CN102858810A

CN102858810A - 具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法

Info

Publication number: CN102858810A
Application number: CN2011800185356A
Authority: CN
Inventors: 和田真治; 相田茂; 代田直子; 中野贵志
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2013-01-02
Also published as: WO2011129408A1; JPWO2011129408A1; JP5733305B2; EP2559712A1; US20130046062A1; KR20130059313A; TW201141890A

Abstract

本发明提供使具有官能团的ETFE高效且均匀地与具有对该官能团具反应性的反应性官能团的化合物反应的方法。具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，在溶解具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的溶剂的存在下，使该乙烯/四氟乙烯共聚物与具有对该官能团具反应性的反应性官能团的化合物(A)在溶解状态下反应。

Description

具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法

技术领域

本发明涉及具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物与具有对该官能团具反应性的反应性官能团的化合物的反应方法。

背景技术

乙烯/四氟乙烯共聚物(以下，也将四氟乙烯称为TFE，乙烯称为E，乙烯/四氟乙烯共聚物称为ETFE)具有耐热性、耐化学品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐老化性、气体阻隔性、燃料阻隔性、脱模性、不粘附性、防污性、耐色素附着性、不溶出性等良好的特性，被用于半导体产业、航空器及汽车产业、食品制造业、医疗产业等各种领域。

目前为止，报道了向ETFE引入羰基来赋予该ETFE以粘接性的例子。例如，已知使用具有羰基的化合物作为引发剂向ETFE的高分子末端引入羰基的方法和通过将具有羰基的单体共聚而向ETFE的侧链引入羰基的方法(参照专利文献1和专利文献2)。

此外，进行了通过使与羰基反应的化合物和具有羰基的ETFE反应来修饰ETFE的尝试。作为这样的具体例子，有将具有通过照射法接枝结合在表面上的马来酸酐的ETFE粒子在丙酮中与对苯二胺混合来进行交联的反应(参照专利文献3)。但是，该方法中ETFE不溶于丙酮，所以仅在ETFE粒子表面上的羰基与对苯二胺接触的部分发生反应。因此，存在效率低且反应进行不均匀的问题。

为了通过与ETFE所具有的官能团反应的化合物高效且均匀地修饰含官能团的ETFE，重要的是提高ETFE分子链的流动性，使ETFE中的官能团与该化合物高效且均匀地接触。作为这样的方法，可考虑将ETFE升温至熔点以上的温度而提高流动性并在该条件下混合与ETFE中的官能团反应的化合物来进行反应的方法。但是，由于ETFE的熔点较高，因此制造工艺上需要特殊的设备。此外，由于沸点低的化合物等挥发，因此存在可用于修饰的化合物受到限制的问题。

由此，目前为止还未知不需要特殊的设备、无化合物的限制、使化合物高效且均匀地与含官能团的ETFE反应来修饰该ETFE的方法。如果这些问题得到解决，则可通过简便且高效的工艺合成具有各种特性的ETFE。

已有大量通过修饰ETFE来改变ETFE的性质的报道。例如，ETFE因与主链结合的氟原子的特性而具有与其它化合物的亲合性低、与其它基材的粘接性和密合性低的性质。但是，通过引入羟基、氨基、氰基、羰基、环氧基、水解性硅烷基等官能团，该性质得到改善(参照专利文献4和专利文献5)。

此外，ETFE不易溶于溶剂，但通过引入磺酸盐等官能团，其溶解性得到改善(参照专利文献6)。

另外，还有通过引入缩水甘油基、巯基、酰胺基、溴或碘等活性卤素基团等官能团并使其与交联剂反应来获得交联了的ETFE的报道(参照专利文献7)。除此之外，还可期待柔软性的提高、耐磨损性的提高、亲水性的提高、耐热性的提高、电特性的赋予、成形加工性的提高等。

通过这些性质的提高，不仅可在目前为止所使用的领域中实现性能改善，还可将其用途拓展至目前为止未使用过ETFE的领域，例如离子交换膜、涂料、亲水性多孔膜、驻极体材料、催化剂负载膜等领域等。通过像这样修饰ETFE，可改变其性质，用于更广泛的用途。

但是，未知用于引入这些官能团的高效且均匀、不需要特殊设备、无化合物的限制的修饰ETFE的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2004-277689号公报

专利文献2:WO01/058686号文本

专利文献3:日本专利特开2000-34382号公报

专利文献4:日本专利特开平10-311461号公报

专利文献5:日本专利特开2007-185822号公报

专利文献6:日本专利特开2001-270917号公报

专利文献7:日本专利特开平11-315121号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供使具有官能团的ETFE在溶解状态下高效且均匀地与具有对该官能团具反应性的反应性官能团的化合物反应的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的构成的具有官能团的ETFE的反应方法。

[1]具有官能团的ETFE的反应方法，其特征在于，在溶解具有官能团的ETFE的溶剂的存在下，使该具有官能团的ETFE与具有对该官能团具反应性的反应性官能团的化合物(A)在溶解状态下反应。

[2]如上述[1]所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述ETFE所具有的官能团为羰基。

[3]如上述[1]或[2]所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述化合物(A)所具有的反应性官能团是选自氨基、羟基和巯基的至少一种。

[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述溶剂是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的至少一种。

[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述反应在40℃～230℃进行。

[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述ETFE的含有比例相对于100质量份溶剂为0.1～80质量份。

[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述ETFE所具有的官能团的含量为10～3000当量/10⁶g。

[8]如上述[2]～[7]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述ETFE所具有的羰基是选自羧基、烷氧基羰基、卤代羰基、碳酸酯基、酸酐残基、醛基、酮基和异氰酸酯基的至少一种。

[9]如上述[1]～[8]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述ETFE具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元，它们的摩尔比为70/30～30/70。

[10]如上述[1]～[9]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述化合物(A)具有2个以上的与官能团反应的反应性官能团。

[11]如上述[1]～[9]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述化合物(A)是选自烷基胺、卤代胺、芳香族胺、硅烷基胺、烷基醇、卤代醇、芳香族醇、硅烷基醇、二元胺、二元醇和氨基醇的至少一种。

[12]如上述[1]～[11]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述ETFE还具有基于其它单体的重复单元，其它单体为氟代丙烯类或以CH₂=CX(CF₂)_nY表示的化合物，基于其它单体的重复单元的含有比例为全部重复单元中的0.1～10摩尔％；其中，X和Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数。

[13]如上述[1]～[12]中的任一项所述的具有官能团的ETFE的反应方法，其中，所述ETFE还具有基于含不饱和键和酸酐残基的聚合性化合物的重复单元。

发明的效果

如果采用本发明的反应方法，则使具有官能团的ETFE与具有对该官能团具反应性的反应性官能团的化合物反应时，可在溶解状态下使具有官能团的ETFE的全部官能团均匀且高效地反应。此外，能够以任意地比例使官能团反应。另外，还可以引入以往未能引入ETFE的官能团。其结果是，所得的ETFE可任意地改变其性质，能够用于更广泛的用途。

实施发明的方式

作为本发明中的具有官能团的ETFE共聚物(以下称为含官能团的ETFE)，基于四氟乙烯的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比较好是70/30～30/70，更好是65/35～35/65，最好是60/40～40/60。

作为官能团，可例举羰基、羟基、氨基、巯基、磺酰基、异氰酸酯基、氰基、卤素基团、乙烯基、环氧基、硅烷基(シリル基)等。

作为所述含官能团的ETFE所具有的羰基，较好是羧基、烷氧基羰基、卤代羰基、碳酸酯基、酸酐残基、醛基、酮基等，最好是酸酐残基。作为这里所说的酸酐残基，若以通式表示，是指R¹-C(=O)-O-C(=O)-R²的结构，R¹和R²可一起形成环。另外，酸酐的两个碳原子可同时与ETFE的主链连接，也可以任一方连接。卤代羰基若以通式表示，是指-C(=O)-X的结构，X为卤素。例如，可具体例举-C(=O)-F和-C(=O)-Cl。这些羰基可位于ETFE侧链，也可以存在于ETFE末端。

作为合成含官能团的ETFE的方法，有将含官能团的单体与乙烯、四氟乙烯等单体共聚的方法。作为含官能团的单体，可例举含羰基的单体、含羟基的单体、含氨基的单体、含巯基的单体、含磺酰基的单体、含异氰酸酯基的单体、含氰基的单体、含卤素基团的单体、含乙烯基的单体、含环氧基的单体、含硅烷基的单体等。

含官能团的单体可使用1种，也可以组合使用2种以上。作为含羰基的单体，可例举例如衣康酸酐、柠康酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5-5,6-二羧酸酐、马来酸酐等不饱和羧酸酐，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、双环[2.2.1]庚-2,3-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸单体，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、柠康酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、全氟丙烯酰氟、1-氟丙烯酰氟、丙烯酰氟、丙烯酰氯、1-三氟甲基丙烯酰氟、全氟丁烯酸等不饱和羧酸酯单体、丙烯醛、丁烯醛等不饱和醛单体，碳酸亚乙烯酯等。特别好是衣康酸酐、柠康酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5-5,6-二羧酸酐或马来酸酐。

作为含除羰基以外的其它官能团的单体的具体例子，可例举例如烯丙醇、巴豆醇、2-甲基烯丙醇、甲基乙烯基卡必醇、3-丁烯-1-醇、2-乙烯氧基乙醇等含羟基的单体，烯丙胺等含氨基的单体，烯丙基硫醇等含巯基的单体，乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠等含磺酰基的单体，丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2,4-二氰基-1-丁烯等含氰基的单体，烯丙基氯、3-氯-2-甲基-1-丙烯、1,3-二氯丙烯、3-氯-1-丁烯、烯丙基溴、1-溴-2-丁烯、2,3-二溴丙烯、4-溴-1-丁烯、3-碘丙烯、2-氯乙基乙烯基醚等含卤素基团的单体，1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、异戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-戊二烯，2-甲基-1,5-己二烯等含乙烯基的单体，乙烯基环氧乙烷，1,2-环氧-5-己烯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基的单体，乙烯基三甲基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基氯二甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、5-三乙氧基硅烷基-2-降冰片烯等含硅烷基的单体等。

此外，作为合成含官能团的ETFE的方法，较好还有将接枝性化合物接枝于ETFE的方法。接枝性化合物的结合性基团是可接枝于ETFE的基团。作为这样的结合性基团，有例如参与自由基的缔合或加成的不饱和或饱和的烃基、参与亲核反应的氨基或酚性羟基等。此外，可以是易产生自由基的基团，例如过氧基、偶氮基。优选的结合性基团是具有碳-碳不饱和键的基团(特别是在末端具有α、β不饱和双键的有机基团)、过氧基和氨基。

作为接枝性化合物的具体例子，引入羰基的情况下，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5-5,6-二羧酸酐等含不饱和键和酸酐残基的聚合性化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、双环[2.2.1]庚-2,3-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、柠康酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯等不饱和羧酸酯，丙烯醛、丁烯醛等不饱和醛等。特别好是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5-5,6-二羧酸酐等含不饱和键和酸酐残基的聚合性化合物。

关于接枝化的方法，日本专利特开平7-173446中记载有向ETFE中加入接枝性化合物并在产生自由基的温度下熔融混炼的制造方法。此外，引入除羰基以外的官能团的情况下，可例举上述的含除羰基以外的其它官能团的单体。

此外，作为合成含官能团的ETFE的方法，较好还有通过ETFE的制造时所使用的自由基聚合引发剂采用过氧化碳酸酯或过氧化酯等或适当选择链转移剂而在高分子的末端引入羰基的方法。作为上述过氧化碳酸酯，较好是过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等。

作为上述链转移剂，可例举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐等。特别好是选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的1种以上。通过链转移反应，通常在含氟聚合物的主链末端引入酸酐残基。

含官能团的ETFE可以是使除上述成分以外的且除四氟乙烯和乙烯以外的可共聚的其它单体共聚而得的共聚物。作为其它单体，可单独或2种以上组合使用CF₂=CFCl、CF₂=CH₂等氟代乙烯类，CF₂=CFCF₃、CF₂=CHCF₃等氟代丙烯类，CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₃或CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₃等以CH₂=CX(CF₂)_nY表示的化合物(其中，X和Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～12的整数，较好是2～8的整数)等(多氟烷基)乙烯类，Rf(OCFXCF₂)mOCF=CF₂(式中，Rf表示碳数1～6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示1～5的整数)等全氟乙烯基醚类，CH₃OC(=O)CF₂CF₂CF₂OCF=CF₂、FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂等。此外，可以是与丙烯或异丁烯等碳数3以下的烯烃类单体、乙酸乙烯基酯等乙烯基酯、乙基乙烯基醚或环己基乙烯基醚等乙烯基醚等的组合。这些共聚单体中，较好是氟代丙烯类或全氟烷基乙烯类。其它单体的共聚比例通常相对于含官能团的ETFE在20摩尔％以下，特别好是0.1～10摩尔％。

所述含官能团的ETFE所具有的官能团的含量较好是10～3000当量/10⁶g，更好是30～2500当量/10⁶g，最好是80～2000当量/10⁶g。如果超过3000当量/10⁶g，则所述ETFE的耐热性、耐化学品性等可能会受损。

本发明中，溶解含官能团的ETFE的溶剂是指可在常压或加压下于所述含官能团的ETFE的熔点以下的温度下溶解所述含官能团的ETFE的溶剂。作为该溶剂，较好是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的至少一种。该溶剂可以是无法在常温下溶解上述含官能团的ETFE的溶剂，但较好是至少可通过加热至比含官能团的ETFE的熔点低的温度来溶解含官能团的ETFE而形成透明且均匀的含官能团的ETFE的溶液的溶剂。

本发明中的“溶解状态”是指在某一温度下含氟共聚物与该溶剂的混合物在充分混合后的肉眼观察判定中呈透明且均匀的状态。

此外，该溶剂是也可溶解具有对含官能团的ETFE的该官能团具反应性的反应性官能团的化合物(A)(以下也称化合物(A))的溶剂。作为该溶剂，可例举可在所述含官能团的ETFE的熔点以下的温度下溶解所述含官能团的ETFE的溶剂中也可溶剂化合物(A)的溶剂。作为该溶剂，较好是在含官能团的ETFE的熔点以下的温度下分别可溶解0.1质量％以上的含官能团的ETFE和化合物(A)的溶剂。该溶剂可溶解含官能团的ETFE和化合物(A)的量更好是分别在5质量％以上，最好是分别在10质量％以上。

作为所述溶剂的含氟芳香族化合物的熔点较好是在230℃以下，更好是在200℃以下，进一步更好是在180℃以下。如果熔点在该范围内，则溶解ETFE时的操作性良好。此外，含氟芳香族化合物中的氟含量((氟原子量×分子中的氟原子数)×100/分子量)较好是5～75质量％，更好是9～75质量％，最好是12～75质量％。如果在该范围内，则ETFE的溶解性良好。

作为所述溶剂的含氟芳香族化合物的具体例子，可例举含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰基化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯等。所述含氟芳香族化合物较好是至少具有2个以上的氟原子的含氟芳香族化合物。含氟芳香族化合物可单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为含氟芳香族化合物中更优选的例子，可例举五氟苄腈、2,3,4,5-四氟苄腈、2,3,5,6-四氟苄腈、2,4,5-三氟苄腈、2,4,6-三氟苄腈、3,4,5-三氟苄腈、2,3-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、2,5-二氟苄腈、2,6-二氟苄腈、3,4-二氟苄腈、3,5-二氟苄腈、4-氟苄腈、3,5-双(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲基)苄腈、3-(三氟甲基)苄腈、4-(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲氧基)苄腈、3-(三氟甲氧基)苄腈、4-(三氟甲氧基)苄腈、五氟(3-氰基苯基)磺胺、五氟(4-氰基苯基)磺胺、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2,4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟联苯、全氟萘、五氟硝基苯、2,4-二氟硝基苯、五氟(3-硝基苯基)磺胺、五氟苄醇、1-(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、戊酸五氟苯基酯、全氟二苯酮、2,3,4,5,6-五氟二苯酮、2’,3’,4’,5’,6’-五氟乙酰苯、3’,5’-双(三氟甲基)乙酰苯、3’-(三氟甲基)乙酰苯、2,2,2-三氟乙酰苯、五氟苯甲醚、3,5-双(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-九氟二苯醚、五氟苯基磺酰氯、五氟吡啶、3-氰基-2,5,6-三氟吡啶、双(五氟苯基)碳酸酯、三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、六氟苯、苯甲酸-2,2,2-三氟乙酯、苯甲酸-2,2,3,3-四氟丙酯、苯甲酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、苯甲酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、邻苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙酯)、三氟甲磺酸-4-乙酰基苯基酯等。

作为所述溶剂的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的熔点较好是在220℃以下，更好是在50℃以下，最好是在20℃以下。此外，上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点较好是在溶解上述ETFE的温度以上。

但是，本发明中，在自发压力下进行上述含官能团的ETFE的溶解的情况下，也可以采用具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点低于溶解温度的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物。在这里，“自发压力”是指溶剂与含官能团的ETFE等的混合物在密闭容器中自然呈现的压力。使用沸点更低的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的情况下，自发压力增大，因此从安全性、便利性等角度来看，具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点较好是在室温以上，更好是在50℃以上，最好是在80℃以上。此外，上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点的上限值无特别限定，用于基于涂覆的薄膜形成等时，从干燥难易度等角度来看，较好是在220℃以下。

作为上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物，较好是选自碳数3～10的环状酮、链状酮等酮类，链状酯、二元醇类的单酯等酯类以及碳酸酯类的一种以上。羰基的数量较好是1个或2个。具有反应性官能团的化合物(A)具有与羰基反应的官能团的情况下，当然无法使用具有1个以上的羰基的脂肪族化合物作为溶剂。

上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的分子结构无特别限定。例如，碳骨架可以是直链、分支、环状中的任一种，在构成主链或侧链的碳-碳键间可以具有醚性氧，与碳原子结合的氢原子的一部分可被氟原子等卤素原子取代。其中，作为上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物，更好是环状酮。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为本发明中的所述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的更优选的具体例子，可例举以下的化合物：

作为上述环状酮，可例举环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,6-二甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、异佛尔酮。

作为上述链状酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、二异丁基酮、2-癸酮。

作为上述链状酯，可例举甲酸乙酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸-2-乙基己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、己二酸双(2,2,2-三氟乙酯)、环己烷甲酸甲酯、环己烷甲酸-2,2,2-三氟乙酯、全氟戊酸乙酯。

作为上述二元醇类的单酯，可例举乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-乙氧基-2-乙酰氧基丙烷、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯。

作为上述碳酸酯，可例举双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯。

作为可溶解具有羰基的ETFE的氢氟烷基醚的具体例子，可例举1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷等。其中，较好是1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷。

上述可溶解含官能团的ETFE的溶剂可单独使用一种，也可以并用两种以上。

本说明书中，将至含官能团的ETFE的熔点或溶剂的沸点为止也无法使含官能团的ETFE溶解或溶胀的介质定义为非溶剂。本发明的制造方法中，含官能团的ETFE的溶液中可在不破坏含官能团的ETFE的溶解性的范围内含有非溶剂。在这里，该溶解工序中制备含官能团的ETFE的混合溶液的温度的下限是规定浓度下该溶液的相分离温度。如下所述，包含至少2种化合物、即这里的含官能团的ETFE和溶剂的混合物在相分离温度以下发生二相分离，因此无法形成均匀的溶液状态。即，溶液的制备只能在相分离温度以上的温度下进行。此外，所得的含官能团的ETFE的溶液的温度在熔点以上也没有问题，但由于存在含官能团的ETFE或溶剂的劣化或者溶剂的挥发，因此较好是在熔点以下，更好是含官能团的ETFE的混合溶液的相分离温度以上的温度。

本发明中，作为化合物(A)的该反应性官能团，可例举各种反应性官能团。

例如，含官能团的ETFE所具有的官能团为羰基的情况下，可例举羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基、环氧基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为羟基的情况下，可例举羰基、羟基、磺酰基、异氰酸酯基、氰基、卤素基团、乙烯基、环氧基、硅烷基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为氨基的情况下，可例举羰基、磺酰基、异氰酸酯基、卤素基团、环氧基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为巯基的情况下，可例举羰基、异氰酸酯基、卤素基团、环氧基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为磺酰基的情况下，可例举羟基、氨基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为异氰酸酯基的情况下，可例举羰基、羟基、氨基、巯基、环氧基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为氰基的情况下，可例举羟基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为卤素基团的情况下，可例举羟基、氨基、巯基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为乙烯基的情况下，可例举羟基、巯基、乙烯基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为环氧基的情况下，可例举羰基、羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基等官能团。

含官能团的ETFE所具有的官能团为硅烷基的情况下，可例举羟基等官能团。

化合物(A)中的该反应性官能团可以有1个，也可以有2个以上。本发明中，作为化合物(A)中的该反应性官能团，较好是羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基、环氧基等官能团，更好是羟基或氨基，最好是氨基。

具有一个与羰基反应的官能团的化合物(A)是以R-X表示的化合物。在这里，X是羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基或环氧基，R是-H、烷基(可以是直链、分支或环状)或者含一个以上选自磺酰基、硝基、卤素基团、氰基、乙烯基、硅烷基、芳香基、磷酸酯基、过氧基和偶氮基的1种以上的基团的烷基，所述烷基可以是直链、分支或环状。但是，R与X会发生反应的基团在分子内或化合物(A)之间发生反应，因此不包括这样的基团。具体来说，可例举甲醇、乙醇、己醇、辛醇、十二醇、羟基甲亚磺酸钠、硝基乙醇、4-羟基丙腈、2-乙氧基乙醇、羟基乙腈、2-溴乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-(三甲氧基硅烷基)乙醇、苯酚、苄醇、4-羟基吡啶、烯丙醇、氨、甲胺、乙胺、己胺、辛胺、十二胺、3-氨基丙腈、甲氧基乙胺、4-氨基吗啉、2-溴乙胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲氧基硅烷基甲胺、苯胺、4-氨基吡啶、烯丙胺、乙硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基乙磺酸、3-巯基-1-丙磺酸、N,N-二甲基-2-氨基乙硫醇、苯硫酚、苄硫醇、烯丙基硫醇、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸苄酯、异氰酸三氯甲酯、异氰酸-2-氯乙酯等。

化合物(A)具有2个以上与ETFE中的羰基反应的反应性官能团的情况下，可能会引发ETFE的交联反应，利用该反应的ETFE修饰可成为有用的交联反应。

作为化合物(A)的具体例子，可例举乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,4-环己二胺、1,4-苯二胺、间二甲苯二胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、氢醌、1,4-苯二甲醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-环己三醇、内消旋赤藓糖醇、3,6-二氧代-1,8-辛二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-双(巯基甲基)苯、双(2-巯基乙基)硫醚、2-氨基乙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)乙二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、DL-阿糖醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、α-硫代甘油、2,3-二巯基-1-丙醇、1,5-二环氧己烷、1,6-己二异氰酸酯等。

本发明中，作为具有反应性官能团的化合物(A)，该反应性官能团为羰基的情况下，可例举琥珀酸、氰基乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、3-丁烯酸、正辛酸、硝基乙酸甲酯、苯乙酸甲酯、二乙基膦酰乙酸甲酯等。

该反应性官能团为羟基的情况下，可例举3-氨基丙腈、正辛醇、2-硝基乙醇、2-苯基乙醇、2-羟基乙基膦酸二甲酯等。

该反应性官能团为氨基的情况下，可例举3-氨基丙腈、烯丙胺盐酸盐、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正辛胺、2-苯基乙胺等。

该反应性官能团为巯基的情况下，可例举2-巯基乙磺酸钠、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、1-辛硫醇、2-苯基乙硫醇等。

该反应性官能团为磺酰基的情况下，可例举2-巯基乙磺酸钠、2-溴乙磺酰氯、烯丙基磺酸钠、1-丁磺酰氯、苯磺酰氯等。

该反应性官能团为异氰酸酯基的情况下，可例举1,6-己二异氰酸酯、异氰酸-2-溴乙酯、异氰酸-3-(三乙氧基硅烷基)丙酯、异氰酸丙酯、异氰酸苄酯等。

该反应性官能团为氰基的情况下，可例举氰基乙酸甲酯、3-氨基丙腈、丁二腈、4-溴丁腈、烯丙基腈、丙腈、4-联苯基乙腈、氰基甲基膦酸二甲酯等。

该反应性官能团为卤素基团的情况下，可例举2-溴乙磺酸钠、异氰酸-2-溴乙酯、4-溴丁腈、二溴丙烷、烯丙基溴、环氧溴丙烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、1-溴辛烷、2-溴乙基苯、2-溴乙磺酸二甲酯等。

该反应性官能团为乙烯基的情况下，可例举烯丙胺盐酸盐、烯丙基硫醇、烯丙基磺酸钠、烯丙基腈、烯丙基溴、1,5-己二烯、1,2-环氧-5-己烯、烯丙基三甲氧基硅烷、1-辛烯、烯丙基苯、烯丙基膦酸二乙酯等。

该反应性官能团为环氧基的情况下，可例举环氧溴丙烷、1,2-环氧-5-己烯、苄基缩水甘油基醚、3-环氧丙氧基丙腈三甲氧基硅烷、1,2-环氧辛烷、氧化苯乙烯等。

该反应性官能团为硅烷基的情况下，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、异氰酸-3-(三乙氧基硅烷基)丙酯、三氯-2-氰基乙基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷等。

通过本发明的反应方法，含官能团的ETFE所含的官能团可被转化为与原本所含的官能团不同的各种官能团。只要选择具有反应性官能团的化合物(A)的种类，就可以转化为羰基、羟基、氨基、巯基、磺酰基、异氰酸酯基、氰基、卤素基团、乙烯基、环氧基、硅烷基、烷基、硝基、芳香基、膦基、磷酸酯基、过氧基、偶氮基等各种官能团。

例如，具有羰基的ETFE的羰基可通过与如上所述的化合物(A)反应而转化为羟基、巯基、磺酰基、氰基、卤素基团、乙烯基、硅烷基、烷基、硝基、芳香基、磷酸酯基、过氧基、偶氮基等官能团。

本发明中，通过使含官能团的ETFE与化合物(A)，ETFE所具有的官能团可转化为其它官能团。此外，使用本发明的反应方法进一步使所得的具有其它官能团的ETFE与对该其它官能团具反应性的化合物(A)反应，也可转化为另外的官能团，依次重复实施如上的本发明的反应方法，还可将最初的官能团不断转化，制成具有目标官能团的ETFE。

关于含官能团的ETFE与具有反应性官能团的化合物(A)的混合比例，相对于含官能团的ETFE中的官能团的含量，具有反应性官能团的化合物(A)中的反应性官能团的含量以当量比计较好是0.1～100倍，更好是0.3～10倍，最好是0.5～2倍。

各官能团的含量的当量比低于1倍的情况下，化合物(A)即使全部反应也残存ETFE上的官能团，可通过残存的官能团而发挥与其它构件的粘接性等功能。如果与官能团反应的化合物(A)的量少，则有时很难发挥通过修饰而赋予ETFE的功能。另一方面，如果化合物(A)的量多，则反应快速进行，反应时间可以较短，但反应后必须从ETFE中除去过剩残留的化合物(A)。

含官能团的ETFE与化合物(A)的反应温度达到含官能团的ETFE溶解的温度即可。如果反应温度过高，则需要特殊的设备，或者操作上存在危险，因此理想的是尽可能低的温度。具体来说，较好是在230℃以下，更好是在200℃以下，进一步更好是在180℃以下。对于反应温度的下限值，只要是可进行反应的温度即可，无特别限定，较好是在40℃以上，更好是在60℃以上，进一步更好是在80℃以上。

含官能团的ETFE与化合物(A)反应的压力可以是常压，也可以是加压(1大气压以上的状态)。在常压时的沸点以下的温度下溶解含官能团的ETFE的溶剂可在常压下反应，在常压时的沸点以下的温度下无法溶解含官能团的ETFE的溶剂可在加压下反应。

含官能团的ETFE与化合物(A)的反应时间根据与含官能团的ETFE所具有的官能团反应的化合物(A)的种类适当选择，但通常如果过短，则反应不深入，无法使含官能团的ETFE所具有的官能团有效地进行反应。如果过长，则未反应的化合物(A)与含官能团的ETFE所具有的官能团以外的部位反应，在含官能团的ETFE主链中生成双键，或者切断分子链，可能会导致含官能团的ETFE劣化，因此不理想。反应时间较好是1分钟～24小时，更好是5分钟～12小时，最好是10分钟～6小时。

与化合物(A)反应的含官能团的ETFE的溶液中的含官能团的ETFE的含有比例相对于100质量份溶剂较好是在0.1质量％以上，更好是在1质量％以上，最好是在5质量％以上。如果含官能团的ETFE的溶液中的含官能团的ETFE的含有比例过低，则官能团与化合物(A)的碰撞几率低，反应速度慢，因此必须采取延长反应时间或提高反应温度等应对措施。

另一方面，含官能团的ETFE的溶液中的含官能团的ETFE的含有比例的上限值相对于100质量份溶剂较好是80质量％。如果含官能团的ETFE的溶液中的含官能团的ETFE的含有比例过高，则粘度非常高，因此可能会使操作困难。

作为使含官能团的ETFE与化合物(A)在溶解于溶剂中的状态下反应的方法，有下述方法：(1)在高温(常压、加压皆可)下使含官能团的ETFE溶解于溶剂而获得溶液，再冷却至部分含官能团的ETFE析出的温度，滤取析出的ETFE，制成未析出的含官能团的ETFE在室温下溶解的溶液，再向该溶液添加化合物(A)，根据需要进行加热来使含官能团的ETFE与化合物(A)反应的方法；(2)向在高温(常压、加压皆可)下使含官能团的ETFE溶解于溶剂而得的溶液添加化合物(A)，使含官能团的ETFE与化合物(A)反应的方法等。

作为从溶剂中获取通过含官能团的ETFE与化合物(A)的反应得到的经修饰的ETFE(以下称为经修饰的ETFE)的方法，可例举相分离、再沉淀、脱溶剂等。

在这里，经修饰的ETFE是指与化合物(A)之间形成了键合的ETFE。

相分离是指将在高温下溶解有高浓度的经修饰的ETFE的溶液冷却，通过不同温度下的溶解度差使经修饰的ETFE析出，从而获得目标聚合物的方法。

再沉淀是指将溶解有经修饰的ETFE的溶液导入大量不溶解经修饰的ETFE的不良溶剂中，降低溶解度而使经修饰的ETFE析出，从而获得目标聚合物的方法。

脱溶剂是指以高温或减压条件除去溶解有经修饰的ETFE的溶液的溶剂，从而获得目标聚合物的方法。此外，也可以不从溶剂中取出而直接使用溶解有经修饰的ETFE的溶液。

对于本发明的含官能团的ETFE的制造方法无特别限定，可以采用下述方法：将TFE、E、含官能团的单体(例如酸酐单体等)和根据需要采用的其它单体导入反应器，使用通常所用的自由基聚合引发剂和链转移剂使它们共聚。作为聚合方法的例子，可例举本身公知的本体聚合，使用氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂作为聚合介质的溶液聚合，使用水性介质和根据需要使用的适当的有机溶剂作为聚合介质的悬浮聚合，使用水性介质和乳化剂作为聚合介质的乳液聚合。最好是溶液聚合。

上述聚合可使用单槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等以分批式或连续式操作实施。

作为自由基聚合引发剂，较好是半衰期为10小时的温度为0～100℃的引发剂，更好是半衰期为10小时的温度为20～90℃的引发剂。例如，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(CF₂)_pCOO)₂(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。

作为聚合介质，是如上所述选自氟代烃、氯代烃、氟氯烃、醇、烃等有机溶剂或水性介质的1种以上的溶剂。作为链转移剂，可例举甲醇、乙醇等醇，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃等。

聚合条件无特别限定，例如聚合温度通常较好是0～100℃，更好是20～90℃。此外，聚合压力较好是0.1～10MPa，更好是0.5～3MPa。聚合时间可根据聚合温度和聚合压力等而变化，通常较好是1～30小时，更好是2～10小时。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些例子。实施例和比较例中记载的Q值是使用高化式流变仪(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制)，熔融的含氟聚合物从直径2.1mm、长8mm的喷嘴以0.7MPa的压力在297℃挤出的量(mm³/秒)。Q值是分子量的指标，该值越低，则分子量越高。

含官能团的ETFE与化合物(A)的反应通过使用显微傅立叶变换红外光谱分析装置(显微FT-IR)(日本分光株式会社(日本分光社)制，Micro-20)分析ETFE所含的官能团中的羰基的消失或吸收波长的变化来解析。

熔点通过DSC(Differential scanning calorimetry，差示扫描量热)法测定，10％重量减少温度通过Tg-DTA(Thermogravimetry-DifferentialThermal Analysis，热重-差热分析)法测定。

[合成例1](含酸酐残基的ETFE-1的合成)

(1)将内容积为1.3升的带搅拌机的聚合槽脱气，加入671.1g1-氢十三氟己烷、167.8g1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(旭硝子株式会社(旭硝子社)制AK225cb，以下称为“AK225cb”)和3.33g CH₂=CH(CF₂)₄，压入352g六氟丙烯(HFP)、110.5gTFE和3.5gE，将聚合槽内升温至66℃，加入6.7mL作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯的5质量％1-氢十三氟己烷溶液，使聚合开始。聚合中连续地加入组成为TFE/E=54/46(摩尔比)的单体混合气体而使压力恒定，相对于TFE/E的单体混合气体，连续地加入1.0摩尔％的CH₂=CH(CF₂)₄和0.25摩尔％的衣康酸酐。聚合开始3.6小时后，加入70g单体混合气体时将聚合槽内温降至室温，同时将压力净化(purge)至常压，获得浆料状的ETFE-1。

(2)将所得的浆料状的ETFE-1用玻璃滤器吸滤，将分离得到的该ETFE-1在120℃干燥15小时，获得78g ETFE-1。

上述ETFE-1的熔点为189.1℃，Q值为11.6mm³/s，共聚组成为基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于HFP的重复单元/基于CH₂=CH(CF₂)₄的重复单元/基于衣康酸酐的重复单元=47.0/43.2/8.3/1.2/0.3(摩尔％)。ETFE-1的羰基的含量为81当量/10⁶g。

[实施例1]

将15.0g上述具有基于衣康酸酐的重复单元的ETFE-1与1g正十二胺在230g 1,3-双(三氟甲基)苯(熔点-35℃，沸点131℃，氟含量53质量％，以下称为“溶剂1”)中混合并加热，在连接有回流管的茄形瓶中于120℃搅拌。该过程中，ETFE-1与正十二胺溶解于溶剂1中，形成粘性高的透明溶液。3小时后，在0℃于800mL己烷中进行再沉淀，获得白色透明固体。接着，在烘箱中于150℃干燥15小时，获得13.6g浅褐色固体。对于所得的浅褐色固体用显微FT-IR分析了羰基吸收，结果衣康酸酐的羰基吸收(1780cm^-1)几乎消失，出现酰亚胺键(日文：イミド結合)的羰基吸收(1710cm^-1)。此外，出现了烷基的吸收(2850cm^-1和2900cm^-1:来源于-CH₃基和-CH₂-基)。由此确认，正十二胺的氨基与ETFE-1的衣康酸酐的羰基反应而生成酰亚胺键，ETFE-1被正十二胺修饰(ETFE-2)。此外，经正十二胺修饰的ETFE-2的熔点为191.5℃，基于Tg-DTA的10％重量减少温度为435.5℃(ETFE-1:379.3℃)。

[实施例2]

实施例1中除了将正十二烷改为1.01g环己胺以外，进行与实施例1同样的实验，获得10.7g褐色固体。该过程中，ETFE-1与环己胺溶解于溶剂1中，形成粘性高的透明溶液。对于所得的褐色固体与实施例1同样地用显微FT-IR分析了羰基吸收，结果衣康酸酐的羰基吸收(1780cm^-1)几乎消失，出现酰亚胺键的羰基吸收(1710cm^-1)。由此确认，环己胺的氨基与ETFE-1的衣康酸酐的羰基反应而生成酰亚胺键，ETFE-1被环己胺修饰(ETFE-3)。

经环己胺修饰的ETFE-3的熔点为191.7℃，基于Tg-DTA的10％重量减少温度为404.2℃。

[实施例3]

实施例1中除了将正十二烷改为1.08g 2-氨基乙醇以外，进行与实施例1同样的实验，获得12.1g褐色固体。该过程中，ETFE-1与2-氨基乙醇溶解于溶剂1中，形成粘性高的透明溶液。对于所得的褐色固体同样地用显微FT-IR分析了羰基吸收，结果衣康酸酐的羰基吸收(1780cm^-1)几乎消失，出现酰亚胺键的羰基吸收(1710cm^-1)。此外，出现了-OH的吸收(3500cm^-1附近的宽峰)。由此确认，2-氨基乙醇的氨基与ETFE-1的衣康酸酐的羰基反应而生成酰亚胺键，ETFE-1被2-氨基乙醇修饰(ETFE-4)。经2-氨基乙醇修饰的ETFE-4的熔点为186.4℃，基于Tg-DTA的10％重量减少温度为395.1℃。

[实施例4]

将12.4g ETFE-1和1.1g乙二胺在230.7g 1,3-双(三氟甲基)苯中混合并加热，在连接有回流管的茄形瓶中于120℃搅拌。该过程中，ETFE-1溶解于溶剂中，形成粘性高的透明溶液。2小时后观察茄形瓶内部，确认析出淡黄色的直径5mm左右的粒子。又1小时后，在0℃于800mL己烷中进行再沉淀，获得淡黄色固体。接着，在烘箱中于120℃干燥15小时，获得11.2g黄色固体。尝试测定了该黄色固体的Q值，但完全不从流变仪流出，未能测得Q值。根据反应过程中析出淡黄色粒子和其Q值无法测定的结果，推测乙二胺与ETFE-1反应而引发交联反应，ETFE-1发生了交联(ETFE-5)。

[实施例5]

将0.97g ETFE-1在连接有回流管的茄形瓶中与50.71g1,3-双(三氟甲基)苯(熔点-35℃，沸点131℃，氟含量53质量％，“溶剂1”)混合，一边搅拌一边加热而使其溶解，将其冷却至室温后过滤，获得溶解有1.08质量％的ETFE-1的ETFE-1溶液42.35g。向该1.08质量％ETFE-1溶液中导入1.01g乙二胺并使其溶解，在80℃搅拌2小时。反应后，将上述溶液导入600g 0℃的己烷中进行再沉淀。将所得的透明固体在120℃的烘箱中干燥15小时，获得0.23g白色固体。将该白色固体全部与1.00g ETFE-1混合，测定了Q值，相比原料ETFE的Q值11.6，混合物的Q值为0.8，大幅下降。由此推测，向具有衣康酸酐的ETFE-1溶液中导入乙二胺，ETFE-1在80℃、2小时的较温和的条件下高效地交联，分子量上升(ETFE-6)。

[实施例6]

实施例1中除了使用环己酮(熔点-16.4℃，沸点155.7℃，以下称为“溶剂2”)代替溶剂1以外，进行与实施例1同样的实验，获得13.1g淡黄色固体。该过程中，ETFE-1溶解于溶剂中，形成粘性高的透明溶液。对于所得的淡黄色固体与实施例1同样地用显微FT-IR分析了羰基吸收，结果衣康酸酐的羰基吸收(1780cm^-1)几乎消失，出现酰亚胺键的羰基吸收(1710cm^-1)。由此确认，正十二胺的氨基与ETFE-1的衣康酸酐反应而生成酰亚胺键，ETFE-1被正十二胺修饰(ETFE-7)。此外，经正十二胺修饰的ETFE-7的熔点为190.1℃，基于Tg-DTA的10％重量减少温度为426.7℃。

[比较例1]

作为实施例1的比较例，代替实施例1的修饰方法，在合成例1中使用正十二烯作为共聚单体进行聚合，试图在ETFE中引入长链烷基，结果正十二烯发挥强力的链转移剂的作用，生成的ETFE的分子量低，难以合成适合于实际使用的ETFE。

[比较例2]

作为实施例3的比较例，代替实施例3的方法，在合成例1中使用3-丁烯-1-醇作为共聚单体进行聚合，试图在ETFE中引入羟基，结果3-丁烯-1-醇发挥强力的链转移剂的作用，生成的聚合物的分子量低，难以合成适合于实际使用的ETFE。此外，由于3-丁烯-1-醇与乙烯或四氟乙烯等其它单体自由基的反应性的关系，难以如预期的那样用羟基修饰ETFE。

产业上利用的可能性

如果采用本发明的反应方法，则可赋予与以往的ETFE不同的功能。ETFE具有高熔点、高耐化学品性等性质，因此难以通过其它化合物修饰来改变性质。由于可以将具有羰基等官能团的ETFE以较温和的条件高效地进行修饰，且不挑剔修饰的化合物，因此可容易地合成具有新功能的ETFE。作为经修饰的ETFE的使用方法，例如引入了羟基等亲水基的ETFE的多孔体适合于水处理用途等，修饰有三烷氧基硅烷基的ETFE可用作驻极体材料。此外，如果利用采用具有2个以上的羟基、氨基、巯基等官能团的化合物(A)的交联反应，则可由低分子量ETFE合成高分子量ETFE，交联后的ETFE的耐热性和机械物性提高。该交联反应也可用于将ETFE溶液用作涂料的情况。此外，可通过进行烷基修饰而使与聚乙烯等烃类树脂的基材密合性提高，或通过进行烷氧基硅烷基修饰而使与玻璃的粘接性提高。

在这里引用2010年4月16日提出申请的日本专利申请2010-094733号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示采用。

Claims

1.具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，在溶解具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的溶剂的存在下，使该乙烯/四氟乙烯共聚物与具有对该官能团具反应性的反应性官能团的化合物(A)在溶解状态下反应。

2.如权利要求1所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物所具有的官能团为羰基。

3.如权利要求1或2所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述化合物(A)所具有的反应性官能团是选自氨基、羟基和巯基的至少一种。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述溶剂是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的至少一种溶剂。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述反应在40℃～230℃进行。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物的含有比例相对于100质量份溶剂为0.1～80质量份。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物所具有的官能团的含量为10～3000当量/10⁶g。

8.如权利要求2～7中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物所具有的羰基是选自羧基、烷氧基羰基、卤代羰基、碳酸酯基、酸酐残基、醛基、酮基和异氰酸酯基的至少一种。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元，它们的摩尔比为70/30～30/70。

10.如权利要求1～9中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述化合物(A)具有2个以上的反应性官能团。

11.如权利要求1～9中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述化合物(A)是选自烷基胺、卤代胺、芳香族胺、硅烷基胺、烷基醇、卤代醇、芳香族醇、硅烷基醇、二元胺、二元醇和氨基醇的至少一种。

12.如权利要求1～11中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物还具有基于其它单体的重复单元，其它单体为以CH₂=CX(CF₂)_nY表示的化合物，基于其它单体的重复单元的含有比例为全部重复单元中的0.1～10摩尔％；其中，X和Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数。

13.如权利要求1～12中的任一项所述的具有官能团的乙烯/四氟乙烯共聚物的反应方法，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物还具有基于含不饱和键和酸酐残基的聚合性化合物的重复单元。