CN107922526A - 含氟聚合物用引发剂组合物以及含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不破坏臭氧层、对含氟聚合物的单体的聚合的影响少的含氟聚合物用聚合引发剂组合物，以及可得到足够分子量的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法。本发明提供含有有机过氧化物和具有至少1个以上叔碳或季碳的饱和烃化合物的含氟聚合物用引发剂组合物，以及使用该聚合引发剂组合物的含氟聚合物的制造方法，以及包括回收聚合溶剂的工序以及从回收的聚合溶剂中分离上述饱和烃化合物的工序的聚合方法。

Description

含氟聚合物用引发剂组合物以及含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有有机过氧化物和饱和烃化合物的含氟聚合物用引发剂组合物以及使用其的含氟聚合物的制造方法。
背景技术
有机过氧化物受热分解，容易生成游离自由基。因此，作为聚合引发剂，用于烯烃等乙烯类单体的聚合。但是，由于其对热或异物的不稳定性、还有对摩擦或冲击等的高灵敏度，因而有火灾或爆炸的危险，在处理中需要充分注意。因此，通常，有机过氧化物以用相对于有机过氧化物呈惰性且不影响稳定性的溶剂稀释后的组合物的形态被使用。作为这样的稀释用的溶剂，已知氢氯氟烃(HCFC)类溶剂等氟类有机溶剂、脂肪族或芳香族的烃类有机溶剂。
专利文献1中，在与非氟类聚合物的粘接性优良的含氟聚合物的聚合中，使用过氧化新戊酸叔丁酯和AK-225cb(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷)的1∶1(质量比)混合溶液。但是，与烃类有机溶剂相比，氯氟烃(CFC)类溶剂、氢氯氟烃(HCFC)类溶剂等氟类有机溶剂存在破坏臭氧层等对地球环境的影响大的问题。近年，温室效应问题在国际上受到关注，被视为原因物质之一的特定的CFC或HCFC的使用被禁止。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-327018号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
另一方面，本发明人认识到，在含氟聚合物的聚合中，如果使用己烷等烃类有机溶剂作为有机过氧化物的稀释溶剂，则这些溶剂本身作为链转移剂起作用，因此不能得到高分子量的聚合物，且引起聚合速度的下降。
本发明的目的在于提供不破坏臭氧层、对含氟聚合物的单体的聚合影响少的含氟聚合物用聚合引发剂组合物。此外，本发明的目的在于提供可得到足够分子量的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有下述[1]～[12]的技术内容。
[1]一种含氟聚合物用引发剂组合物，其中，包含有机过氧化物、和具有至少1个以上叔碳或季碳的饱和烃化合物。
[2]如[1]所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其中，上述饱和烃化合物的碳数为6～15。
[3]如[1]或[2]所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其中，上述饱和烃化合物的亚甲基的连排(日文：連鎖)少于3个。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其中，上述饱和烃化合物的沸点为40～250℃。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其中，上述饱和烃化合物的熔点为-100～0℃。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其中，上述饱和烃化合物为2,2,4,6,6-五甲基庚烷。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其中，上述有机过氧化物的10小时半衰期温度为10～150℃。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其中，上述有机过氧化物为过氧化新戊酸叔丁酯。
[9]一种含氟聚合物的制造方法，其中，使用[1]～[8]中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物。
[10]如[9]所述的含氟聚合物的制造方法，其中，上述含氟聚合物为四氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、三氟氯乙烯聚合物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物。
[11]如[9]或[10]所述的含氟聚合物的制造方法，其中，上述含氟聚合物的聚合方法为溶液聚合或悬浮聚合。
[12]如[9]～[11]中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，包括回收聚合溶剂的工序、和从回收的聚合溶剂分离饱和烃化合物的工序。
发明的效果
本发明的含氟聚合物用引发剂组合物可不破坏臭氧层、减少对环境的负荷，此外，聚合速度的下降等对含氟聚合物的聚合的影响少。如果采用本发明的共聚物的制造方法，则可得到足够分子量的含氟聚合物。
具体实施方式
本发明的引发剂组合物的溶剂所使用的饱和烃化合物具有至少1个以上叔碳或季碳。已知一般如果在含氟聚合物的聚合体系中存在饱和烃化合物，则发生链转移反应，含氟聚合物的分子量不会足够高。但是，如果饱和烃化合物具有至少1个以上叔碳或季碳，则不易发生上述链转移反应，可使含氟聚合物的分子量足够高。此外，本发明的引发剂组合物的溶剂所使用的饱和烃化合物可不破坏臭氧层、减少对环境的负荷。
本发明中，饱和烃化合物是指具有至少1个以上叔碳或季碳的饱和烃化合物。引发剂组合物是指含氟聚合物用引发剂组合物。
(饱和烃化合物)
饱和烃化合物的叔碳以及季碳的总数优选1个以上，更优选2个以上，进一步优选3个以上。叔碳以及季碳的总数优选6个以下，更优选4个以下。季碳的数量优选1个以上，更优选2个以上。季碳的数量优选4个以下，更优选3个以下。如果叔碳或季碳的数量在上述范围内，则由于可充分地将链转移反应性抑制在低水平，因而可提高含氟聚合物的分子量，此外沸点不会过高，因而优选。
上述饱和烃化合物的碳数为6～15，优选8～15，更优选9～14，进一步优选10～13。如果该碳数在上述范围内，则本发明的饱和烃化合物的沸点在优选范围内。
从对环境的负荷减少的观点出发，优选上述饱和烃化合物为不破坏臭氧层、不含有卤素原子的结构。
上述饱和烃化合物的沸点优选40℃～250℃，更优选80℃～220℃，进一步优选120℃～200℃。如果该沸点在上述范围的下限以上，则在保存引发剂溶液时溶剂不易挥发，不会产生有机过氧化物浓缩、爆炸的危险，因而优选。此外，如果该沸点在上述范围的上限以下，则容易从含氟聚合物中分离饱和烃化合物，因而优选。
上述饱和烃化合物的熔点优选-100℃～0℃，更优选-70℃～-10℃，进一步优选-50℃～-20℃。如果该熔点在上述范围内，则在为了抑制有机过氧化物的分解而在低温下保存引发剂组合物时不会发生凝固，因而优选。
作为上述饱和烃化合物，例如可例举2,2-二甲基丁烷(沸点49.7℃，熔点-99.9℃)、2,2,3-三甲基丁烷(沸点80.8℃，熔点-25℃)、2-甲基己烷(沸点90℃，熔点-118℃)、2,3-二甲基己烷(沸点115℃，熔点7℃)、2,2,4,4-四甲基戊烷(沸点122.2℃，熔点-66.5℃)、2,2,3,4,4-五甲基戊烷(沸点159.3℃，熔点-38.7℃)、2,2,5,5，-四甲基己烷(沸点137.4℃，熔点-12.6℃)、2,2,3,3,5,5-六甲基己烷(沸点187℃)、2,2,3,4,5,5-六甲基己烷(沸点170.3℃)、2,2,3,6,6-五甲基庚烷(沸点172℃)、2,2,4,6,6-五甲基庚烷(沸点177.8℃，熔点-67℃)等。
作为饱和烃化合物，优选亚甲基的连排少于3个的化合物，更优选少于1～3个，进一步优选少于1～2个。
此外，在使用含有亚甲基的连排为3个以上的直链的烃化合物的情况下，得到的聚合物的耐热性下降，在聚合反应结束时容易发生聚合物的着色。认为这是由于亚甲基的连排被导入到聚合物末端所导致的。另一方面，在使用具有亚甲基的连排少于3个的支链结构的烃化合物的情况下，不易发生聚合物的着色。详细的作用机理尚不明确，但认为具有支链结构的烃化合物即使在聚合反应中成为质子被抽出的自由基结构，其与单体自由基的反应性也低，较少地导入到聚合物末端。
2,2,4,6,6-五甲基庚烷的链转移性低、化学稳定性高，容易纯化为高纯度，因而优选。
(有机过氧化物)
聚合引发剂组合物所使用的有机过氧化物的10小时半衰期温度优选10℃～150℃，更优选15℃～120℃，进一步优选20℃～80℃。如果10小时半衰期温度在上述范围内，则容易控制通常的聚合反应温度中的自由基产生速度。此外，即使使保管时的温度极端地低，也能够将有机过氧化物的分解抑制在允许范围内。
另外，10小时半衰期温度是指在苯中、0.1摩尔/升的浓度下10小时后有机过氧化物浓度达到一半的温度，是表示热特性的指标之一。
本发明的聚合引发剂组合物所使用的有机过氧化物可作为乙烯类单体的聚合引发剂使用。
作为这些有机过氧化物，可例举例如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基等二烷基过氧化物化合物；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧基环己基)丙烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧基缩酮化合物；异丁酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、(Z(CF2)pCOO)2(此处，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数。)等含氟二酰基过氧化物；全氟丙基二酰基过氧化物、全氟-叔丁基过氧化物等二酰基过氧化物化合物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯化合物；过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新辛酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2-乙基己酸叔丁酯、过氧基异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯化合物；过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯等过氧化单碳酸酯化合物等。
其中，优选二酰基过氧化物化合物或过氧化二碳酸酯化合物、过氧化酯化合物。在这些化合物中，优选异丁酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、(Z(CF2)pCOO)2(此处，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数。)等含氟二酰基过氧化物；全氟丙基二酰基过氧化物、全氟-叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯等。从与上述饱和烃化合物的相容性的观点出发，为了易于制作均匀的组合物，更优选过氧化新戊酸叔丁酯或全氟丙基二酰基过氧化物。为了使聚合反应快速进行，更优选过氧化新戊酸叔丁酯。
(含氟聚合物用引发剂组合物)
含氟聚合物用引发剂组合物包含有机过氧化物、和具有至少1个以上叔碳或季碳的饱和烃化合物。将引发剂组合物作为100质量％时的有机过氧化物的含量(浓度)优选1～80质量％。如果该含量在80质量％以下，则有机过氧化物被溶剂所稀释，可抑制有机过氧化物的链的分解爆炸，因而优选，另一方面，如果在1质量％以上，则引发剂组合物的添加量不过多，可得到聚合物，因而优选。该含量更优选2～75质量％，进一步优选3～70质量％。
将引发剂组合物作为100质量％时的饱和烃化合物的含量优选20～99质量％，更优选25～98质量％，进一步优选30～97质量％。如果饱和烃化合物的含量在该范围内，则可得到对异物或摩擦等的稳定性高的引发剂组合物。此外，如果将饱和烃化合物的含量设在上述范围内，则可抑制与有机过氧化物一起添加到聚合槽中的饱和烃化合物的量，容易将聚合物高分子量化，因而优选。饱和烃化合物可使用1种，也可将2种以上组合使用。
本发明的饱和烃化合物以外的化合物的含量在将引发剂组合物作为100质量％时优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。为了得到具有足够分子量的聚合物，优选不含有本发明的饱和烃化合物以外的化合物。
有机过氧化物和饱和烃化合物的总含量在将引发剂组合物作为100质量％时优选90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选99质量％以上。
虽然能够将有机过氧化物和饱和烃化合物任意地组合使用，但为了得到相容性良好、均匀的引发剂组合物，优选过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯或全氟丙基二酰基过氧化物与2,2,4,6,6-五甲基庚烷的组合，更优选过氧化新戊酸叔丁酯与2,2,4,6,6-五甲基庚烷的组合。
本发明还涉及使用上述的引发剂组合物对氟类单体的1种或2种以上进行自由基聚合的含氟聚合物的制造方法。
(含氟单体)
被供至本发明的含氟聚合物的含氟单体只要具有氟原子即可，没有特别的限定。作为这样的含氟单体，可例举以下的(1)～(7)。
(1)四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)、三氟氯乙烯。
(2)式(1)所表示的化合物(以下，也称为“FAE”。)。
CH2＝CX(CF2)nY…式(1)
(此处，X以及Y独立地为氢或氟原子，n为2～8的整数。)
(3)偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯等在不饱和基团中具有氢原子的氟代烯烃。
(4)六氟丙烯等在不饱和基团中不具有氢原子的氟代烯烃(其中，(1)中记载的化合物除外。)。
(5)全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)等全氟(烷基乙烯醚)。
(6)CF2＝CFOCF2CF＝CF2，CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2个不饱和键的全氟乙烯醚类。
(7)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类。
上述(1)～(7)中，为了使得到的聚合物的耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性优良，优选(1)，在(1)中优选TFE。含氟单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从得到的聚合物的耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性优良的方面出发，含氟单体优选将上述(1)、与(2)～(7)的任意1种以上组合使用，更优选将(1)、与(2)和(4)和(5)的任意1种以上组合使用，最优选将(1)、与(4)以及(5)组合使用。具体而言，优选四氟乙烯聚合物、偏氯乙烯聚合物、三氟氯乙烯聚合物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物。
对于上述(2)的FAE，如果式(1)中的n小于2，则有时聚合物中产生裂纹等不良。另一方面，如果n超过8则有时聚合反应性不足。n优选2～6，为了使与其它含氟单体的聚合反应性也优良，更优选2～4。可使用1种以上FAE。
作为FAE，具体而言，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。
(其它单体)
在含氟聚合物的聚合中使用的单体成分中，也可含有含氟单体以外的其它单体。
作为其他单体，在含有极性官能团的单体以外，可例举乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类等。
作为含有极性官能团的单体，可例举乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、正丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、叔戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、对-叔丁基苯甲酸乙烯基酯、环己烷羧酸乙烯基酯、一氯乙酸乙烯基酯、己二酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯基酯、山梨酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯、十一碳烯酸乙烯基酯、羟乙酸乙烯基酯、羟丙酸乙烯基酯、羟丁酸乙烯基酯、羟戊酸乙烯基酯、羟异丁酸乙烯基酯、羟环己烷羧酸乙烯基酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯类，具有羟基、环氧基的乙烯醚类等，具有羟基的马来酸、衣康酸、柠康酸以及十一碳烯酸等，以及具有酸酐残基的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及降冰片烯二酸酐等。
(含氟聚合物)
本发明的含氟聚合物具体而言优选四氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、三氟氯乙烯聚合物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物。含氟聚合物中，也可含有主要的结构单元以外的结构单元。由于耐热性、耐化学品性、机械强度的平衡性优良，优选乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物，更优选乙烯/四氟乙烯共聚物。
乙烯(以下，称为“E”。)/TFE共聚物(以下，称为“ETFE共聚物”。)中的、基于E的结构单元与基于TFE的结构单元的摩尔比(E/TFE比)优选80/20～20/80，更优选70/30～30/70，进一步优选50/50～35/65。ETFE共聚物中，也可含有E以及TFE以外的结构单元。
在ETFE共聚物具有基于其它单体的结构单元的情况下的、基于E以及TFE以外的单体的结构单元的含量相对于全部结构单元优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％，进一步优选为0.8～5摩尔％。ETFE共聚物的熔点优选150～280℃，更优选180～275℃，进一步优选240～265℃。
ETFE共聚物的体积流速(以下，称为“Q值”。)优选0.1～200mm3/秒，更优选1～100mm3/秒，进一步优选5～50mm3/秒。Q值是表示含氟聚合物的熔融流动性的指标，是分子量的基准。Q值越大则分子量越低，越小则分子量越高。
(聚合方法和聚合条件)
含氟聚合物的聚合可通过溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的聚合方法进行。由于容易控制组成和分子量的分布，因而优选溶液聚合或悬浮聚合。本发明的聚合也可通过分批式、连续式等的任一种进行。聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。聚合压力优选0.1～10MPa，更优选0.5～3MPa。聚合时间优选1～30小时，更优选2～20小时。如果聚合温度、压力、聚合时间在上述范围内，则由于不需要特殊的设备、可以较高的生产性进行制造，因而在经济方面优选。
(引发剂)
作为聚合引发剂的有机过氧化物的使用量可根据其种类和聚合反应条件等进行适当变更，但通常相对于全部能够聚合的单体，采用0.005～5重量％。更优选0.01～2重量％，进一步优选0.05～0.5重量％。引发剂组合物的添加量根据有机过氧化物的含量适当调整添加，以使有机过氧化物的使用量达到上述范围。
(链转移剂)
能够以调整含氟聚合物的分子量为目的来添加链转移剂。作为链转移剂，可例举甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇类，正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷等烃类，CH2F2等氢氟烃类、丙酮等酮类，甲硫醇等硫醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二乙醚、甲基乙基醚等醚类。可根据作为目标的含氟聚合物的分子量适量添加，也可不使用。在使用的情况下，通常以相对于聚合溶剂在0.01～20重量％的范围内使用。
(聚合溶剂)
作为进行溶液聚合或悬浮聚合时的聚合溶剂，可例举全氟化碳类、氢氟烃类、氢氟醚类。
作为全氟化碳类，可例举正全氟己烷、正全氟庚烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、全氟苯等。
作为氢氟烃类，可例举1,1,2,2-四氟环丁烷、CF3CF2CH2CH3，CF3CHF(CF2)3F、CF3(CF2)4H、CF3CF2CHF(CF2)2F、CF3(CHF)2(CF2)2F、CHF2CHF(CF2)3F、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)(CF2)3F、CF3CF(CF3)CHF(CF2)2F，CF3CF(CF3)(CHF)2CF3、CF3CH(CF3)CHF(CF2)2F、CF3(CF2)3(CH2)2H等。
作为氢氟醚类，可例举下式(2)所表示的化合物(以下，称为“化合物(2)”。)。
CmH2m+1-xFx-O-CnH2n+1-yFy…(2)
其中，m为1～6的整数，n为1～6的整数，x为0～(2m+1)，y为0～2n，(x+y)为1以上。
化合物(2)的式中的“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”可以是直链状，也可以是支链状。“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的碳原子的总数优选3～8，更优选4～6。如果该总数比上述下限值少，则沸点过低，不易操作。另一方面，如果该总数比上述上限值多，则沸点过高，与聚合物的分离变得困难。
“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的氟原子的总数相对于氢原子和氟原子的总数优选60％以上。如果氟原子的量多则链转移常数变小，因而优选；但如果过多则有温室效应系数变高之虞。此外，如果氢原子的量过多则有链转移常数变大之虞。
此外，从如果氟原子和氢原子混合存在则链转移常数进一步变小的方面出发，优选“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的双方含有氟原子和氢原子，即，x为1以上且y为1以上。其中，在m为1或2的情况下，即使x为0，链转移常数也足够小。
作为具体的化合物(2)，可例举CF3CH2O(CF2)2H、CHF2CF2CH2O(CF2)2H、CH3O(CF2)4H、CH3OCF2CF(CF3)2、CF3CHFCF2OCF3等。其中，从链转移常数足够小而不作为链转移剂起作用的方面，由于沸点与室温相比足够高且在100℃以下而操作容易的方面，可在水中一边蒸发回收聚合溶剂一边对ETFE共聚物的浆料进行造粒的方面等出发，优选CF3CH2O(CF2)2H。
(回收聚合溶剂的工序)
在含氟聚合物的制造方法中，在聚合反应结束后，可回收、重复利用未反应的单体和聚合溶剂、链转移剂。对回收的方法没有特别限定，可例举一边搅拌结束反应后的反应液一边加热，使未反应的单体、聚合溶剂、链转移剂蒸发、从含氟聚合物中分离的方法。被蒸发的未反应的单体、聚合溶剂、链转移剂作为气体被回收在储气器中，或冷却使其冷凝、回收在储液器中。此外，还优选通过在反应液中投入水进行搅拌，来对含氟聚合物进行造粒、使其分离后进行回收操作。
(从回收的聚合溶剂中分离饱和烃化合物的工序)
在含氟聚合物的制造方法中，在回收的聚合溶剂等中含有上述饱和烃化合物的情况下，可用吸附或蒸馏的方法从回收的聚合溶剂等中分离上述饱和烃化合物。
作为从聚合溶剂等中通过吸附分离该饱和烃化合物的方法，可例举作为吸附剂使用活性炭、二氧化硅、二氧化硅凝胶、沸石、活性氧化铝等的方法。作为吸附剂，为了容易吸附饱和烃化合物且廉价，优选活性炭。
在从聚合溶剂等中蒸馏该饱和烃化合物的情况下，对蒸馏方法没有特别限定，但优选聚合溶剂等与该饱和烃化合物不发生共沸。例如，可使CF3(CF2)5H(以下，称为“C6H”。)和2,2,4,6,6-五甲基庚烷不共沸地进行蒸馏分离。
在聚合溶剂等的回收以及饱和烃化合物的分离操作中，有时在聚合溶剂等中作为残留物而含有微量的饱和烃化合物。通过重复回收操作，将这些残留物浓缩。即使在本发明的引发剂组合物所使用的饱和烃化合物作为残留物而在聚合溶剂中被浓缩的情况下，也可由于链转移性低、不影响聚合而适用于制造工序中具备聚合溶剂的回收工序的情况。
实施例
以下，通过实施例(合成例1以及例1～3)、比较例(合成例2以及例4)以及参考例(参考例1)对本发明进行说明，但本发明不限于此。
通过以下的方法测定体积流速、熔点以及聚合物组成。
(体积流速：Q值(mm3/秒))
使用岛津制作所株式会社(島津製作所社)制流动试验仪(CFT-100D，炉内径10mm)，用比ETFE共聚物的熔点高50℃的温度下、在荷重7kg下从直径2.1mm、长8mm的孔挤出时的ETFE共聚物的挤出速度来表示。其中，本实施例中使用297℃作为测定温度。
(熔点)
使用扫描型差示热分析计(SII株式会社(SII社)制，DSC7200)，在空气气氛下，将5mg共聚物以10℃/分钟加热至300℃、保持5分钟后，以10℃/分钟冷却至150℃、保持5分钟，再以10℃/分钟加热至300℃时的熔解产生的吸热峰中的温度作为熔点(℃)。
(聚合物组成)
通过红外分光法进行测定。
[合成例1]
按照专利号4835050的例1中记载的方法，使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷替换C6H，藉此由新戊酰氯和过氧化氢叔丁基水溶液得到过氧化新戊酸叔丁酯溶液。得到的溶液中的过氧化新戊酸叔丁酯的含量为82质量％。以使得到的过氧化新戊酸叔丁酯分别达到2.7质量％(合成例1-1)、7.6质量％(合成例1-2)以及62质量％(合成例1-3)的条件加入2,2,4,6,6-五甲基庚烷，制备引发剂组合物。
[合成例2]
使用正十二烷替换合成例1的2,2,4,6,6-五甲基庚烷，藉此合成过氧化新戊酸叔丁酯。以使得到的过氧化新戊酸叔丁酯达到36质量％的条件加入正十二烷，制备引发剂组合物。
[例1]
将内容积1.3L的带套管不锈钢制聚合槽内抽真空，供给1325g的C6H、13.7g的甲醇、6.0g的CH2＝CH(CF2)4F(以下，称为“PFBE”。)。接着，一边搅拌该溶液，一边将聚合槽内加热为66℃。接着，在聚合槽内，供给E/TFE＝14/86(摩尔比)的混合气体，将内压(表压)设为1.5MPaG，通过向其中供给作为引发剂组合物的4.15g的合成例1-1，开始聚合反应。
在聚合反应中，在连续供给E/TFE＝46/54(摩尔比)的混合气体以使内压(表压)保持1.5MPaG的同时，连续供给相对于该混合气体相当于1.4摩尔％的PFBE。在聚合开始167分钟后投入84g该混合气体的时刻停止气体的供给，冷却聚合槽，清除未反应的单体气体得到共聚物的浆料。
将得到的浆料移至内容积2L的造粒槽中，加入与浆料相同体积的水，一边加热至98℃一边在0.2MPaG下回收溶剂，得到共聚物的造粒物。用气相色谱分析了回收的溶剂，结果聚合中添加的2,2,4,6,6-五甲基庚烷的90％被溶剂回收。将1000g的该回收溶剂与100g的活性炭混合，在室温下搅拌12小时进行了吸附处理，结果回收溶剂中含有的2,2,4,6,6-五甲基庚烷的浓度少于50ppm。
在大气气氛下用150℃的烘箱将共聚物的造粒物干燥15小时，得到白色的共聚物(以下，称为“ETFE1”。)。ETFE1的Q值为39mm3/秒，熔点为261℃，组成为E/TFE/PFBE＝45.2/53.5/1.3(摩尔％)。
[例2]
除了将聚合引发剂组合物变更为1.46g的合成例1-2以外，以与例1相同的方式进行聚合，在聚合时间178分钟时结束反应，得到ETFE2。
ETFE2为白色，Q值为40mm3/秒，熔点为260℃，组成为E/TFE/PFBE＝45.2/53.4/1.4(摩尔％)。
[例3]
除了将聚合引发剂组合物变更为0.18g的合成例1-3以外，以与例1相同的方式进行聚合，在聚合时间174分钟时结束反应，得到ETFE3。
ETFE3为白色，Q值为37mm3/秒，熔点为261℃，组成为E/TFE/PFBE＝45.3/53.4/1.3(摩尔％)。
[例4]
除了将聚合引发剂组合物变更为0.313g的合成例2以外，以与例1相同的方式进行聚合，在聚合时间171分钟时结束反应，得到ETFE4。
ETFE4多少着色为褐色，Q值为60mm3/秒，熔点为260℃，组成为E/TFE/PFBE＝45.2/53.4/1.4(摩尔％)。
[参考例1]
除了将聚合引发剂变更为22.2g的用C6H稀释过氧化新戊酸叔丁酯与AK-225cb(旭硝子社制，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷)的1∶1(质量比)混合溶液、使其达到1质量％后的溶液以外，以与例1相同的方式进行聚合，在聚合时间170分钟时结束反应，得到ETFE5。ETFE5的Q值为40mm3/秒，熔点为260℃，组成为E/TFE/PFBE＝45.2/53.4/1.4(摩尔％)。
如例1～3所示，在使用合成例1所制备的引发剂组合物(合成例1-1、合成例1-2以及合成例1-3)的情况下，得到的聚合物的Q值均为50mm3/秒以下。可知这些Q值是与使用无链转移的影响的氟系溶剂调整了引发剂组合物的参考例相同程度的值，可得到充分的分子量。另一方面，在使用不具有本发明的结构的饱和烃化合物的例4中，Q值超过50mm3/秒，与例1～3相比分子量低，因此可知例4中发生正十二烷导致的链转移。而且例4中，确认干燥的聚合物发生着色，正十二烷被导入共聚物末端，因此暗示了耐热性下降的可能性。此外，在例1中，示出了使用本发明的引发剂组合物对含氟聚合物进行了聚合后从回收的聚合溶剂中分离饱和烃化合物的制造方法。
产业上利用的可能性
本发明的引发剂组合物可用作含氟聚合物的聚合引发剂。此外，本发明还可用作为使用上述引发剂组合物的含氟聚合物的制造方法。
另外，在这里引用2015年8月27日提出申请的日本专利申请2015-168150号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种含氟聚合物用引发剂组合物，其特征在于，包含有机过氧化物、和具有至少1个以上叔碳或季碳的饱和烃化合物。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其特征在于，所述饱和烃化合物的碳数为6～15。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其特征在于，所述饱和烃化合物的亚甲基的连排少于3个。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其特征在于，所述饱和烃化合物的沸点为40～250℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其特征在于，所述饱和烃化合物的熔点为-100～0℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其特征在于，所述饱和烃化合物为2,2,4,6,6-五甲基庚烷。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物的10小时半衰期温度为10～150℃。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化新戊酸叔丁酯。
9.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的含氟聚合物用引发剂组合物。
10.如权利要求9所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物为四氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、三氟氯乙烯聚合物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物。
11.如权利要求9或10所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物的聚合方法为溶液聚合或悬浮聚合。
12.如权利要求9～11中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，该方法包括回收聚合溶剂的工序、和从回收的聚合溶剂分离饱和烃化合物的工序。
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