CN114230706A - 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法、共聚物及其应用 - Google Patents

一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法、共聚物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优异加工性能、高耐热、透明度高的乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法、共聚物及其应用，以乙烯、四氟乙烯为聚合单体，式(I)结构的含有烯双键的氟硅功能大分子为第三改性单体聚合而成；其中，三种单体的摩尔百分比分别为四氟乙烯单体70～85％，乙烯单体10～25％，第三改性单体0.5～5％。本发明的制备方法环境友好，工艺简单，制备的乙烯‑四氟乙烯共聚物还具有耐热应力开裂、耐低温，优异的力学性能。

Description

一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法、共聚物及其应用
技术领域
本发明属于含氟聚合物材料技术领域，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法、共聚物及其应用。
背景技术
乙烯-四氟乙烯树脂(ETFE)是由四氟乙烯与乙烯共聚而成，简称F-40，分子链呈Z字形，具有交替结构，使用温度范围为-60℃～180℃。作为聚四氟乙烯的重要改性品种，是继聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯后的第三大氟树脂，保有高耐候性、高化学稳定性及高介电性的同时，又因乙烯链段具备优异的耐辐射性，抗撕拉极强，达到聚四氟乙烯的两倍，被称为最强韧的氟塑料。
但是乙烯、四氟乙烯交替共聚(1:1)得到的共聚物熔点高达275℃，接近热分解温度，加工过程中容易氧化分解，导致聚合物变色、起泡及龟裂，在高温下力学性能下降，很小的应力便触发开裂，限制了其工业应用价值。因为仅有乙烯、四氟乙烯共聚的分子链结晶时，聚合物链在同一晶区，晶区与晶区间没有连接，导致力学性能特别是抗开裂性能较差；并且交替共聚得到的聚合物链段规整，结晶度较高，熔点接近分解温度，给熔融加工带来困难。为满足热稳定性、高温抗开裂能力及薄壁挤出等要求，如何改变ETFE微观结构，如何改善ETFE拉伸性能、高温耐应力开裂、耐低温及加工性能是亟需解决的难题。
目前，乙烯-四氟乙烯共聚物的研究与改性，已有相关专利和报道。中国专利申请CN113024706A报道了在乙烯-四氟乙烯中引入第三单体氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，主要改善ETFE的粘着性和流平性等表面特性，更适合涂料喷涂及滚塑。
中国专利申请CN108484815A在乙烯、四氟乙烯及第三单体全氟烷基乙烯聚合过程中，加入4-叔丁基硫杂环芳烃，使ETFE的1％热失重温度提高13-31℃，但由于未引入分子链结构，对加工性能无明显改善。
中国专利申请CN101302263A通过乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及1,2,2-三氟苯乙烯四元共聚，实现高温耐开裂改性同时，具备超高耐温等级和优异的机械性能，但四元共聚聚合工艺较复杂。
可见，现有技术仍未见有效可行的方法能改善ETFE拉伸性能、高温耐应力开裂、耐低温及加工性能。
发明内容
本发明的目的是解决ETFE热应力开裂关键问题，提供一种高温耐应力开裂、超高耐热及优异加工性能的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供这种制备方法制得的乙烯-四氟乙烯共聚物，其使用寿命长，加工工艺简单。
本发明的再一目的在于提供这种乙烯-四氟乙烯共聚物树脂的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以四氟乙烯、乙烯为聚合单体，以式(I)结构的含烯双键氟硅功能大分子为第三改性单体，聚合形成共聚物的步骤，其中，所述四氟乙烯、乙烯和第三改性单体的摩尔百分比为(70％～85％):(10％～25％):(0.5％～5％)，
Figure BDA0003435328320000031
其中，n代表平均聚合度，范围值为3～30，优选为9～15；R选自C1～C4的烷基，C5～C6的环烷基，C6～C10的芳基。
优选的，式(I)单体单元为式(II)：
Figure BDA0003435328320000032
在一个具体的实施方案中，所述乙烯-四氟乙烯共聚物由四氟乙烯、乙烯和式(I)结构的含烯双键氟硅功能大分子经悬浮聚合、乳液聚合或混合溶液而成。
在一个具体的实施方案中，所述乙烯-四氟乙烯共聚物由四氟乙烯、乙烯和式(I)结构的含烯双键氟硅功能大分子的第三改性单体经悬浮聚合而成，包括以下步骤：
1)在聚合釜中反复抽真空、充氮气三次，至氧含量<10ppm，加入去离子水、分散剂及链转移剂；
2)将一定摩尔比的四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体的混合单体加入到聚合釜内，使聚合釜在一定的温度和压力下，并加入引发剂；
3)反应开始后，连续补加一定量的含四氟乙烯单体、乙烯单体的混合单体维持恒定的反应温度和压力，达到预期反应时间后，降温降压，出料；
4)将所得聚合物压滤、烘干得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中四氟乙烯、乙烯和第三改性单体的摩尔百分比为(70％～85％):(10％～25％):(0.5％～5％)；优选地，含混合单体、引发剂、去离子水、分散剂及链转移剂的反应介质占聚合釜体积的75～90％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中压力为1-3MPa，温度为50-80℃；优选地，所述引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯或过氧化异丁酸叔丁酯中的任一种；更优选地，所述引发剂的加入量为聚合釜内反应介质总重量的0.2％～3％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中的分散剂为含氟分散剂，选自环氧基聚醚氟硅烷、全氟聚醚三甲氧基硅烷中的任一种或两种混合；优选地，所述分散剂的加入量为聚合釜内反应介质总重量的0.5％～1％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中的链转移剂选自环己烷、丙酮或甲醇中的任一种；优选地，所述链转移剂的加入量为聚合釜内反应介质总重量的0.05％～1％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤3)连续补加混合单体中四氟乙烯、乙烯的摩尔比与步骤2)中四氟乙烯、乙烯的摩尔比相同，使得四氟乙烯、乙烯的加入量过量10％；优选地，所述反应时间为6～10h。
另一方面，前述的制备方法制得的乙烯-四氟乙烯共聚物，包含70mol％～85mol％的四氟乙烯单体单元、10mol％～25mol％的乙烯单体单元和0.5mol％～5mol％的式(I)结构的含烯双键氟硅功能大分子的第三改性单体单元。
再一方面，前述的制备方法制得的乙烯-四氟乙烯共聚物，在耐高低温电线电缆、高性能建筑涂料或管泵内衬中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过在传统ETFE树脂中引入含苯环、氟硅氧烷结构的第三改性单体，降低乙烯-四氟乙烯共聚物结晶度，降低熔点，且长链氟硅氧烷充当晶区间系带分子，改善ETFE耐热应力开裂；苯环和Si-O-Si键的引入，降低结晶度同时实现ETFE树脂超高耐热性、耐低温性、透明度增加，大位阻长链氟硅氧分子增加聚合分子链间隙，进一步增加树脂流动性，提升加工性能，可应用于耐高低温电线电缆、高性能建筑涂料及特殊介质的管泵内衬。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种乙烯-四氟乙烯共聚物，包含70mol％～85mol％的四氟乙烯单体单元、10mol％～25mol％的乙烯单体单元和0.5mol％～5mol％的式(II)结构的含烯双键氟硅功能大分子的第三改性单体单元：
Figure BDA0003435328320000051
本发明所述的乙烯-四氟乙烯共聚物可以采用本领域技术人员公知的悬浮聚合、乳液聚合或混合溶液聚合方法。以悬浮聚合为例，通过四氟乙烯、乙烯与式(II)表示的单体单元，在去离子水、分散剂、链转移剂及引发剂存在下，经自由基三元共聚制备得到乙烯-四氟乙烯共聚物。
具体地，所述悬浮聚合方法包括如下的步骤：
1)在立式不锈钢聚合釜中反复抽真空充氮气三次，至氧含量<10ppm，加入去离子水、含氟分散剂及链转移剂，反应介质占聚合釜体积75％～90％；
2)将摩尔百分比四氟乙烯单体70～85％，乙烯单体10～25％，第三氟硅单体0.5～5％的三种聚合单体加入到聚合釜内，至釜内压力为1～3MPa，温度至50～80℃，并于每100重量份反应介质中加入0.2～3份引发剂；
3)反应开始后，连续补加四氟乙烯、乙烯的混合气体维持恒定的反应温度和压力，反应6～10h后，降温降压，出料；其中，连续补加的四氟乙烯、乙烯混合气体的摩尔比优选与步骤2)中相同，加入量为比使第三改性单体完全反应的理论量过量10％。在反应过程中，可以通过监测第三改性单体的含量判断是否反应完全，四氟乙烯和乙烯的加入量可以通过流量计计量确定。
4)分离，将所得聚合物压滤、烘干得到ETFE树脂。
其中，反应介质是指聚合釜中所有的反应原料，包括三种单体的混合单体、引发剂、去离子水、分散剂及链转移剂。在聚合釜中，这些反应介质占聚合釜总体积的75％～90％。
其中，链转移剂为甲醇、环己烷或丙酮中的一种，每100重量份反应介质中加入链转移剂0.05～1份。含氟分散剂为环氧基聚醚氟硅烷、全氟聚醚三甲氧基硅烷的一种，每100重量份反应介质中加入0.5～1份分散剂。引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯或过氧化异丁酸叔丁酯中的一种，更优选为过氧化二碳酸二异丙酯，每100重量份反应介质中加入0.2～3份引发剂。
本发明的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法中，未作特别说明之处，均可参考现有技术ETFE的制备工艺，例如固液分离、压滤及烘干等工艺，本发明没有特别的限制。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例和对比例中的主要原料来源如下：
a)乙烯、四氟乙烯通过大连大特气体有限公司采购；
b)式(III)改性单体可通过窄分子量分布的α-乙烯基聚(氟)硅氧烷的合成和表征，詹晓力、蒋波、易灵敏等，《高分子材料科学与工程》2009，25(8):22－25制得；
c)其它所用试剂均可通过市售购买。
制备例
a)式(II)结构的第三改性单体可通过中国专利CN105348537B记载的方法制备，具体步骤如下：
将2L聚合瓶抽高真空1～2h后，在0℃条件下，加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’3’,3’-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)单体(45.75ml，0.1213mol)，15％(Vol)THF(93ml)及正丁基锂122.5ml(2.4M正己烷溶液)，反应3h制得氧负离子引发剂硅醇锂，然后加入剩余F3单体(331.75ml，0.8787mol)，进行2h开环聚合反应，然后加入封端剂(苄乙烯基二甲基氯硅烷)57.9ml，封端16h。
产物经离心后，减压蒸馏，除去溶剂、未反应单体等杂质，用甲醇洗涤产物，并放入真空干燥箱干燥24h。
b)式(IV)结构的第三改性单体可通过中国专利CN105348537B记载的方法制备，具体步骤如下：
Figure BDA0003435328320000081
将2L聚合瓶抽高真空1～2h后，在0℃条件下，加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’3’,3’-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)单体(68.6ml，0.182mol)，20％(Vol)THF(123ml)及正丁基锂75.0ml(2.4M正己烷溶液)，反应3h制得氧负离子引发剂硅醇锂，然后加入剩余F3单体(309.0ml，0.818mol)，进行2h开环聚合反应，然后加入封端剂(苄乙烯基二甲基氯硅烷)38.6ml，封端15.5h。
产物经离心后，减压蒸馏，除去溶剂、未反应单体等杂质，用甲醇洗涤产物，并放入真空干燥箱干燥24h。
实施例1
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷30g，甲醇3g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将81.1g(0.05mol)式(II)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为3MPa，用计量泵加入12g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体维持压力在3MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到880g、61g时，停止加入混合气体，让反应继续进行8h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A1。
实施例2
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷30g，甲醇3g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将162.2g(0.1mol)式(II)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为3MPa，用计量泵加入12g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体维持压力在3MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到880g、59g时，停止加入混合气体，让反应继续进行8h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A2。
实施例3
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷30g，甲醇3g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将324.4g(0.2mol)式(II)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为3MPa，用计量泵加入12g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体维持压力在3MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到869g、59g时，停止加入混合气体，让反应继续进行8h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A3。
实施例4
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷30g，甲醇3g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将486.6g(0.3mol)式(II)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为3MPa，用计量泵加入12g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体，维持压力在3MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到858g、59g时，停止加入混合气体，让反应继续进行8h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A4。
实施例5
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷30g，甲醇3g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将486.6g(0.3mol)式(II)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为3MPa，用计量泵加入180g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体维持压力在3MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到913g、44g时，停止加入混合气体，让反应继续进行8h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A5。
实施例6
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷30g，甲醇3g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将486.6g(0.3mol)式(II)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为3MPa，用计量泵加入120g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体维持压力在3MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到814g、71g时，停止加入混合气体，让反应继续进行8h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A6。
实施例7
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷60g，甲醇3g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将486.6g(0.3mol)式(II)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至70℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为3MPa，用计量泵加入12g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体维持压力在3MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到858g、59g时，停止加入混合气体，让反应继续进行8h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A7。
实施例8
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷30g，甲醇60g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将486.6g(0.3mol)式(II)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为2MPa，用计量泵加入12g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体维持压力在2MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到858g、59g时，停止加入混合气体，让反应继续进行8h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A8。
实施例9
在配备有搅拌、控温装置、循环加热及冷却水的10L立式聚合釜中加入6000g去离子水，加入环氧基聚醚氟硅烷30g，甲醇3g，抽真空充氮气置换三次，直至釜内氧含量在10ppm以下，将1123.2g(0.3mol)式(IV)结构的第三改性单体加入反应釜中，搅拌并升温至60℃，待体系温度恒定后，用压缩机向体系内加入四氟乙烯、乙烯混合气体，直至压力为3MPa，用计量泵加入12g过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合反应，持续通入四氟乙烯-乙烯的混合气体维持压力在3MPa使反应不断进行，通过混合气体流量计计量，当四氟乙烯、乙烯气体加入量分别达到858g、59g时，停止加入混合气体，让反应继续进行10h后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、含烯双键氟硅分子，通过反应釜放料阀门出料，过滤，洗涤，烘干得到白色聚合物A9。
对比例1
与实施例4相比，仅不加入第三改性单体，其它条件完全一致，最终得到白色聚合物B1。
对比例2
与实施例4相比，仅将486.6g(0.3mol)式(II)结构的第三改性单体替换为162.3g(0.3mol)R3-OCH＝CH2(R3为C10的全氟烷基)第三单体加入反应釜中，其它条件完全一致，最后得到白色聚合物B2。
对比例3
与实施例4相比，仅将486.6g(0.3mol)式(II)结构的第三改性单体替换为463.8g(0.3mol)来源于式(III)表示的含烯双键氟硅功能改性单体作为第三单体：
Figure BDA0003435328320000131
其它条件完全一致，最后得到白色聚合物B3。
对比例4
与实施例4相比，通入四氟乙烯、乙烯分别为539g、148g反应混合气体，其它条件完全一致，最后得到白色聚合物B4。
性能测试
1.熔点测试(Tm，℃)
通过差示扫描量热仪，取5～10mg的ETFE样品，放入坩埚池，以10℃/min的速率由100℃升温至300℃，记录曲线变化。
2.熔融指数(MFI)测量
根据ASTM D3159，使用熔体指数测定仪，将在297℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的模口中每10分钟流出的树脂质量(g/10min)作为MFI。
3.热稳定性测试
通过热重分析仪，在空气氛围下，以10℃/min的速度将约3mg样品从室温升至500℃，取失重1wt％时的温度来评定聚合物热稳定性。
4.拉伸性能测试
将ETFE在300℃下进行压制，制成1.3～1.5mm厚的片材。采用与ASTM D3159-10相同的模具将片材进行冲切制得样条。每个拉伸试样的测定值是5个样条拉伸试验结果的平均值。测试温度为200℃，测试项目为拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
实施例和对比例制备的ETFE共聚物的性能测试结果如表1。
表1 ETFE共聚物的性能测试数据表
Figure BDA0003435328320000141
从表中数据可以看出，通过在乙烯-四氟乙烯分子链中引入含烯双键氟硅改性功能大分子单体，聚合物熔点显著降低10-30℃，证明长侧基链破坏链段规整性，结晶度降低；并且MFI及断裂伸长率随氟硅单体引入明显增加，证明长柔性、大位阻侧链引入，增加分子间隙，减少聚合物链间摩擦力，进一步改善了加工性能，并且可显著增强ETFE树脂的耐低温性能，增强其在极低温环境中的耐受性；重要的是，聚合物的1％热失重温度显著提升，证明在破坏结晶同时，由于苯环及Si-O-Si键存在聚合物耐热性不降反增，与引入无苯环结构氟硅单体比较，热失重温度提升近10℃，并且断裂伸长率更高，从而得到超高热稳定、加工性能优异的ETFE树脂，可应用于苛刻条件下的电线电缆及运输管道等。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以四氟乙烯、乙烯为聚合单体，以式(I)结构的含烯双键氟硅功能大分子为第三改性单体，聚合形成共聚物的步骤，其中，所述四氟乙烯、乙烯和第三改性单体的摩尔百分比为(70％～85％):(10％～25％):(0.5％～5％)，
Figure FDA0003435328310000011
其中，n代表平均聚合度，范围值为3～30，优选为9～15；R选自C1～C4的烷基、C5～C6的环烷基、C6～C10的芳基，
优选地，所述式(I)单体单元表示的结构式为式(II)：
Figure FDA0003435328310000012
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯共聚物由四氟乙烯、乙烯和式(I)结构的含烯双键氟硅功能大分子经悬浮聚合、乳液聚合或混合溶液而成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯共聚物由四氟乙烯、乙烯和式(I)结构的含烯双键氟硅功能大分子的第三改性单体经悬浮聚合而成，包括以下步骤：
1)在聚合釜中反复抽真空、充氮气三次，至氧含量<10ppm，加入去离子水、分散剂及链转移剂；
2)将一定摩尔比的四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体的混合单体加入到聚合釜内，使聚合釜在一定的温度和压力下，并加入引发剂；
3)反应开始后，连续补加一定量的含四氟乙烯单体、乙烯单体的混合单体维持恒定的反应温度和压力，达到预期反应时间后，降温降压，出料；
4)将所得聚合物压滤、烘干得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中四氟乙烯、乙烯和第三改性单体的摩尔百分比为(70％～85％):(10％～25％):(0.5％～5％)；优选地，含混合单体、引发剂、去离子水、分散剂及链转移剂的反应介质占聚合釜体积的75～90％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中压力为1-3MPa，温度为50-80℃；优选地，所述引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯或过氧化异丁酸叔丁酯中的任一种；更优选地，所述引发剂的加入量为聚合釜内反应介质总重量的0.2％～3％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的分散剂为含氟分散剂，选自环氧基聚醚氟硅烷、全氟聚醚三甲氧基硅烷中的任一种或两种混合；优选地，所述分散剂的加入量为聚合釜内反应介质总重量的0.5％～1％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的链转移剂选自环己烷、丙酮或甲醇中的任一种；优选地，所述链转移剂的加入量为聚合釜内反应介质总重量的0.05％～1％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)连续补加混合单体中四氟乙烯、乙烯摩尔比与步骤2)中四氟乙烯、乙烯的摩尔比相同，使得四氟乙烯、乙烯的加入量过量10％；优选地，所述反应时间为6～10h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，包含70mol％～85mol％的四氟乙烯单体单元、10mol％～25mol％的乙烯单体单元和0.5mol％～5mol％的式(I)结构的含烯双键氟硅功能大分子的第三改性单体单元。
10.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的乙烯-四氟乙烯共聚物或权利要求9所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，在耐高低温电线电缆、高性能建筑涂料或管泵内衬中的应用。
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