WO2020138735A1 - 기계적, 열적 특성 및 내연료투과성이 우수한 연료 수송 튜브 - Google Patents

기계적, 열적 특성 및 내연료투과성이 우수한 연료 수송 튜브 Download PDF

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WO2020138735A1
WO2020138735A1 PCT/KR2019/016485 KR2019016485W WO2020138735A1 WO 2020138735 A1 WO2020138735 A1 WO 2020138735A1 KR 2019016485 W KR2019016485 W KR 2019016485W WO 2020138735 A1 WO2020138735 A1 WO 2020138735A1
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polyamide
fuel
transport tube
less
mpa
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PCT/KR2019/016485
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배종권
이선희
이종인
이창열
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a fuel transport tube having excellent mechanical and thermal properties and fuel permeability.
  • Polyamide is a typical thermoplastic, and refers to a polymer compound having an amide bond. Due to the hydrogen bonding properties between the hydrogen atoms of the amide bond and the molecules resulting from the oxygen atom, it is excellent in strength, abrasion resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and is used to make synthetic fibers, mechanical parts, and electrical parts.
  • long chain polyamide is a generic term for polyamides 610, 612, 1010, 1012, 11, 12, etc. having more than 7 carbon atoms per amide bond in a repeating unit. It is known to have the properties of polyamide plastic and moisture resistance, low density (light weight), breaking resistance, and easy molding processability in addition to polyamide properties. In particular, it has excellent moisture resistance, chemical resistance, and fuel resistance compared to general polyamides represented by PA6 and PA66, and is used as an optimal material for automobile fuel pipes, oil/ natural gas industrial tubes, and pipes. Particularly, as a material of the fuel transport tube, a steel tube has been mainly used in the past, but it is vulnerable to corrosion and is being replaced by a plastic tube as the demand for lighter weight increases. As such a material, the polyamide is attracting attention.
  • LCPA long chain polyamide
  • PA10 polyamide-10
  • 10-ADA 10-Aminodecanoic Acid
  • polyamides are produced by condensation polymerization of monomers, and the properties and properties of polyamides may be affected depending on the conditions of condensation polymerization. Accordingly, the present inventors can manufacture polyamide-10, which has excellent physical properties or superior properties, and has excellent fuel permeability, compared to polyamide-11 (PA11) or polyamide-12 (PA12), which is currently widely used. The present invention was completed by confirming that mechanical properties, thermal properties, and fuel permeability can be used to produce a fuel transport tube.
  • the present invention provides a fuel transport tube having excellent mechanical and thermal properties and fuel permeability.
  • the number average molecular weight (g/mol) is 5000 to 25000
  • Tensile strength (MPa) and tensile modulus (MPa) measured according to ISO 527-2 are 40 to 70, and 800 to 1400, respectively.
  • Flexural strength (MPa) and flexural modulus (MPa) measured according to ISO 178 are 50 to 90, and 1200 to 1900, respectively.
  • a fuel transport tube comprising polyamide-10.
  • the term'fuel transport tube' used in the present invention means a member that forms a flow path for supplying fuel (eg, gasoline or diesel) contained in a fuel storage device to an internal combustion engine.
  • fuel eg, gasoline or diesel
  • a part of the fuel leaks to the outside.
  • a fuel steam leak occurs in a fuel transport tube of a high temperature environment.
  • This phenomenon is influenced by the material or structure constituting the fuel transport tube.
  • polyamide has the above-described characteristics and can suppress it, that is, fuel permeability. It has the characteristic of being excellent.
  • polyamide-10' used in the present invention is a material constituting a fuel transport tube
  • 10-Aminodecanoic acid (10-ADA) or Decalactam (10-) Lactam) means a polymer that is polymerized as a monomer.
  • 10-aminodecanoic acid has a carboxyl group and an amine group at both ends due to its chemical structure. Accordingly, polyamide-10 can be prepared through condensation polymerization of 10-aminodecanoic acid, and decaractam is after ring-opening reaction with water, Polyamide-10 can be prepared through condensation polymerization.
  • the properties and properties of the polyamide-10 prepared according to the conditions of the condensation polymerization are affected, and in the present invention, by using the condensation polymerization conditions such as the manufacturing method to be described later, not only the mechanical and thermal properties are excellent, but also the fuel resistance A polyamide-10 having excellent permeability may be prepared, and a fuel transport tube including the same may realize the above characteristics.
  • the fuel permeability can be evaluated according to SAE J2665, specifically, it can be evaluated as the fuel permeability for standard fuel CE10 at 60° C. according to SAE J2665, and details of this will be described in detail in the following experimental examples.
  • the polyamide-10 according to the present invention has a fuel transmittance of 90 g ⁇ mm/m 2 ⁇ day or less measured for CE10 at 60° C. according to SAE J2665. More preferably, the fuel transmittance is 85 g ⁇ mm/m 2 ⁇ day or less, or 80 g ⁇ mm/m 2 ⁇ day or less.
  • the polyamide-10 according to the present invention has excellent fuel durability.
  • the fuel durability can be evaluated by changing the viscosity value when immersed in standard fuel CM15 at 40° C. for 4 weeks, and details of this will be described in detail in the experimental examples below.
  • the polyamide-10 according to the present invention has a fuel durability of 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the number average molecular weight of the polyamide-10 is 6000 or more, 7000 or more, 8000 or more, 9000 or more, or 10000 or more; 24000 or less, 23000 or less, 22000 or less, 21000 or less, or 20000 or less.
  • the polyamide-10 according to the present invention is excellent in mechanical properties, and for these properties, the present invention is evaluated by tensile strength, tensile modulus, flexural strength, flexural modulus, Charpy notched impact strength, and Rockwell hardness.
  • the tensile strength and modulus of elasticity of the polyamide-10 are measured according to ISO 527-2.
  • the tensile strength (MPa) of the polyamide-10 is 45 or more, or 50 or more; 65 or less, or 60 or less.
  • the tensile modulus (MPa) of the polyamide-10 is 900 or more, or 1000 or more; 1300 or less, or 1200 or less.
  • the flexural strength and flexural modulus of the polyamide-10 are measured according to ISO 178.
  • the flexural strength (MPa) of the polyamide-10 is 55 or more, or 60 or more; 85 or less, or 80 or less.
  • the flexural modulus (MPa) of the polyamide-10 is 1250 or more, or 1300 or more; 1850 or less, or 1800 or less.
  • Charpy notched impact strength of the polyamide-10 is measured according to ISO 179.
  • the Charpy Notched Impact Strength (KJ/cm 2) of the polyamide-10 is 4 to 10 at room temperature (23° C.). More preferably, the Charpy Notched Impact Strength (KJ/cm 2) of the polyamide-10 is 5 or more, or 6 or more, at room temperature conditions (23° C.); 9 or less, or 8 or less.
  • the Charpy Notched Impact Strength (KJ/cm 2) of the polyamide-10 is 4 to 10 under low temperature conditions (-30°C). More preferably, the Charpy Notched Impact Strength (KJ/cm 2) of the polyamide-10 is 5 or more, or 6 or more, at low temperature (-30° C.); 9 or less, or 8 or less.
  • the Rockwell hardness of the polyamide-10 is measured according to ISO 2039.
  • the Rockwell hardness of the polyamide-10 is 90 or more. More preferably, the Rockamide hardness of the polyamide-10 is 95 or more, or 100 or more.
  • the larger the value of the Rockwell hardness the better the theoretical upper limit is not limited, but for example, the Rockwell hardness may be 120 or less, 115 or less, or 110 or less.
  • polyamide-10 according to the present invention has excellent tensile elongation, breaking strength, and elongation at break.
  • the tensile elongation of the polyamide-10 is measured according to ISO 527-2.
  • the tensile elongation of the polyamide-10 is 4 to 10%. More preferably, the tensile elongation of the polyamide-10 is 5% or more, or 6% or more; 9% or less, or 8% or less.
  • the breaking strength and elongation at break of the polyamide-10 are measured according to ISO 527-2.
  • the breaking strength (MPa) of the polyamide-10 is 40 to 70. More preferably, the breaking strength (MPa) of the polyamide-10 is 45 or more, or 50 or more; 65 or less, or 60 or less.
  • the elongation at break of the polyamide-10 is 200% or more, more preferably 250% or more, or 300% or more.
  • the elongation at break may be 700% or less, 600% or less, or 500% or less.
  • the polyamide-10 according to the present invention has excellent thermal properties, and these properties are evaluated in terms of the thermal strain temperature in the present invention.
  • the heat deflection temperature of the polyamide-10 is measured according to ISO 75.
  • the heat deflection temperature of the polyamide-10 is 100°C or higher, 105°C or higher, or 110°C or higher under 0.45 MPa.
  • the heat deflection temperature of the polyamide-10 is 130°C or less, 125°C or less, 120°C or less, or 115°C or less under 0.45 MPa.
  • the heat deflection temperature of the polyamide-10 is 40°C or higher, 45°C or higher, or 50°C or higher under 1.85 MPa.
  • the heat deflection temperature of the polyamide-10 is 120°C or less, 115°C or less, and 110°C or less under the conditions of 1.85 MPa.
  • the present invention provides a method for preparing the polyamide-10 described above comprising the following steps.
  • step 4 After condensation polymerization reaction of the 10-aminodecanoic acid, the pressure in the reactor is raised to normal pressure (step 4); And
  • Step 1 is a step of preparing condensation polymerization by introducing 10-aminodecanoic acid into a reactor.
  • the condensation polymerization reaction proceeds in the reactor, it is preferable to remove substances that may be involved in the reaction other than the reactants, particularly oxygen.
  • the inside of the reactor is filled with an inert gas so that condensation polymerization can be performed under an inert gas. Nitrogen may be used as an example of the inert gas.
  • the filling with the inert gas may be performed before, during, or after 10-aminodecanoic acid is introduced into the reactor.
  • the inert gas may be filled after depressurizing the inside of the reactor.
  • the step 2 is a step of raising the temperature of the reactor to 230 to 250° C. to melt 10-aminodecanoic acid and controlling the temperature at which a condensation polymerization reaction can occur.
  • the temperature is not limited as long as it is a temperature at which condensation polymerization of 10-aminodecanoic acid can occur, but in a range other than the above range, i.e., less than 230°C, condensation polymerization does not occur well, so a long time reaction is required and productivity is greatly reduced. Above 250°C, rapid condensation polymerization causes problems in controlling the molecular weight of the reactants and recovering them after the reaction.
  • 10-aminodecanoic acid in the reactor may be stirred. That is, as the temperature in the reactor rises, 10-aminodecanoic acid melts to become a liquid, and therefore, it is preferable to stir so that condensation polymerization occurs well.
  • the viscosity of 10-aminodecanoic acid gradually decreases as the temperature increases, it is preferable to increase the stirring speed as the temperature increases.
  • the stirring may be performed until the pressure is raised to the normal pressure in Step 4 to be described later.
  • 'Atmospheric pressure' in the present specification means a normal atmospheric pressure, and specifically means a pressure in the range of 760 ⁇ 10 torr.
  • steps 1 and 2 it is preferable to continuously inject and discharge an inert gas in order to prevent oxidation of the 10-aminodecanoic acid inside the reactor by contact with air, especially oxygen. This also serves as an effect that the reaction proceeds smoothly by discharging the by-product water vapor generated during the reaction. Nitrogen is preferred as the inert gas.
  • step 2 After the temperature rise in step 2 is completed, it is preferable to maintain the temperature for 1 hour to 4 hours. It is also preferred to stir 10-aminodecanoic acid while maintaining the temperature.
  • Step 3 is a step in which the pressure in the reactor is reduced to 10 torr or less to advance the condensation polymerization reaction of 10-aminodecanoic acid.
  • the pressure is preferably gradually reduced from 10 torr or less at normal pressure.
  • the step 3 may be performed in a plurality of steps, for example, 2 to 10 steps, 3 to 9 steps, 4 to 8 steps, and sequentially depressurized by a pressure of 50 to 200 torr in each depressurization step.
  • each of these depressurization steps may be sequentially performed at intervals of 2 minutes to 10 minutes, or 3 minutes to 9 minutes, or 4 minutes to 8 minutes, in terms of the efficiency of the process and the properties and properties of polyamide-10.
  • the condensation polymerization of 10-aminodecanoic acid can be effectively performed, thereby improving the mechanical and thermal properties of the final polyamide-10.
  • the pressure in the reactor is finally 90 torr or less, 80 torr or less, 70 torr or less, 60 torr or less, 50 torr or less, 40 torr or less, 30 torr or less, 20
  • the pressure is reduced to or less than torr or 10 torr or less.
  • polyamide-10 is prepared by condensation polymerization of 10-aminodecanoic acid while maintaining a reduced pressure of 10 torr or less by step 3 above.
  • the condensation polymerization reaction can be performed until a suitable time until the polyamide-10 intended in the present invention is prepared.
  • the condensation polymerization reaction time is 10 minutes to 60 minutes.
  • the degree of condensation polymerization can be determined by the viscosity of the product, so the degree of condensation polymerization can be controlled by the torque of these products.
  • the torque of the stirrer can be monitored using a torque meter to control the condensation polymerization reaction.
  • the condensation polymerization reaction may be terminated, and the termination of the condensation polymerization reaction may be performed by raising the pressure in the reactor to normal pressure.
  • an inert gas in the reactor As for the method of raising the pressure in the reactor to normal pressure, it is preferable to input an inert gas in the reactor, and it is preferable to input an inert gas, particularly nitrogen, similarly as described in step 1 above.
  • step 4 it is preferable to maintain the atmospheric pressure for 5 to 20 minutes.
  • the product may be recovered as in step 5 to be described immediately after step 4, but after the condensation polymerization reaction is completed, the reactor may be maintained for a certain period of time as described above for reasons of stabilization of the product and cooling of the reactor temperature.
  • step 5 the product is recovered from the reactor of step 4, and a polyamide-10 strand is obtained from a discharge port at the bottom of the reactor to obtain a chip-shaped final product using a pelletizer.
  • a conventional method of manufacturing a fuel transport tube can be used without limitation, and its diameter and length can also be applied without limitation to the conventionally used form. Can.
  • additional additives may be used as necessary.
  • the fuel transport tube is a fuel transport tube for automobiles.
  • the present invention can provide polyamide-10 excellent in mechanical properties, thermal properties and fuel permeability by preparing polyamide-10 by adjusting the condensation polymerization conditions of 10-aminodecanoic acid.
  • FIG. 1 shows an example of a cylindrical cup and a specimen for measuring fuel permeability.
  • the reactor is equipped with a stirring shaft and a helical type blade connected to a stirring motor, and has a structure having a nitrogen gas input and a vacuum exhaust port and a reaction product outlet.
  • the reactor temperature was raised to 240°C.
  • the stirrer was operated to start stirring at 10 rpm, and when it reached 220°C, it was stirred at 30 rpm, and when it reached 240°C, it was stirred at 65 rpm, and the stirring speed was maintained.
  • the vacuum pump was operated to gradually reduce the pressure to 700 torr, 600 torr, 400 torr, 150 torr, 100 torr, 50 torr, and 5 torr or less (7 steps in total). At this time, each decompression step was decompressed at a time interval of 5 minutes.
  • the reaction was carried out for 1 hour while maintaining 5 torr or less, and when the torque meter was observed and reached 2.5 V, stirring and heating were stopped to terminate polymerization.
  • Nitrogen was introduced into the reactor, destroyed at normal pressure, left for 10 minutes, and then the lower outlet of the reactor was opened.
  • the polyamide-10 strand discharged through the outlet was passed through a cold water tank, and pellets were obtained with a pelletizer, followed by drying to obtain polyamide-10.
  • Polyamide-10 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • HDT Heat distortion temperature
  • Table 1 shows the results of the evaluation by the above-described method.
  • specimens having a width of 40 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 4 mm were prepared.
  • 0.5 g is dissolved in 100 ml of metacresol and the drop viscosity at 35°C is measured using the Ubelroad capillary tube type C to obtain the relative viscosity.
  • Relative viscosity was obtained 4 times over a total of 4 weeks. The percentage was calculated based on the relative viscosity of the initial injection specimen.
  • Table 2 shows the results of the evaluation by the above-described method.
  • the polyamide of the embodiment according to the present invention has superior fuel permeability, that is, a barrier property to fuel vapor, compared to the polyamide of the comparative example.
  • the embodiment has a lower physical property for fuel compared to the comparative example, and thus maintains a level close to the initial physical property even after 4 weeks. Excellent was confirmed.

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드-10을 포함하는 연료 수송 튜브에 관한 것으로, 본 발명에서는 10-아미노데칸산의 축중합 조건을 조절하여 폴리아마이드-10을 제조함으로써, 기계적, 열적 특성 및 내연료투과성이 우수한 폴리아마이드-10 및 이를 포함하는 연료 수송 튜브를 제조할 수 있다.

Description

기계적, 열적 특성 및 내연료투과성이 우수한 연료 수송 튜브
본 발명은 기계적, 열적 특성 및 내연료투과성이 우수한 연료 수송 튜브에 관한 것이다.
폴리아마이드는 대표적인 열가소성 플라스틱으로서 아마이드 결합을 가지는 고분자 화합물을 통틀어 일컫는다. 아마이드 결합의 수소 원자와 산소 원자에 기인하는 분자간의 수소 결합 특성으로 인하여, 강도, 내마모성, 내약품성, 전기 절연성이 뛰어나, 합성 섬유나 기계 부품, 전기 부품 등을 만드는데 사용되고 있다.
다양한 구조의 폴리아마이드 중에서, 장쇄 폴리아마이드(Long chain polyamide, LCPA)는 반복 단위 내에 아마이드 결합 당 탄소 수가 7개 이상인 폴리아마이드 610, 612, 1010, 1012, 11, 12 등을 총칭하는 것으로, 폴리아마이드와 폴리올레핀 플라스틱의 특성을 함께 나타내므로 폴리아마이드 특성에 더해서 내습성, 저밀도(경량), 내차단성, 용이한 성형가공성 장점을 갖는 것으로 알려져 있다. 특히, PA6, PA66으로 대표되는 일반 폴리아마이드에 비하여 내습성, 내화학성, 내연료성이 뛰어나, 자동차 연료관, 유전/천연가스 산업용 튜브, 파이프 등에 최적 재료로 사용되고 있다. 특히, 연료 수송 튜브의 소재로서 종래에는 주로 Steel 재질 튜브가 사용되어 왔으나, 부식에 취약하고 경량화 요구가 높아짐에 따라 플라스틱 튜브로 대체되는 추세에 있으며, 이러한 소재로서 상기 폴리아마이드가 주목되고 있다.
한편, 폴리아마이드-10(PA10)은 여러 논문을 통하여 기초적인 물성(주로 열물성)이 오래 전부터 알려져 왔고, 그 단량체인 10-아미노데칸산(10-Aminodecanoic acid; 10-ADA)의 합성법이 몇몇 특허를 통해 제시되어 왔지만, 상업적으로 의미 있는 10-아미노데칸산의 제조법에 대해서는 알려진 바가 없고, 이로 인해 PA10의 제법과 다양한 물성 및 특성에 대해서도 알려진 바가 거의 없다. 따라서 상업 제품인 폴리아마이드-11(PA11) 또는 폴리아마이드-12(PA12)와 비교한 물성, 특성이 없어서 그 유용성에 대해 현재까지 구체적으로 검토되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 폴리아마이드는 단량체를 축중합하여 제조되고 있는데, 축중합의 조건에 따라 폴리아마이드의 물성 및 특성이 영향을 받을 수 있다. 이에 본 발명자들은 현재 널리 사용되는 폴리아마이드-11(PA11) 또는 폴리아마이드-12(PA12)에 비하여 동등 내지는 우수한 물성을 가지면서도, 동시에 내연료투과성이 우수한 폴리아마이드-10을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 기계적 특성, 열적 특성 및 내연료투과성이 연료 수송 튜브를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 기계적, 열적 특성 및 내연료투과성이 우수한 연료 수송 튜브를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
수평균분자량(g/mol)이 5000 내지 25000이고,
ISO 527-2에 따라 측정한 인장 강도(MPa) 및 인장 탄성율(MPa)이 각각 40 내지 70, 및 800 내지 1400이고,
ISO 178에 따라 측정한 굴곡 강도(MPa) 및 굴국 탄성율(MPa)이 각각 50 내지 90, 및 1200 내지 1900인,
폴리아마이드-10을 포함하는, 연료 수송 튜브를 제공한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '연료 수송 튜브'란, 연료 저장 장치에 포함되어 있는 연료(예를 들어, 가솔린 또는 디젤 등)를 내연 기관으로 공급하는 유로를 형성하는 부재를 의미한다. 연료 수송 튜브 내부를 통하여 연료를 수송하는 과정에서 연료가 외부로 일부 누출되는 현상이 발생하는데, 특히 고온의 환경인 자동차 연료 수송 튜브에서는 연료 증기의 누출 현상이 발생한다. 이와 같은 현상은, 연료 수송 튜브를 구성하는 재료나 구조에 영향을 받는데, 본 발명에서는 연료 수송 튜브를 구성하는 소재로서 폴리아마이드가 상술한 특징을 가져 이를 억제할 수 있다는 특징, 즉 내연료투과성이 우수하다는 특징이 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '폴리아마이드-10(polyamide-10)'은 연료 수송 튜브를 구성하는 소재로서, 10-아미노데칸산(10-Aminodecanoic acid; 10-ADA) 또는 데카락탐(Decalactam; 10-Lactam)을 단량체로 하여 중합된 고분자를 의미한다. 10-아미노데칸산은 화학 구조상 양 말단에 각각 카르복시기와 아민기를 가지고 있으며, 이에 따라 10-아미노데칸산의 축중합을 통하여 폴리아마이드-10을 제조할 수 있고, 데카락탐은 물에 의한 개환 반응 후, 축중합을 통하여 폴리아마이드-10을 제조할 수 있다.
또한, 상기 축중합의 조건에 따라 제조되는 폴리아마이드-10의 물성 및 특성이 영향을 받으며, 본 발명에서는 후술할 제조 방법과 같은 축중합 조건을 사용함으로써, 기계적 및 열적 특성이 우수할 뿐만 아니라 내연료투과성이 우수한 폴리아마이드-10을 제조할 수 있으며, 이를 포함하는 연료 수송 튜브가 상기의 특성을 구현할 수 있다.
상기 내연료투과성은 SAE J2665에 따라 평가할 수 있으며, 구체적으로 SAE J2665에 따라 60℃에서 표준 연료 CE10에 대한 연료 투과율로 평가할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 내용은 이하 실험예에서 상세히 설명한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아마이드-10은, SAE J2665에 따라 60℃에서 CE10에 대하여 측정한 연료 투과율이 90 g·mm/㎡·day 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 연료 투과율이 85 g·mm/㎡·day 이하, 또는 80 g·mm/㎡·day 이하이다. 상기 연료 투과율 수치가 작을수록 내연료투과성이 우수하여 이론적인 하한은 0 g·mm/㎡·day이나, 일례로 상기 연료 투과율이 5 g·mm/㎡·day 이상, 또는 10 g·mm/㎡·day 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드-10은 연료 내구성이 우수하다. 상기 연료 내구성은 표준 연료 CM15에 40℃에서 4주간 침지하였을 때 변화된 점도 값으로 평가할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 내용은 이하 실험예에서 상세히 설명한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아마이드-10은 상기 연료 내구성이 90% 이상이고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 상기 연료 내구성 값이 높을수록 우수하여 이론적인 상한은 100%이나, 일례로 99% 이하, 또는 98% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 수평균분자량은 6000 이상, 7000 이상, 8000 이상, 9000 이상, 또는 10000 이상이고; 24000 이하, 23000 이하, 22000 이하, 21000 이하, 또는 20000 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드-10은 기계적 특성이 우수한 것으로, 이러한 특성에 대하여 본 발명에서는 인장강도, 인장탄성율, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 샤르피 노치드 충격강도, 및 로크웰 경도 등으로 평가한다.
상기 폴리아마이드-10의 인장강도 및 인장탄성율은 ISO 527-2에 따라 측정한다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 인장강도(MPa)는 45 이상, 또는 50 이상이고; 65 이하, 또는 60 이하이다. 또한 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 인장탄성율(MPa)은 900 이상, 또는 1000 이상이고; 1300 이하, 또는 1200 이하이다.
상기 폴리아마이드-10의 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 ISO 178에 따라 측정한다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 굴곡강도(MPa)는 55 이상, 또는 60 이상이고; 85 이하, 또는 80 이하이다. 또한 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 굴곡탄성율(MPa)은 1250 이상, 또는 1300 이상이고; 1850 이하, 또는 1800 이하이다.
상기 폴리아마이드-10의 샤르피 노치드 충격강도는 ISO 179에 따라 측정한다.
바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 샤르피 노치드 충격강도(KJ/㎠)는 상온 조건(23℃)에서 4 내지 10이다. 보다 바람직하게는 상기 폴리아마이드-10의 샤르피 노치드 충격강도(KJ/㎠)는 상온 조건(23℃)에서 5 이상, 또는 6 이상이고; 9 이하, 또는 8 이하이다.
바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 샤르피 노치드 충격강도(KJ/㎠)는 저온 조건(-30℃)에서 4 내지 10이다. 보다 바람직하게는 상기 폴리아마이드-10의 샤르피 노치드 충격강도(KJ/㎠)는 저온 조건(-30℃)에서 5 이상, 또는 6 이상이고; 9 이하, 또는 8 이하이다.
상기 폴리아마이드-10의 로크웰 경도는 ISO 2039에 따라 측정한다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 로크웰 경도는 90 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 로크웰 경도는 95 이상, 또는 100 이상이다. 한편, 상기 로크웰 경도의 값이 클수록 우수한 것으로 이론적인 상한의 제한은 없으나, 일례로 상기 로크웰 경도는 120 이하, 115 이하, 또는 110 이하일 수 있다.
상술한 물성 외에도, 본 발명에 따른 폴리아마이드-10은 인장 신율, 파단 강도, 및 파단 신율이 우수하다.
상기 폴리아마이드-10의 인장 신율은 ISO 527-2에 따라 측정한다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 인장 신율은 4 내지 10%이다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 인장 신율은 5% 이상, 또는 6% 이상이고; 9% 이하, 또는 8% 이하이다.
상기 폴리아마이드-10의 파단 강도 및 파단 신율은 ISO 527-2에 따라 측정한다.
바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 파단 강도(MPa)는 40 내지 70이다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 파단 강도(MPa)는 45 이상, 또는 50 이상이고; 65 이하, 또는 60 이하이다.
바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 파단 신율은 200% 이상이고, 보다 바람직하게는 250% 이상, 또는 300% 이상이다. 또한, 상기 파단신율은 700% 이하, 600% 이하, 또는 500% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드-10은 열적 특성이 우수한 것으로, 이러한 특성에 대하여 본 발명에서는 열변형 온도로 평가한다.
상기 폴리아마이드-10의 열변형 온도는 ISO 75에 따라 측정한다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 열변형 온도는 0.45 MPa 조건에서 100℃ 이상, 105℃ 이상, 또는 110℃ 이상이다. 또한, 상기 폴리아마이드-10의 열변형 온도는 0.45 MPa 조건에서 130℃ 이하, 125℃ 이하, 120℃ 이하, 또는 115℃ 이하이다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드-10의 열변형 온도는 1.85 MPa 조건에서 40℃ 이상, 45℃ 이상, 또는 50℃ 이상이다. 또한, 상기 폴리아마이드-10의 열변형 온도는 1.85 MPa 조건에서 120℃ 이하, 115℃ 이하, 110℃ 이하이다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상술한 폴리아마이드-10의 제조 방법을 제공한다.
10-아미노데칸산을 반응기에 투입하는 단계(단계 1);
상기 반응기의 온도를 230 내지 250℃로 승온한 후, 10-아미노데칸산을 교반하면서 상기 온도를 유지하는 단계(단계 2);
상기 반응기 내 압력을 10 torr 이하로 감압하는 단계(단계 3);
상기 10-아미노데칸산을 축중합 반응시킨 후, 상기 반응기 내 압력을 상압으로 승압하는 단계(단계 4); 및
상기 반응기로부터 생성물을 회수하는 단계(단계 5)를 포함하는,
폴리아마이드-10의 제조 방법.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 단계 1은, 10-아미노데칸산을 반응기에 투입하여 축중합을 준비하는 단계이다.
상기 반응기 내에서 축중합 반응이 진행되므로, 반응 물질을 제외한 나머지 반응에 관여할 수 있는 물질, 특히 산소 등이 제거되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 축중합이 불활성 기체 하에 수행될 수 있도록, 상기 반응기 내부는 불활성 기체로 충진되는 것이 바람직하다. 상기 불활성 기체의 예로는 질소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 불활성 기체로의 충진은, 반응기에 10-아미노데칸산을 반응기에 투입 전, 투입 중, 또는 투입 후에 수행할 수 있다. 또한, 반응기 내부를 감압한 이후에 불활성 기체를 충진할 수도 있다.
상기 단계 2는 상기 반응기의 온도를 230 내지 250℃로 승온하여, 10-아미노데칸산을 용융시키고 축중합 반응이 일어날 수 있는 온도를 조절하는 단계이다.
상기 온도는 10-아미노데칸산의 축중합이 일어날 수 있는 온도이면 제한되지 않으나, 상기의 범위 이외의 범위, 즉 230℃ 미만에서는 축중합이 잘 일어나지 않아 장시간 반응이 필요하여 생산성이 크게 저하되고, 250℃ 초과에서는 급격한 축중합으로 인해 반응물의 분자량 조절과 반응 후 회수에 문제를 발생시킨다.
또한, 상기 설정한 온도로 승온하는 과정에서, 상기 반응기 내의 10-아미노데칸산을 교반할 수 있다. 즉, 반응기 내 온도가 상승함에 따라 10-아미노데칸산이 용융하여 액체가 되므로, 축중합이 잘 일어나도록 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 온도가 높아질수록 10-아미노데칸산의 점도가 점차 낮아지므로, 온도가 높아짐에 따라 교반 속도를 높이는 것이 바람직하다. 또한, 상기 교반은 후술할 단계 4의 상압으로 승압하기까지 수행할 수 있다.
한편, 상기 단계 1 및 2는 상압에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 '상압'은 통상적인 대기압을 의미하는 것으로 구체적으로는 760±10 torr 범위의 압력을 의미한다.
또한, 상기 단계 1 및 2에서 반응기 내부의 10-아미노데칸산이 공기, 특히 산소와 접촉하여 산화되는 것을 방지하기 위해서 지속해서 불활성 기체를 투입하고 배출하는 것이 바람직하다. 이는 반응 중에 발생되는 부산물인 수증기를 배출하여 반응이 순조롭게 진행되도록 하는 효과도 겸한다. 상기 불활성 기체로는 질소가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단계 2에서 승온이 완료된 이후에, 온도를 1시간 내지 4시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 온도를 유지하는 동안 10-아미노데칸산을 교반하는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은 상기 반응기 내 압력을 10 torr 이하로 감압하여 10-아미노데칸산의 축중합 반응을 진행시키는 단계이다. 상기에 의하여, 축중합 반응 중의 부산물인 수증기를 제거하여 목표하는 폴리아마이드-10의 분자량을 달성하고 또한 중합물 내에 존재하는 기포를 제거하여 균일한 성상의 중합물을 얻을 수 있게 된다.
이때, 상기 압력은 상압에서 10 torr 이하로 점진적으로 감압하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단계 3은 복수의 단계, 예를 들어, 2 내지 10 단계, 3 내지 9 단계, 4 내지 8 단계로 진행될 수 있으며, 각 감압 단계에서 50 내지 200 torr의 압력만큼 순차 감압될 수 있다. 또한, 이러한 각 감압 단계는 공정 진행의 효율성과, 폴리아마이드-10의 물성 및 특성의 측면에서, 2분 내지 10분, 또는 3분 내지 9분, 또는 4분 내지 8분의 간격으로 순차 진행될 수 있다
이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상기와 같이 점진적인 감압을 수행함으로써, 10-아미노데칸산의 축중합이 효과적으로 진행되게 하여, 최종 제조되는 폴리아마이드-10의 기계적 및 열적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 단계 3에서 최종적으로 상기 반응기 내 압력을 상기 반응기 내 압력을 90 torr 이하, 80 torr 이하, 70 torr 이하, 60 torr 이하, 50 torr 이하, 40 torr 이하, 30 torr 이하, 20 torr 이하, 또는 10 torr 이하로 감압한다.
상기 단계 4는, 상기 단계 3에 의하여 10 torr 이하로 감압한 상태를 유지하면서 10-아미노데칸산을 축중합 반응시켜 폴리아마이드-10을 제조하는 단계이다.
상기 축중합 반응은 본 발명에서 의도한 폴리아마이드-10이 제조될 때까지 적절한 시간까지 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 축중합 반응 시간은 10분 내지 60분이다.
또한, 상기 축중합 반응이 진행됨에 따라 폴리아마이드-10이 제조되고, 따라서 생성물의 점도가 증가하여 교반기에 부하가 발생하여 교반기의 토크가 점차 증가하게 된다. 따라서 축중합의 진행 정도는 생성물의 점도로 판단할 수 있어 이러한 생성물의 토크로 축중합의 정도를 조절할 수 있으며, 이를 위하여 토크 미터 등을 사용하여 교반기의 토크를 모니터링하여 축중합 반응을 조절할 수 있다.
이를 통하여 축중합 반응이 적절히 진행되었다고 판단되는 경우, 축중합 반응을 종료시킬 수 있으며, 축중합 반응의 종료는 상기 반응기 내 압력을 상압으로 승압하는 것으로 가능하다.
상기 반응기 내 압력을 상압으로 승압시키는 방법은 반응기 내 불활성 기체를 투입시키는 것이 바람직하며, 앞서 단계 1에서 설명한 바와 유사하게 불활성 기체, 특히 질소를 투입하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 4 이후에는 5분 내지 20분 동안 상압을 유지하는 것이 바람직하다. 상기 단계 4 이후에 바로 후술할 단계 5와 같이 생성물을 회수할 수도 있으나, 축중합 반응이 종료된 이후에 생성물의 안정화, 반응기 온도 냉각 등을 이유로 상기와 같이 일정 시간 동안 반응기를 유지할 수 있다.
상기 단계 5는, 상기 단계 4의 반응기로부터 생성물을 회수하는 단계로서, 반응기 하부의 토출구로부터 폴리아마이드-10 스트랜드를 얻고 이를 펠레타이저로 칩 형상의 최종물을 수득할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명에 따른 폴리아마이드-10을 이용하는 것을 제외하고는, 연료 수송 튜브를 제조하는 종래의 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이의 직경 및 길이도 종래에 사용되는 형태를 제한 없이 적용할 수 있다. 또한, 폴리아마이드-10의 물성을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 추가적인 첨가제를 함께 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 연료 수송 튜브는 자동차용 연료 수송 튜브이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 10-아미노데칸산의 축중합 조건을 조절하여 폴리아마이드-10을 제조함으로써, 기계적 특성, 열적 특성 및 내연료투과성이 우수한 폴리아마이드-10를 제공할 수 있다.
도 1은, 연료 투과율을 측정하기 위한 원통형 컵과 시편의 일례를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
10-아미노데칸산(10-ADA) 2.5 kg을 5 kg 용량 반응기에 투입하였다. 상기 반응기는 교반 모터에 연결된 교반축 및 헬리컬 타입 블레이드가 장착되고, 질소 가스 투입 및 진공 배기구, 반응생성물 배출구를 갖는 구조이다.
진공 펌프로 반응기 내부를 200 torr로 감압한 후, 질소를 투입하여 상압으로 조작하는 과정을 3회 반복하여 반응기 내부에 존재하는 공기를 제거하였다. 마지막으로 질소를 투입한 후에 가스 유량계로 질소 가스를 분당 1000 cc로 설정하여 공급하고, 반응기 배기부(Vent)를 개방하여 이후로 반응기 내부가 질소 분위기가 되도록 유지하였다.
상기 반응기 온도를 240℃까지 승온하였다. 상기 승온 과정에서, 190℃에 도달하면 교반기를 가동하여 10 rpm으로 교반하기 시작하였고, 220℃에 도달하면 30 rpm으로 교반하였고, 240℃에 도달하면 65 rpm으로 교반하고, 교반 속도를 유지하였다.
2시간 경과 후, 진공 펌프를 가동하여 700 torr, 600 torr, 400 torr, 150 torr, 100 torr, 50 torr, 및 5 torr 이하로 점진적으로 감압하였다(총 7단계). 이때, 각 감압 단계는 5분의 시간 간격을 두고 감압하였다.
5 torr 이하를 유지하며 1시간 반응을 진행시켰으며, 토크 미터를 관찰하여 2.5 V에 도달하면 교반 및 가열을 중단하여 중합을 종료하였다.
질소를 반응기 내로 투입하여 상압으로 파기하고, 10분 동안 방치한 후에 반응기 하부 배출구를 개방하였다. 배출구를 통해 토출되는 폴리아마이드-10 스트랜드를 냉수 수조에 통과시키고 펠레타이저로 펠렛을 얻은 후, 건조하여 최종적으로 폴리아마이드-10을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-10을 얻었다.
비교예 1 및 2
이하의 폴리아마이드를 비교예 1 및 2로 하였다.
- 비교예 1: PA11 (Rilsan, BESNO TL)
- 비교예 2: PA12 (Rilsan, AESNO TL)
실험예 1
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리아마이드-10과, 상기 비교예 1 및 2의 폴리아마이드를 이하의 방법으로 각 물성을 평가하였다.
1) 수평균 분자량: 시료를 헥사플루오르이소프로판올(HFIP)/0.01N 소듐 트리플루오르아세테이트 용매에 용해하여 GPC(Viscotek사 TDA 305, 굴절률 검출기)를 이용해 GPC용 컬럼(Agilent사 PLgel Mixed D)을 이용하여 측정하였다.
2) 인장강도 및 인장신율: ISO 527-2에 따라 측정하였다.
3) 파단강도 및 파단신율: ISO 527-2에 따라 측정하였다.
4) 인장탄성율: ISO 527-2에 따라 측정하였다.
5) 굴곡강도 및 굴곡탄성율: ISO 178에 따라 측정하였다.
6) 충격강도: ISO 179에 따라 측정하였다.
7) 열변형 온도(HDT): ISO 75에 따라 측정하였다.
8) Hardness(록웰R): ISO 2039에 따라 측정하였다.
상술한 방법에 의하여 평가한 결과를 이하 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019016485-appb-T000001
실험예 2
1) 연료 투과율(Fuel Permeation rate): SAE J2665에 따라 다음과 같이 평가하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예의 폴리아마이드를 각각 사용하여 두께 0.3 내지 0.5 mm, 지름 72 mm의 원형 시편을 제조하였다. 알루미늄 재질의 원통형 컵(내면 원의 지름: 63.5 mm, 높이 50.8 mm) 내에 표준연료 CE10(이소옥탄:톨루엔:에탄올 = 45:45:10, 부피비) 125 g을 넣은 후 상면을 상기 제조한 시편으로 밀봉하였다. 60℃에서 24시간 경과된 후 남아있는 표준 연료의 무게를 측정하여 연료 투과율을 계산하였다. 한편, 상기 측정에 사용된 원통형 컵과 시편의 일례를 도 1에 나타내었다.
2) 연료 내구성
실시예 및 비교예의 폴리아마이드를 각각 사용하여 가로 40 mm, 세로 10 mm, 두께 4 mm의 시편을 제조하였다. 상기 시편을 표준연료 CM15(이소옥탄:톨루엔:메탄올 = 42.5:42.5:15, 부피비)에 침지하여 밀봉하였다. 40℃를 유지한 상태로 1주일마다 시편 1개를 꺼내어 건조한 후, 0.5 g을 메타크레졸 100 ml에 용해하여 우벨로드 모세점도관 type C를 이용하여 35℃에서 낙하 초수를 측정하여 상대 점도를 구하였다. 총 4주간 4번에 걸쳐 상대점도를 구하였다. 이 값을 최초 사출시편의 상대점도를 기준으로 백분율을 구하였다.
상술한 방법에 의하여 평가한 결과를 이하 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2019016485-appb-T000002
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 폴리아마이드는 비교예의 폴리아마이드에 비하여 내연료투과성, 즉 연료 증기에 대한 차단성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 연료 내구성의 결과에서도 실시예가 비교예에 비하여 연료 대한 물성 저하가 낮아서 4주 후에도 최초 물성과 근접한 수준을 유지함을 확인할 수 있었으며, 따라서 본 발명에 따른 폴리아마이드가 내연료투과성 및 연료 내구성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 수평균분자량(g/mol)이 5000 내지 25000이고,
    ISO 527-2에 따라 측정한 인장 강도(MPa) 및 인장 탄성율(MPa)이 각각 40 내지 70, 및 800 내지 1400이고,
    ISO 178에 따라 측정한 굴곡 강도(MPa) 및 굴국 탄성율(MPa)이 각각 50 내지 90, 및 1200 내지 1900인,
    폴리아마이드-10을 포함하는,
    연료 수송 튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-10의 연료 투과율(SAE J2665 시험법)이 90 g·mm/㎡·day 이하인,
    연료 수송 튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-10의 연료 내구성이 90% 이상인,
    연료 수송 튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-10의 인장 강도(MPa)가 50 내지 60인,
    연료 수송 튜브.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-10의 인장 탄성율(MPa)이 1000 내지 1200인,
    연료 수송 튜브.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-10의 굴곡 강도(MPa)가 60 내지 80인,
    연료 수송 튜브.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-10의 굴곡 탄성율(MPa)이 1300 내지 1800인,
    연료 수송 튜브.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-10의 ISO 75(0.45 MPa 조건)에 따라 측정한 열변형 온도가 100℃ 이상인,
    연료 수송 튜브.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-10의 ISO 2039에 따라 측정한 로크웰 경도가 90 이상인,
    연료 수송 튜브.
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