−ＤＣＡＥ（３２０３）のものである。これは下記特性を有する：
1) エチレン単位の含有量：３２％
2) メルトフローインデックス（２．１６ｋｇ）
１９０℃：１．７ｇ／１０分；
２３０℃：５ｇ／１０分。
前記の各チューブの特性を［表１］に示す。

本発明の３層チューブの半径断面の部分図。 チューブ内層に導電性カーボンブラックが充填された本発明の３層チューブ。 導電性カーボンブラックが充填された内層の次に追加の層を有する本発明の４層チューブ。 図１のチューブにＥＶＯＨ層を加え本発明の４層チューブ。 チューブ内層に伝導性カーボンブラックを充填した本発明の４層チューブ。 導電性カーボンブラックが充填された内層の次に追加の層を有する本発明の５層チューブ。

符号の説明

１． ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰ
Ｏ_１混合物またはポリアミドＰ_１
１ａ． 導電性カーボンブラックが充填されたポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ混合物または導電性カーボンブラックが充填されたポリアミドＰ_１ａ
２． コポリアミド
２ａ． ＥＶＯＨ
３． ポリアミドＰ_３

Claims (12)

1. 内側から外側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（３）を有することを特徴とするポリアミドベースの多層チューブ：
   （１）ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る第１層(１)またはポリアミドＰ_１から成る第１層(１)、
   （２）コポリアミドから成る層(２)、
   （３）ポリアミドＰ_３から成る層(３)
   （ここで、Ｐ_１とＰ_３は同一でも、異なっていてもよく、各層(１)、(２)および(３)は連続し、各接触領域で互いに接着している）
2. 第１層(１)が他の層(１ａ)と置き換えられ、この他の層(１ａ)がポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ／表面抵抗率を１０^６Ω／以下にする導電性カーボンブラックの混合物から成るか、ポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラックの混合物から成る請求項１に記載のチューブ。
3. 内側から外側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（４）を有することを特徴とするポリアミドベースの多層チューブ：
   （１）表面抵抗率を１０^６Ω／以下にするポリアミドＰ_１ａをマトリックスとする導電性カーボンブラックを含むポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ混合物から成る第１層(１ａ)か、ポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／表面抵抗率を１０^６Ω／以下にする導電性カーボンブラックの混合物から成る第１層(１ａ)、
   （２）ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る層(１)か、ポリアミドＰ_１から成る層(１)、
   （３）コポリアミドから成る層(２)、
   （４）ポリアミドＰ_３から成る層(３)
   （ここで、Ｐ_１、Ｐ_３およびＰ_１ａは互いに同一でも、異なっていてもよく、ＰＯ_１とＰＯ_１ａは互いに同一でも、異なっていてもよく、各層(１ａ）、(１）、(２)および(３)は連続し、それぞれの接触領域で互いに接着している)
4. 内側から外側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（４）を有することを特徴とする最初のポリアミドベースの多層チューブ：
   （１）ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る第１層(１)か、ポリアミドＰ_１から成る第１層(１)、
   （２）ＥＶＯＨから成る層(２ａ)、
   （３）コポリアミドから成る層(２)、
   （４）ポリアミドＰ_３から成る層(３)
   （ここで、Ｐ_１とＰ_３は互いに同一でも、異なっていてもよく、各層(１）、(２ａ)、(２)および(３)は連続し、それぞれの接触領域で互いに接着している)
5. 第１層(１)が他の層(１ａ)と置き換えられ、この他の層(１ａ)がポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラックの混合物から成るか、ポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω／以下にする導電性カーボンブラックの混合物から成る、請求項４に記載のチューブ。
6. 内側から外側へ向かって半径方向に下記層（１）〜（５）を有することを特徴とするポリアミドベースの多層チューブ：
   （１）ポリアミドＰ_１ａをマトリックスとし、表面抵抗率を１０⁶Ω以下にする導電性カーボンブラックを含むポリアミドＰ_１ａ／ポリオレフィンＰＯ_１ａ混合物から成る第１層(１ａ)か、ポリアミドＰ_１ａをマトリックスとするポリアミドＰ_１ａ／表面抵抗率を１０⁶Ω以下にする導電性カーボンブラックの混合物から成る第１層(１ａ)、
   （２）ポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る層か、ポリアミドＰ_１から成る層(１)、
   （３）ＥＶＯＨから成る層(２ａ)、
   （４）コポリアミドから成る層(２)、
   （５）ポリアミドＰ_３から成る層(３)
   （ここで、Ｐ_１、Ｐ_３およびＰ_１ａは互いに同一でも、異なっていてもよく、ＰＯ_１とＰＯ_１ａは同一でも、異なっていてもよく、各層(１ａ）、(１）、(２ａ)、(２)および(３)は連続し、それぞれの接触領域で互いに接着している)。
7. ポリアミドＰ_１またはＰ_１ａがナイロン-6、ナイロン-6,6またはナイロン-12から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載のチューブ。
8. 層（１）または層（１ａ）のポリオレフィンＰＯ_１またはＰＯ_１ａが下記から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載のチューブ：
   （a) ポリエチレン、
   （b) ポリプロピレン、
   （c) エチレンとαオレフィンとのコポリマー、
   （d) エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
   （e) 無水マレイン酸がグラフトまたは共重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、
   （f) グリシジルメタクリレートがグラフトまたは共重合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー。
9. ポリアミドＰ_３がＰＡ−１１ポリアミドまたはＰＡ−１２ポリアミドから選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載のチューブ。
10. ポリアミドＰ_３から成る層(３)に接着する層(２)のコポリアミドが２０〜８０重量％のラウロラクタムまたは１２−アミノ−ドデカノン酸と、８０〜２０重量％のカプロラクタムまたは６−アミノカプロン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩をベースにする請求項１〜９のいずれか一項に記載のチューブ。
11. 層(２)のコポリアミドが市販のプラタミド（Platamid、商標登録）MX 1875 Tまたはプラタミド（Platamid、商標登録）M 1186 TAから選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載のチューブ。
12. 外径が６〜１２ｍｍで、全体の厚さが０．３６ｍｍ〜１．９５ｍｍで、ポリアミドＰ_１またはポリアミドＰ_１をマトリックスとするポリアミドＰ_１／ポリオレフィンＰＯ_１混合物から成る層(１)の厚さが５０〜５００μｍで、コポリアミドから成る層(２)の厚さが１０〜１５０μｍで、ポリアミドＰ_３から成る層(３)の厚さが３００〜８００μｍで、必要に応じて設けられる導電性カーボンブラックが充填された層(１ａ)の厚さが２５〜３００μｍで、ＥＶＯＨから成る層(２ａ)の厚さが１０〜２００μｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のチューブ。

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