KR20220115095A - 플루오로중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, - 물을 포함하는 액체 반응 매질을 함유하는 반응기를 제공하는 단계, - 상기 반응기에 에틸렌 단량체 및 플루오린화된 단량체를 도입하고, 상기 플루오린화된 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 단계, - 반응기를 가압하는 단계, - 상기 반응기로 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 개시제를 공급하여 중합을 개시하고, 여기서 상기 산화환원 커플 개시제 중 상기 환원제는 4 이하의 산화수를 갖는 황 원자를 함유하지 않는 것인 단계를 포함하고, 여기서 반응 매질은 플루오린화된 계면활성제를 함유하지 않는 것인, 액체 반응 매질에서 플루오로중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체의 제조 방법

본 출원은 2019년 12월 12일에 출원된 US 가출원 62/947318 및 2020년 1월 24일에 출원된 EP 출원 번호 20153524.2에 대하여 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전문은 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 산화환원 커플(couple) 개시제를 사용하여, 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 유기 용매 및/또는 플루오린화된 계면활성제의 사용을 필요로 하지 않는 수성 환경에서 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE) 공중합체 및/또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 공중합체를 제조할 수 있게 하여, 이러한 공중합체의 제조로부터 파생되는 환경 영향을 단순화하고 감소시키도록 한다. 생성된 공중합체는 우수한 물리적 및 기계적 특성을 갖고, 구체적으로 매우 낮은 수준의 황변 (변색)을 갖는다.

ETFE 및 ECFTE 공중합체의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 공중합체들은 통상적으로 퍼옥시드 개시제, 예컨대 퍼할로아실 퍼옥시드를 사용하여 수성 매질에서 산업적으로 제조되며, 구체적으로 비스(트리클로로아세틸) 퍼옥시드(TCAP)가 이 분야에서 가장 일반적으로 사용되는 개시제이다. 퍼할로아실 퍼옥시드는 구체적으로 할로겐화된 단량체, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 중합에 중합 개시제로서 유용하다. 이러한 퍼옥시드 중 임의의 수소 원자의 부재는 완전히 할로겐화된 사슬 말단을 갖는 할로겐화된 중합체의 제조를 초래한다.

퍼할로아실 퍼옥시드 개시제는 통상적으로 할로겐화된 탄화수소 중 용액으로서 반응 매질에 도입된다(US2816147에 개시됨). 이러한 용액은 추가의 정제 없이 사용되어 할로겐화된 단량체의 중합 반응을 개시하였다. 구체적으로, 트리클로로트리플루오로에탄, 구체적으로 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오르에탄 중 비스(트리클로로아세틸) 퍼옥시드의 용액이, 예를 들어 US3847881에 기재된 바와 같이 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 중합체의 제조에 사용되었다.

US2816147에 개시되어 있는 것과 같은 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 트리클로로트리플루오로에탄은 성층권에서 오존을 파괴할 가능성이 높고, 그의 제조 및 사용은 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)에 의해 엄격하게 제한되었다. 퍼플루오로카본과 같은 잠재적인 대안물도 온실 가스이며, 지구 온난화에 영향을 미칠 수 있으므로, 그의 사용이 제한되기 때문에 트리클로로트리플루오로에탄의 대체물로는 적합하지 않다.

동시 계류 중인 유럽 특허 출원 18214305.7에는 비스(트리클로로아세틸) 퍼옥시드를 위한 용매로서 이소옥탄의 사용이 기재되어 있다. 이소옥탄은 개시제를 위한 양호한 용매이지만, 여전히 일부 상황에서의 안전한 취급 측면에서 문제가 될 수 있는 가연성 용매라는 단점을 갖는다.

선행 기술의 또 다른 단점은 ETFE/ECTFE의 통상적인 중합에서 플루오린화된 계면활성제의 사용이다(예를 들어, US4482685 참조). 당업자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 플루오린화된 계면활성제는 또한 환경적 관점에서 바람직하지 않다.

대안적인 퍼옥시드 및 퍼설페이트가 ETFE 및 ECTFE 공중합체를 위한 개시제로서 고려되었지만, 다수의 퍼옥시드 및 퍼설페이트 개시제는 퍼옥시드 또는 퍼설페이트 결합을 파괴하여 중합을 개시할 수 있는 양의 라디칼을 생성하기에 충분히 높은 온도에서만 개시제로서 효과적으로 기능할 수 있다. 대부분의 퍼옥시드 및 퍼설페이트는 효과적이기 위해 비교적 높은 온도를 필요로 한다.

반면, ETFE 및 ECTFE 중합체는 바람직하게는 에틸렌 단량체(ET) 및 플루오린화된 단량체의 순서를 규칙적으로 교대함으로써 형성되기 때문에, ETFE 및 ECTFE를 비교적 낮은 온도에서 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체의 특성은 이러한 규칙적인 교대 순서의 존재와 상관관계가 있으므로, 일반적으로 ET-ET, TFE-TFE 또는 CFTE-CTFE 순서의 수는 (특히 ET가 플루오린화된 단량체에 대하여 과량이거나 부족할 경우 부분적으로 불가피하지만) 주어진 화학량론에 대해 최소화되어야 한다. 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 중합 온도의 증가는 불규칙한 순서의 증가에 상응하며, 이것은 중합체의 특성을 열화시킨다. 따라서, 일반적으로 30℃ 미만 및 바람직하게는 약 15℃의 온도 범위에서 ECTFE 및 ETFE의 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 이것은 다수의 라디칼 개시제가 라디칼이 중합 반응을 개시하고 전파하기 위하여 더 높은 온도를 필요로 하기 때문에 사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제의 수를 또한 제한한다.

반면, 산화환원 개시제는 산화제 및 환원제를 반응기에 도입함으로써 형성된다. 산화환원 반응은 통상적으로 심지어 매우 낮은 온도에서도 매우 빠르고, 라디칼의 형성을 야기하여, 중합가능한 단량체의 존재하에 그의 중합을 개시한다. 산화환원 개시제(통상적으로 산화제 및 환원제의 2종의 별도의 공급물 형태)의 연속적인 제어된 공급은 중합 반응을 그의 완결때까지 지속시킬 수 있다. 산화환원 개시제를 사용한 ETFE 및/또는 ECTFE의 중합 방법은 선행 기술, 예컨대 WO97/17381에 보고되어 있다. 그러나, 선행 기술 방법은 통상적으로 비설파이트 또는 S(IV) 원자(+4의 산화수의 황 원자)를 포함하는 다른 화합물을 함유하는 환원제를 사용한다. 본 출원인은 비설파이트의 사용이 이에 의해 수득된 중합체에 변색을 야기시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 이유로 산화환원 개시제의 사용은 지금까지 ETFE/ECTFE 산업에서 거의 산업적 응용을 찾지 못하였다.

따라서, 수성 환경에서 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 유해한 용매 또는 플루오린화된 계면활성제 또는 가연성 용매를 필요로 하지 않고, 동시에 원하는 기계적 특성을 갖고 황변/변색을 최소로 또는 전혀 나타내지 않는 중합체를 형성하는, 산화환원 개시제를 사용하는 ETFE 및 ECFTE 중합체를 형성하기 위한 신규 중합 방법을 개발하고자 하는 요구가 존재한다.

본 발명은

- 물을 포함하는 액체 반응 매질을 함유하는 반응기를 제공하는 단계,

- 반응기에 TFE, CTFE 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에틸렌 단량체 및 플루오린화된 단량체를 도입하는 단계,

- 반응기를 가압하는 단계,

- 상기 반응기에 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 개시제를 공급하여 중합을 개시하고, 여기서 상기 산화환원 커플 개시제 중 상기 환원제는 4 이하의 산화수를 갖는 황 원자를 함유하지 않는 것인 단계

를 포함하고,

- 여기서, 반응 매질은 플루오린화된 계면활성제를 함유하지 않는 것인, 액체 반응 매질에서 플루오로중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 에틸렌 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 반응은 물을 포함하는 액체 반응 매질에서 수행되고, 바람직하게는 여기서 물은 액체 반응 매질의 50 중량% 초과 또는 80 중량% 초과 또는 95 중량% 초과이고(단량체, 중합체, 개시제 및 사슬 전달제를 제외한 반응기의 전체 액체 함유물을 반응 매질로 간주함), 단량체의 공중합에 의해 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다. 통상적으로 TFE 및/또는 CTFE 단량체 및 에틸렌 단량체를 밀봉된 반응기로 공급하고, 물 및 다른 선택적인 첨가제를 포함하는 반응 매질에 분산시키고, 통상적으로 교반 하에 유지시킨다. 본 발명의 방법에서, 플루오린화된 계면활성제의 존재가 필요하지 않다는 것이 밝혀졌으므로, 환경 영향을 최소화하기 위하여, 본 발명의 방법은 플루오린화된 계면활성제의 부재하에 수행된다. 일부 구현예에서 비-플루오린화된 계면활성제는 단량체의 분산을 보조하기 위하여 사용될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 방법은 첨가되는 계면활성제의 부재하에 수행된다.

단량체는 통상적으로 바람직하게는 별도의 기체 스트림으로부터 밀봉된 반응기내에서 기체 형태로 공급된다. 단량체를 함유하는 기체는 선택적으로 또한 다른 기체 성분을 함유하거나, 단지 단량체에 의해서만 형성될 수 있다. 반응기는 통상적으로 2 내지 60 bar, 바람직하게는 5 내지 40 bar, 더 바람직하게는 8 내지 20 bar의 압력까지 기체를 함유하는 단량체를 사용하여 가압된다. 통상적으로 단량체를 함유하는 1종 이상의 기체를 중합 반응 동안 반응기에 연속적으로 첨가하여 반응기를 원하는 범위내에서 가압된 상태로 유지시킨다. 통상적으로 에틸렌 기체를 사용하여 반응기를 가압된 상태로 유지시킨다.

본 발명에 따라 중합은 물 기재 산화환원 개시제를 반응기에 도입함으로써 개시된다. 산화환원 개시제는 산화제 및 환원제를 포함한다. 2종의 제제는 2개의 독립적인 공급물로부터 연속적으로 반응기에 함께 도입되어 산화제 및 환원제가 서로 접촉할 때, 이들은 중합 반응을 개시할 수 있는 자유 라디칼을 형성한다. 대안적으로, 산화제 또는 환원제 중 하나가 반응 혼합물에 존재할 수 있는 한편, 산화환원 개시제의 다른 성분은 중합 동안 서서히 공급된다.

중합이 완결될 때, 산화환원 개시제의 공급을 중단시킨다. 이 시점에 반응기를 환기시킬 수 있고, 중합체를 수집한다. 반응 조건에 따라, 중합체는 슬러리, 수성 현탁액 또는 라텍스 형태로 수집될 수 있다. 이후에, 중합체는 추출되고, 통상적인 기법을 사용하여 임의의 목적을 위해 추가로 가공될 수 있다.

본 발명에서, 산화제의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 산화제는 수용성 또는 수 분산성이며, 이는 반응기에 도입되는 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않기 때문에 유리하다. 더 바람직하게는 산화제는 무기 퍼설페이트(예를 들어, 알칼리 금속 퍼설페이트, 구체적으로 나트륨 퍼설페이트, 리튬 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트), 무기 퍼옥시드(예를 들어, 수소 퍼옥시드, 나트륨 퍼옥시드, 칼륨 퍼옥시드, 리튬 퍼옥시드, 암모늄 퍼옥시드), 망간 기재 산화제(예를 들어, 망간 트리아세테이트, 퍼망가네이트 금속염, 구체적으로 알칼리 금속 퍼망가네이트, 예컨대 나트륨, 리튬 및 칼륨 퍼망가네이트) 및 유기 퍼옥시드(예를 들어, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 유기 퍼옥시드는 바람직하게는 추가의 용매에 대한 요구 없이 수성 반응 매질에 사용되기에 충분히 친수성이도록 선택될 수 있다. 바람직한 산화제는 칼륨 퍼망가네이트를 포함한다. 또한, 상기 열거된 화합물의 혼합물이 본 발명에 산화제로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 환원제는 4 이하의 산화수를 갖는 황 원자를 함유하지 않아야 한다. 바람직하게는 환원제는 황 원자를 함유하지 않는다. 본 발명에 환원제로서 사용가능한 적합한 화합물은 히드록실아민, 히드라진, 제1철, 유기 산이다. 바람직한 환원제는 유기 산, 구체적으로 옥살산, 말론산 및 시트르산이다. 특히 바람직한 환원제는 옥살산이다. 또한, 상기 열거된 화합물의 혼합물이 본 발명에 환원제로서 사용될 수 있다.

특히 바람직한 구현예에서, 산화환원 개시제는 산화제로서 칼륨 퍼망가네이트 및 환원제로서 옥살산을 포함한다.

상기 언급된 바와 같이, 전체 중합 공정은 바람직하게는 0 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 20℃의 비교적 낮은 온도에서 수행된다.

본 발명의 플루오로중합체의 분자량의 제어는 당업자에게 공지된 기법을 사용하여, 구체적으로 개시제의 용량을 제어하고/하거나 사슬 전달제의 사용에 의해 수행될 수 있다. 선택적인 사슬 전달제가 중합 반응의 임의의 단계에 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 플루오로중합체의 중합 및 구체적으로 ETFE 및 ECTFE 공중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 사슬 전달제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 사슬 전달제의 비제한적인 예는 알코올, 케톤 및 카르복실산 에스테르, 할로겐화된 탄화수소, 머캅탄이다. 적합한 사슬 전달제의 예는, 예를 들어 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 1,1 2,2-테트라클로로에탄, 브로모트리클로로메탄, 또는 부틸머캅탄 및 US 3,069,401에 개시된 것이다. 사슬 전달제는 반응의 개시시 또는 중합 동안 연속적으로 또는 단계적으로 반응기에 도입된다. 사슬 전달제의 양은 중합 조건(반응 온도, 단량체, 중합체의 요구되는 분자량 등)에 따라 다소 넓은 범위내에 포함될 수 있다. 일반적으로, 이러한 양은 반응기에 도입되는 단량체의 총량에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위이다.

바람직하게는 본 발명을 위한 사슬 전달제는 C1-C4 탄화수소, 또는 할로겐화된 탄화수소를 포함한다. 특히 바람직한 사슬 전달제는 클로로포름이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 일부 경우에, (에틸렌, TFE 및 CTFE 이외에) 특정 공단량체가 사슬 전달제의 효과를 가질 수 있다. 예를 들어, 아크릴 공단량체가 사슬 전달제로서 작용할 수 있다.

본 발명의 방법은 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정 둘 다에 적용될 수 있다. 그러나, 현탁 중합 공정을 사용하는 것이 바람직하다.

방법은 플루오린화된 계면활성제를 함유하지 않는 반응 매질에서 수행된다. 본 발명에서 "플루오린화된 계면활성제"는 하기 화학식 I를 따르는 화합물을 의미한다:

[화학식 I]

상기 식에서,

-

는 선택적으로 1개 이상의 커티너리(catenary) 또는 비-커티너리 산소 원자를 포함하는 C₅-C₁₆ (퍼)플루오로알킬 사슬(선형, 분지형인 사슬을 포함하거나 고리를 함유함), 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬(선형, 분지형인 사슬을 포함하거나 고리를 함유함)로부터 선택되고,

- X^-는 -COO^-, -PO₃ ^- 및 -SO₃ ^-로부터 선택되고,

- M⁺은 NH₄ ⁺ 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되고,

- k는 1 또는 2이다.

플루오린화된 계면활성제의 비제한적인 예는 다음과 같다:

(a) CF₃(CF₂)_n0COOM'(여기서, n₀은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위인 정수이고, 통상적으로 n₁은 6이고, M'은 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타냄);

(b) T-(C₃F₆O)_n1(CFXO)_m1CF₂COOM"(여기서, T는 Cl 원자 또는 화학식 C_xF_2x+1-x'Cl_x'O(여기서, x는 1 내지 3 범위의 정수이고, x'는 0 또는 1임)의 퍼플루오로알콕시드기를 나타내고, n₁은 1 내지 6 범위의 정수이고, m₁은 0 내지 6 범위의 정수이고, M"은 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고, X는 F 또는 -CF₃을 나타냄);

(c) F-(CF₂CF₂)_n2-CH₂-CH₂-RO₃M"'(여기서, R은 인 또는 황 원자이고, M"'은 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고, n₂는 2 내지 5 범위의 정수임);

(d) A-R_bf-B 이관능성 플루오린화된 계면활성제(여기서, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 화학식 -(O)_pCFX"-COOM*(여기서, M*은 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고, X"는 F 또는 -CF₃이고, p는 0 또는 1의 정수임)을 갖고, R_bf는 2가 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬이어서, A-R_bf-B의 수 평균 분자량이 300 내지 1800 범위이도록 함);

(e) 산 형태 또는 알칼리 금속 또는 암모늄 염으로서 cC6O4(퍼플루오로{아세트산, 2-[(5-메톡시-1,3-디옥솔란-4-일)옥시]}).

본 발명의 방법을 사용하여 에틸렌으로부터의 반복 단위 및 CTFE 및 TFE로부터 선택되는 플루오로단량체로부터의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다. 다른 공단량체가 존재할 수 있지만, 중합체의 반복 단위의 몰로 70% 초과, 더 바람직하게는 몰로 80% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 몰로 90% 초과 및 가장 바람직하게는 몰로 95% 초과가 에틸렌, TFE 또는 CTFE로부터 유도되는 것이 바람직하다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 CTFE 또는 TFE 공중합체는 (a) 35 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 내지 52 몰%의 에틸렌 (E) 및 (b) 65 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 내지 48 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함한다.

본 발명의 CTFE 또는 TFE 공중합체는 CTFE, TFE 및 에틸렌과 상이한 1종 이상의 플루오린화된 및/또는 수소화된 공단량체(들)를 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 10%, 바람직하게는 0 내지 5 몰% 포함할 수 있다. 바람직하게는, 존재할 경우, 선택적인 공단량체는 (메트)아크릴 단량체의 군으로부터 선택되는 수소화된 공단량체를 포함한다. 더 바람직하게는, 수소화된 공단량체는 히드록시알킬아크릴레이트 공단량체, 예컨대 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 및 (히드록시)에틸헥실아크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 공단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.

본 발명의 방법으로부터 수득된 ETFE 및 ECTFE 공중합체는 당업계에 공지된 ETFE 및 ECTFE의 통상적인 특성을 부여 받고, (ASTM E313-05에 따라 측정된) 25 미만의 특히 낮은 황색도(yellow index)를 특징으로 한다.

이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명자들은 감소된 황변 지수가 본 발명의 방법을 따를 때 형성된 상이한 사슬 종결과 관련이 있는 것으로 생각한다.

실제로, 개시제로서 TCAP를 사용한 ECTF/ECTFE 중합 반응의 통상적인 개시는 우세하게 CCl₃·인 말단기의 형성을 초래한다. 이것은 TCAP에 대한 개시 반응이 Cl₃C ^. 라디칼의 형성을 초래하고, 이것은 궁극적으로 하기 나타낸 사슬 종결 반응을 초래하기 때문이다:

개시:

종결:

반면, 예를 들어 옥살산/퍼망가네이트 산화환원 커플의 경우, 개시는 COO ^. 라디칼을 형성하고, 이는 하기 나타낸 종결 반응을 초래한다:

종결: COO ^. +(사슬)CFClCF₂CH₂CH₂=(사슬)CFClCF₂CH₂CH₂COO^-

카르복실기를 포함하는 유사한 종결은 예를 들어 산화환원 커플 중 환원제가 유기산일 때마다 형성된다.

본 발명의 방법은 환원제가 4 이하의 산화수를 갖는 황 원자를 함유하지 않도록 요구한다. 이러한 유형의 환원제는 하기 종결 반응에 따른 사슬 종결을 함유하는 황을 형성하는 SO₄ ^. 및 SO₃H ^. 라디칼을 형성하는 경향이 있다:

SO₄ ^. + (사슬)CFClCF₂CH₂CH₂ = (사슬)CFClCF₂CH₂CH₂SO₄

SO₃H^.+(사슬)CFClCF₂CH₂CH₂ = (사슬)CFClCF₂CH₂CH₂SO₃H

이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 이러한 사슬 종결은 생성된 물질의 황변 지수에 부정적인 영향을 미치는 것으로 생각된다.

이러한 이유로, 본 발명의 방법으로부터 수득된 플루오로중합체는 산, 염 또는 에스테르 형태로 카르복실 기로 우세하게 종결되는 사슬 말단을 갖고 ASTM E313-05에 따라 측정된 25 미만의 황변 지수를 특징으로 한다. "우세하게 종결된"은, 중합체의 모든 종결 기를 고려할 때, 사슬 말단의 50% 초과가 카르복실 기인 것을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체에서, 통상적으로 카르복실 기 함유 사슬 말단의 농도는 5 mmol/kg(중합체) 초과이다.

플루오로중합체 사슬 말단은 문헌[PIANCA, M., et al. End groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry. 1999, vol.95, p.71-84]에 기재된 바와 같은 공지된 방법을 사용하여 NMR을 통해 측정될 수 있다. 관련된 사슬 말단의 농도는 중합체 1 kg 당 mmol로서 표현된다.

본원에 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충될 경우, 본원의 설명이 우선할 것이다.

본 발명은 이제 목적이 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조로 기술될 것이다.

황변 지수 시험

실시예 1 내지 5로부터 수득된 중합체 분말 0.15 g을 160 bar의 압력에서 270℃에서 50 마이크로미터 두께의 필름으로 압축 플래시 성형하였다(직경 약 45 mm의 원형).

수득된 필름의 황색도를 ASTM E313-05, "기기 측정된 표색계로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준 관행(Standard practice for calculating Yellowness and Whiteness indices from Instrumentally Measured Color Coordinates)"에 따라 가드너(Gardner) 비색계를 사용하여 직접 측정하였다.

등급은 0 내지 100 범위이며, 여기서 숫자가 작을수록 더 낮은 (우수한) 황변 지수를 나타내었다.

실시예 1 - 비교예

하스텔로이(Hastelloy) C의 배플 및 교반기가 장착된 에나멜처리된 오토클레이브는 대체 배기 및 질소를 이용한 퍼징에 의해 산소를 함유하지 않았으며, 이후에 7.6 l의 탈염수, 1.3 l의 메틸 알코올, 25 g의 클로로포름 및 3.3 kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 도입하였다. 교반기를 600 rpm에서 설정하고, 오토클레이브를 15℃까지 가열한 후, 에틸렌 기체를 14.5 절대 bar의 압력까지 공급하였다. 86 ml/h의 속도로 0.14 g TCAP/ml와 동일한 적정 농도를 갖는 이소옥탄 중 트리클로로아세틸퍼옥시드(TCAP) 용액을 -15℃에서 연속적으로 공급함으로써 중합을 개시하였다. 에틸렌을 반응기에 연속적으로 공급함으로써 중합 동안 압력을 일정하게 유지시켰다. 300분 후, 개시제 공급을 중단시킴으로써 중합을 중단시켰다. 중합의 종료시 200 g의 에틸렌 및 430 ml의 개시제 용액을 사용하였다.

생성된 ECTFE 중합체를 오토클레이브로부터 배출시키고, 원심분리하고, 120℃에서 약 16시간 동안 건조시켰다.

본 발명에 따른 실시예 2

TCAP 대신 산화환원 개시제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 동일한 방법을 사용하였다. 산화환원 개시제를 산화제(23.7 g/l의 농도를 갖는 새로운 칼륨 퍼망가네이트 수용액) 및 환원제(33.75 g/l의 농도를 갖는 옥살산(C2H2O4) 수용액)에 의해 형성하였다. 2종의 용액을 각각 230 ml/h의 속도로 2개의 상이한 주입구를 통해 동시에 반응기에 별도로 공급하였다.

400분 후에 중합을 중단시켰다.

중합의 종료시 200 g의 에틸렌 및 1530 ml의 각각의 개시제 용액을 사용하였다. ECTFE 중합체를 실시예1에서와 같이 건조시켰다.

실시예 3 - 비교예

옥살산 용액을 23.4 g/l의 농도를 갖는 나트륨 비설파이트 용액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2의 동일한 방법을 따랐다. 실시예 2에서와 같이, 2종의 용액을 각각 230 ml/h의 속도로 2개의 상이한 주입구를 통해 동시에 반응기에 별도로 공급하였다.

173분 후에 중합을 중단시켰다.

중합의 종료시 200 g의 에틸렌을 사용하였다. ECTFE 중합체를 실시예 1에서와 같이 건조시켰다.

실시예 4 - 비교예

클로로포름을 수성 혼합물에 도입하지 않고, 산화환원 개시제가

- 34.44 g/l의 TBHP를 갖는 TBHP(ter-부틸히드로퍼옥시드) 수용액

- 46.2 g/l의 농도를 갖는 나트륨 히드록시메탄설피네이트(브루그골라이트(Bruggolite)^® E28) 수용액

에 의해 형성된 것을 제외하고는, 실시예 2의 동일한 방법을 따랐다.

개시제 용액을 각각 300 ml/h로 공급하였다.

400분 후에 중합을 중단시켰다.

중합의 종결시 200 g의 에틸렌, 2000 ml의 각각의 개시제 용액을 사용하였다. ECTFE 중합체를 실시예 1에서와 같이 건조시켰다.

실험 결과

Claims (14)

1. - 물을 포함하는 액체 반응 매질을 함유하는 반응기를 제공하는 단계,
   - 상기 반응기에 에틸렌 단량체 및 플루오린화된 단량체를 도입하고, 상기 플루오린화된 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 단계,
   - 반응기를 가압하는 단계,
   - 상기 반응기로 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 개시제를 공급하여 중합을 개시하고, 여기서 상기 산화환원 커플(couple) 개시제 중 상기 환원제는 4 이하의 산화수를 갖는 황 원자를 함유하지 않는 단계
   를 포함하고,
   - 여기서, 반응 매질은 플루오린화된 계면활성제를 함유하지 않는 것인, 수성 반응 매질에서 플루오로중합체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 2 내지 60 bar의 압력에서 가압되는 것인, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화제 및 환원제는 2개의 독립적인 공급물로부터 가압된 반응기에 동시에 연속적으로 도입되는 것인, 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화제 또는 환원제 중 하나는 액체 반응 매질에 적어도 부분적으로 포함되고, 다른 하나는 가압된 반응기에 연속적으로 도입되는 것인, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 무기 퍼설페이트, 무기 퍼옥시드, 유기 퍼옥시드 및 망간 기재 산화제로부터의 1종 이상을 포함하는 것인, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 망간 아세테이트 및 퍼망가네이트 금속염으로부터의 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 칼륨 퍼망가네이트를 포함하는 것인, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제는 황 원자를 함유하지 않는 것인, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제는 1종 이상의 유기 산을 포함하는 것인, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제는 옥살산을 포함하는 것인, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 0℃ 내지 30℃의 T에서 수행되는 것인, 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 액체 반응 매질은 또한 사슬 전달제를 포함하는 것인, 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 사슬 전달제는 바람직하게는 C1-C4 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 클로로포름으로부터 선택되는 것인, 방법.
14. - 사슬 말단이 카르복실기를 우세하게 포함하고,
    - ASTM E313-05에 따른 황변 지수가 25 미만인 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로부터 수득가능한 플루오로중합체.