RU2327705C2 - Регулятор степени полимеризации - Google Patents
Регулятор степени полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2327705C2 RU2327705C2 RU2003136369/04A RU2003136369A RU2327705C2 RU 2327705 C2 RU2327705 C2 RU 2327705C2 RU 2003136369/04 A RU2003136369/04 A RU 2003136369/04A RU 2003136369 A RU2003136369 A RU 2003136369A RU 2327705 C2 RU2327705 C2 RU 2327705C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- propane
- vinylidene fluoride
- initiator
- polymerisation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
Abstract
Изобретение относится к использованию пропана в качестве регулятора степени полимеризации при получении фторполимеров. Описан способ свободно-радикальной полимеризации мономера винилиденфторида, где в качестве единственного регулятора степени полимеризации используют пропан. Также описан способ свободно-радикальной полимеризации смеси сомономеров винилиденфторида и гексафторпропилена, где в качестве единственного регулятора степени полимеризации используют пропан. Использование пропана в указанных способах приводит к высокой скорости полимеризации при соответствующем расходе инициатора и получению полимера с хорошей окраской и стойкого к изменению окраски при повышенных температурах. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Description
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к использованию С3-С5 углеводорода, такого как пропан, в качестве регулятора степени полимеризации при получении фторполимеров, в особенности к свободно-радикальной полимеризации мономера винилиденфторида, необязательно проводимой в присутствии других фторированных олефинов.
В течение многих лет предпринимались разнообразные попытки найти регулятор степени полимеризации, подходящий для таких полимеризаций, какие описаны в разделе предпосылок изобретения в публикации патентной заявки США 2002/0147289 А1. Например, в патенте США 3475396 описывается эмульсионная полимеризация при умеренном давлении винилиденфторида при использовании фторированного поверхностно-активного вещества, а в качестве свободно-радикального инициатора диизопропилпероксидикарбоната (здесь и далее в настоящем документе называемого IPP). В том же самом патенте сообщается, что количество фторированного поверхностно-активного вещества, необходимого в системе, можно уменьшить, если в реакционной системе будет присутствовать регулятор степени полимеризации. Патент США 4569978 в качестве регулятора степени полимеризации для уменьшения или исключения изменения окраски и явления формирования полостей описывает использование трихлорфторметана (CFC-11), но этот CFC представляет собой вещество, разрушающее озоновый слой, и его использование запрещено по всему миру. Патент США 3635926 описывает водный способ получения сополимеров тетрафторэтилена/фторвинилового простого эфира (TFE/FVE) в присутствии регуляторов степени полимеризации, таких как водород и метан в комбинации с CFC и HCFC. В данном патенте рассматривались только перфтормономеры (в основном TFE), а метан был наиболее предпочтительным регулятором степени полимеризации, поскольку он отличался разумной активностью при передаче кинетической цепи в полимеризации перфтормономеров; однако о высших алканах сообщалось, что они чересчур активны для того, чтобы их использовать в полимеризации вследствие наличия нежелательного (замедляющего) воздействия на скорость полимеризации.
Упомянутая выше заявка 2002/0147289 описывает использование этана в качестве регулятора степени полимеризации при свободно-радикальной полимеризации винилиденфторида. Однако о высших алканах, в том числе о пропане, сообщалось, что они чересчур активны для того, чтобы их использовать, вследствие наличия нежелательного замедляющего воздействия на скорость полимеризации.
В противоположность приведенным выше описаниям, касающимся фторированных мономеров, к удивлению было обнаружено, что использование С3-С5 углеводородов, таких как пропан, в качестве регулятора степени полимеризации в способе полимеризации винилиденфторида приводит, в особенности в случае гомополимеров винилиденфторида, к получению продукта с хорошей окраской, который обладает стойкостью к изменению окраски при повышенных температурах. Собственно говоря, было обнаружено, что пропан приблизительно в десять раз более эффективен по сравнению с CFC-11 и приблизительно в три раза более эффективен по сравнению с этаном. И действительно, среди всех углеводородов использование пропана к удивлению обеспечивает наивысшую скорость полимеризации, соответствующую расходу инициатора при данной степени полимеризации. Пропан, кроме того, недорого стоит и неопасен.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В способ свободно-радикальной полимеризации мономера винилиденфторида, необязательно в присутствии других фторированных олефинов, данное изобретение вносит усовершенствование, заключающееся в использовании С3-С5 углеводорода, такого, как пентан, бутан или предпочтительно пропан, в качестве регулятора степени полимеризации. Количество углеводорода может варьироваться в широких пределах, но в случае пропана его требуется меньше по сравнению с предшествующими регуляторами, такими как этан. Углеводород можно вводить, используя периодическую или непрерывную подачу в зависимости от желательного молекулярно-массового распределения. Полимеризационная среда обычно включает воду или диоксид углерода (такой, как диоксид углерода в сверхкритическом и/или жидком состоянии). Предпочтительными свободно-радикальными инициаторами являются ди-н-пропилпероксидикарбонат или диизопропилпероксидикарбонат. В еще одном предпочтительном аспекте способа получают гомополимер винилиденфторида.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Далее способ реализации изобретения на практике будет в целом описываться со ссылкой на его конкретный вариант реализации, а именно на полимер на основе винилиденфторида, полученный по реакции водной эмульсионной полимеризации при использовании пропана в качестве регулятора степени полимеризации.
Полимеры обычно получали по способу эмульсионной полимеризации, но также можно использовать и суспензионный способ, и полимеризацию в растворе. В способе эмульсионной полимеризации в реактор с мешалкой загружали деионизованную воду и фторированное поверхностно-активное вещество, и из данной первоначальной загрузки при перемешивании удаляли кислород.
Температуру реактора увеличивали до желательной температуры полимеризации, вводили предварительно определенное количество пропана и в реактор подавали либо один только винилиденфторид, либо смесь мономеров, таких как винилиденфторид и гексафторпропилен. Температуру реакции можно варьировать в зависимости от характеристик использованного инициатора, но обычно она находится в диапазоне от приблизительно 30°С до 130°С, предпочтительно от приблизительно 50°С до 110°С. Как только давление в реакторе достигало желательного уровня, для начала реакции полимеризации загружали эмульсию инициатора, полученную из дисперсии в воде либо диизопропилпероксидикарбоната, либо ди-н-пропилпероксидикарбоната. Давление полимеризации может варьироваться, но обычно оно будет находиться в диапазоне приблизительно от 20 до 50 атмосфер. Вслед за инициированием реакции непрерывно проводили подачу винилиденфторида или смеси винилиденфторида/гексафторпропилен вместе с дополнительным количеством инициатора, поддерживая желательное давление. Как только в реакторе получали желательное количество полимера, подачу мономера (мономеров) прекращали, но подачу инициатора продолжали для вырабатывания остаточного мономера (мономеров). Для того, чтобы не допустить возникновения сдвигов по составу в случае сополимеров, после того, как давление в реакторе опускалось до заданного уровня, мгновенно вводили винилиденфторид для увеличения концентрации винилиденфторида. Данную стадию можно повторить более одного раза в зависимости от концентрации в реакторе гексафторпропилена. Когда давление в реакторе было достаточно низким, равным приблизительно 300 фунт/дюйм2 (300 фунт/дюйм2 = 20,4 атм, избыточное давление), загрузку инициатора прекращали и по истечении времени выдержки реактор охлаждали. Непрореагировавший мономер (мономеры) и пропан удаляли и из реактора извлекали латекс. После этого полимер можно извлекать из латекса стандартными способами, такими как кислотная коагуляция, цикл замораживание-оттаивание или коагуляция под действием сдвига.
Несмотря на то, что способ изобретения в целом был проиллюстрирован со ссылкой на полимеризацию с получением гомополимера винилиденфторида, специалист в соответствующей области должен понимать, что аналогичные методики полимеризации можно применить и к получению сополимеров винилиденфторида с фторированными или нефторированными мономерами, способными вступать в реакцию совместно с ним, такими как гексафторпропилен и тому подобное. Аналогичные методики также можно применять и при использовании пропана в качестве регулятора степени полимеризации при полимеризации с получением инициатора, поддерживая желательное давление. Как только в реакторе получали желательное количество полимера, подачу мономера (мономеров) прекращали, но подачу инициатора продолжали для вырабатывания остаточного мономера (мономеров). Для того, чтобы не допустить возникновения сдвигов по составу в случае сополимеров, после того, как давление в реакторе опускалось до заданного уровня, мгновенно вводили винилиденфторид для увеличения концентрации винилиденфторида. Данную стадию можно повторить более одного раза в зависимости от концентрации в реакторе гексафторпропилена. Когда давление в реакторе было достаточно низким, равным приблизительно 300 фунт/дюйм2 (избыточное давление), загрузку инициатора прекращали и по истечении времени выдержки реактор охлаждали. Непрореагировавший мономер (мономеры) и пропан удаляли и из реактора извлекали латекс. После этого полимер можно извлекать из латекса стандартными способами, такими как кислотная коагуляция, цикл замораживание-оттаивание или коагуляция под действием сдвига.
Несмотря на то, что способ изобретения в целом был проиллюстрирован со ссылкой на полимеризацию с получением гомополимера винилиденфторида, специалист в соответствующей области должен понимать, что аналогичные методики полимеризации можно применить и к получению сополимеров винилиденфторида с фторированными или нефторированными мономерами, способными вступать в реакцию совместно с ним, такими как гексафторпропилен и тому подобное. Аналогичные методики также можно применять и при использовании пропана в качестве регулятора степени полимеризации при полимеризации с получением других фторированных полимеров, как гомополимеров, так и сополимеров.
Поверхностно-активные вещества, подходящие для использования при полимеризации, хорошо известны на современном уровне техники, и ими обычно являются водорастворимые галогенированные поверхностно-активные вещества, в особенности фторированные поверхностно-активные вещества, такие как содержащие аммоний, замещенный четвертичный аммоний или щелочной металл соли перфторированных или частично фторированных алкилкарбоновых кислот, перфторированных или частично фторированных моноалкиловых сложных эфиров фосфорной кислоты, перфторированных или частично фторированных алкилэфир- или полиэфиркарбоновых кислот на основе простых эфиров, перфторированных или частично фторированных алкилсульфоновых кислот и перфторированных или частично фторированных алкилсерных кислот. Некоторые конкретные, но неограничивающие примеры представляют собой соли кислот, приведенные в патенте США № 2559752, описываемые формулой X(CF2)nCOOM, где Х представляет собой водород или фтор, М представляет собой щелочной металл, аммоний, замещенный аммоний (например, алкиламин, имеющий от 1 до 4 углеродных атомов) или ион четвертичного аммония, а n представляет собой целое число в диапазоне от 6 до 20; сложные эфиры, полученные из серной кислоты и полифторалканолов, описываемые формулой X(CF2)nCH2OSO3M, где Х и М представляют собой то же, что и выше; и соли кислот, описываемые формулой CF3(CF2)n(СХ2)mSO3M, где Х и М представляют собой то же, что и выше; n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 7, а m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2 так, как в перфтороктилсульфонате калия. Использование микроэмульсии перфторированного полиэфиркарбоксилата на основе простого эфира в комбинации с нейтральным простым перфторполиэфиром при полимеризации винилиденфторида можно найти в ЕР0816397А1 и ЕР722882. Загрузка поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,05% до 2% (мас.) в расчете на полную массу использованного мономера, и загрузка поверхностно-активного вещества наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,1% до 0,2% (мас.).
Необязательной добавкой является парафиновая добавка, препятствующая обрастанию реактора, и для этой цели можно использовать любые воск или масло на основе длинноцепного насыщенного углеводорода. Величины загрузок парафина в реактор обычно находятся в диапазоне от 0,01% до 0,3% (мас.) в расчете на полную массу использованного мономера.
Пропан можно добавлять целиком за один раз в начале реакции, либо его можно добавлять по частям или непрерывно в течение реакции. Количество пропана, добавляемого в качестве регулятора степени полимеризации, и способ его добавления зависят от характеристик желательной молекулярной массы, но обычно его используют в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 5% в расчете на полную массу использованного мономера, предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 2%.
Было установлено, что замещение метана на пропан не приводит к уменьшению молекулярной массы (ММ), то есть оно не оказывает влияния через передачу кинетической цепи на полимеризации с получением поливинилиденфторида. При использовании этана скорость полимеризации была значительно меньше, чем в случае использования пропана, результатом чего было более высокое расходование инициатора, что, в свою очередь, будет оказывать негативное влияние на окраску продукта. В то время, как бутан и пентан приводили к удовлетворительным результатам, пропан, к удивлению, обеспечивал достижение самых высоких скоростей полимеризации.
Реакцию можно начать и поддерживать в результате добавления любого подходящего инициатора, известного своей пригодностью для полимеризации фторированных мономеров, в том числе неорганических пероксидов, «окислительно-восстановительных» комбинаций окислителей и восстановителей и органических пероксидов. Примерами типичных неорганических пероксидов являются содержащие аммоний или щелочной металл соли надсерной кислоты, полезная активность которых находится в температурном диапазоне от 65°С до 105°С. «Окислительно-восстановительные» системы могут действовать при еще более низких температурах, и их примеры включают комбинации окислителей, таких как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола или персульфаты, и восстановителей, таких как соли восстановленных металлов, причем конкретным примером являются соли железа (II), необязательно в комбинации с активаторами, такими как формальдегидсульфоксилат натрия, метабисульфит или аскорбиновая кислота. В число органических пероксидов, которые можно использовать для полимеризации, входят классы диалкилпероксидов, диацилпероксидов, сложных пероксиэфиров и пероксидикарбонатов. Примерами диалкилпероксидов является ди-трет-бутилпероксид, сложных пероксиэфиров - трет-бутилпероксипивалат и трет-амилпероксипивалат, а пероксидикарбонатов - ди(н-пропил)пероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди(втор-бутил)пероксидикарбонат и ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат. Использование диизопропилпероксидикарбоната для полимеризации винилиденфторида и его сополимеризации с другими фторированными мономерами описывается в патенте США № 3475396, а его использование при получении сополимеров винилиденфторида/гексафторпропилена дополнительно иллюстрируется в патенте США № 4360652. Использование ди(н-пропил)пероксидикарбоната при полимеризациях винилиденфторида описывается в опубликованной нерассмотренной заявке (Kokai) JP 58065711. Количество инициатора, необходимое для полимеризации, соотносится с его активностью и с температурой, используемой для полимеризации. Полное количество используемого инициатора в общем случае находится в диапазоне от 0,05% до 2,5% (мас.) в расчете на полную массу использованного мономера. Обычно достаточное количество инициатора добавляют в начале для того, чтобы начать реакцию, а после этого необязательно можно добавлять дополнительные количества инициатора для того, чтобы поддерживать удобную скорость полимеризации. Инициатор можно добавлять в чистом виде, в растворе, в суспензии либо в эмульсии в зависимости от выбранного инициатора. Приводя конкретный пример, можно сказать, что пероксидикарбонаты удобно добавлять в виде водной эмульсии.Термин «полимер винилиденфторида», используемый в настоящем документе для краткости, включает в рамки передаваемого им значения обычно твердые высокомолекулярные как гомополимеры, так и сополимеры. Такие сополимеры включают те, которые содержат, по меньшей мере, 50 мольных процентов винилиденфторида, сополимеризованного, по меньшей мере, с одним сомономером, выбираемым из группы, состоящей из тетрафторэтилена, трифторэтилена, хлортрифторэтилена, гексафторпропена, винилфторида, пентафторпропена, перфторметилвинилового эфира, перфторпропилвинилового эфира и любого другого мономера, который легко может сополимеризоваться с винилиденфторидом. В особенности предпочтительны сополимеры, образованные из винилиденфторида в количестве в диапазоне от, по меньшей мере, приблизительно 70 вплоть до 99 мольных процентов и соответственно тетрафторэтилена в количестве в диапазоне от 1 до 30 процентов, такие как описываемые в британском патенте № 827308; и из винилиденфторида в количестве в диапазоне приблизительно от 70 до 99 процентов и гексафторпропена в количестве в диапазоне от 1 до 30 процентов (смотрите, например, патент США № 3178399); и из винилиденфторида в количестве в диапазоне приблизительно от 70 до 99 мольных процентов и трифторэтилена в количестве в диапазоне от 1 до 30 мольных процентов. Представителями класса сополимеров винилиденфторида, которые можно получить при помощи способа, реализованного в настоящем документе, также являются терполимеры винилиденфторида, гексафторпропена и тетрафторэтилена, такие, как описанные в патенте США № 2968649, и терполимеры винилиденфторида, трифторэтилена и тетрафторэтилена.
ПРИМЕРЫ 1-3
Эмульсионную полимеризацию винилиденфторида проводили в присутствии инициатора iPP (изопропил-перокси-дикарбонат) с использованием двух различных регуляторов степени полимеризации, а именно этана и пропана, в одинаковых условиях реакции.
Полученная эмульсия была коагулирована, промыта, подвергнута сушке и затем экструдирована в гранулы в одинаковых условиях. В ходе исследования изменения цвета полимера проводили нагревание, гранулы превращали в пластинки и выдерживали при температуре 450°F в течение 10 минут. Индекс желтизны YI гранул и соответствующих пластин был измерен с помощью светового спектрометра. Данные, представленные в таблице, показывают, что YI полимера, полученного с использованием этана, значительно выше, чем при использовании пропана. Также пропана при получении полимера расходуется меньше, чем этана, и вязкость получаемого полимера при использовании пропана ниже, чем при использовании этана.
Пр. | РСП1 | Вязкость | К-во РСП | ПТР2 | Тпл. | YI гранул | YI пластин |
1 | пропан | 19,23 | 9,50 | 12,04 | 167,2 | -3,70 | 9,26 |
2 | пропан | 18,86 | 9,45 | 12,16 | 168,0 | -3,90 | 8,54 |
3 | этан | 18,17 | 30,38 | 11,61 | 167,0 | -0,4 | 14,29 |
1. РСП - регулятор степени полимеризации. | |||||||
2. ПТР - показатель текучести расплава. |
Claims (2)
1. Способ свободно радикальной полимеризации мономера винилиденфторида, отличающийся тем, что в качестве единственного регулятора степени полимеризации используют пропан, который приводит к высокой скорости полимеризации при соответствующем расходе инициатора и получению полимера с хорошей окраской и стойкого к изменению окраски при повышенных температурах.
2. Способ свободно радикальной полимеризации смеси сомономеров винилиденфторида и гексафторпропилена, отличающийся тем, что в качестве единственного регулятора степени полимеризации используют пропан, который приводит к высокой скорости полимеризации при соответствующем расходе инициатора и получению полимера с хорошей окраской и стойкого к изменению окраски при повышенных температурах.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/321,314 US6734264B1 (en) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | Chain transfer agent |
US10/321,314 | 2002-12-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003136369A RU2003136369A (ru) | 2005-05-27 |
RU2327705C2 true RU2327705C2 (ru) | 2008-06-27 |
Family
ID=32229984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003136369/04A RU2327705C2 (ru) | 2002-12-16 | 2003-12-15 | Регулятор степени полимеризации |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6734264B1 (ru) |
EP (1) | EP1431317A1 (ru) |
JP (1) | JP2004197072A (ru) |
CN (1) | CN100376602C (ru) |
MX (1) | MXPA03007817A (ru) |
RU (1) | RU2327705C2 (ru) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7091288B2 (en) * | 2004-09-30 | 2006-08-15 | Arkema Inc. | Polymerization of vinylidene fluoride (VF2) in a supercritical fluid medium |
US20060281845A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Ramin Amin-Sanayei | Aqueous process for making fluoropolymers |
US8765890B2 (en) | 2005-06-10 | 2014-07-01 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
US8338518B2 (en) * | 2005-06-10 | 2012-12-25 | Arkema Inc. | Aqueous process for making a stable fluoropolymer dispersion |
US8080621B2 (en) * | 2005-06-10 | 2011-12-20 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
EP2054474B2 (en) | 2006-07-06 | 2016-01-13 | Arkema Inc. | Ultra-high molecular weight poly(vinylidene fluoride) |
EP2221318B1 (en) * | 2007-11-28 | 2012-11-07 | Unimatec Co., Ltd. | Process for producing fluoroelastomer |
DE13847827T1 (de) | 2012-10-19 | 2016-03-10 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Ionenleitende polymere und polymermischungen für alkalimetallionenbatterien |
EP2982001A2 (en) | 2013-04-01 | 2016-02-10 | The University of North Carolina At Chapel Hill | Ion conducting fluoropolymer carbonates for alkali metal ion batteries |
CN103351446B (zh) * | 2013-07-25 | 2015-08-26 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种高拉伸强度聚偏氟乙烯的制备方法 |
US10308587B2 (en) | 2015-02-03 | 2019-06-04 | Blue Current, Inc. | Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3475396A (en) | 1966-07-06 | 1969-10-28 | Diamond Shamrock Corp | Process for polymerizing vinylidene fluoride |
US3635926A (en) | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
DE2949907A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Fluorpolymere mit schalenmodifizierten teilchen und verfahren zu deren herstellung |
US4569978A (en) | 1984-07-25 | 1986-02-11 | Pennwalt Corporation | Emulsion polymerization of vinylidene fluoride polymers in the presence of trichlorofluoromethane as chain transfer agent |
JPH02240119A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
IT1273608B (it) * | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
US6649720B2 (en) | 2001-02-14 | 2003-11-18 | Atofina Chemicals, Inc. | Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization |
CN1256355C (zh) * | 2001-05-02 | 2006-05-17 | 3M创新有限公司 | 制备氟聚合物的无乳化剂水乳液聚合方法 |
-
2002
- 2002-12-16 US US10/321,314 patent/US6734264B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-08-29 MX MXPA03007817A patent/MXPA03007817A/es unknown
- 2003-09-08 CN CNB031593518A patent/CN100376602C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-30 JP JP2003340311A patent/JP2004197072A/ja active Pending
- 2003-11-17 EP EP03292856A patent/EP1431317A1/en not_active Withdrawn
- 2003-12-15 RU RU2003136369/04A patent/RU2327705C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6734264B1 (en) | 2004-05-11 |
MXPA03007817A (es) | 2004-06-29 |
EP1431317A1 (en) | 2004-06-23 |
RU2003136369A (ru) | 2005-05-27 |
CN100376602C (zh) | 2008-03-26 |
CN1508156A (zh) | 2004-06-30 |
JP2004197072A (ja) | 2004-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2611840B1 (en) | Method of producing fluoropolymers using acid-functionalized monomers | |
JP5112303B2 (ja) | フルオロポリマーの水性製造方法 | |
JP5986102B2 (ja) | マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー | |
RU2376332C2 (ru) | Латекс фторполимера, способ его получения и фторполимер | |
US4025709A (en) | Process for the polymerization of vinylidene fluoride | |
JP5410987B2 (ja) | 安定な含フッ素ポリマー分散液を製造するための水系方法 | |
KR100441071B1 (ko) | 과산화물로가교결합이가능한플루오르고무,그의제조방법및용도 | |
EP0617058B1 (en) | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers | |
EP1591461B1 (en) | Method of producing thermoplastic fluoropolymers using alkyl sulfonate surfactants | |
RU2128667C1 (ru) | Способ (со)полимеризации фторированных олефиновых мономеров | |
JP2010512430A (ja) | 含フッ素ポリマーを製造するための水系方法 | |
RU2327705C2 (ru) | Регулятор степени полимеризации | |
RU2128668C1 (ru) | Способ получения полимеров винилиденфторида | |
US9447256B2 (en) | Method of producing fluoropolymers using alkyl sulfate surfactants | |
EP1236743B1 (en) | Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization | |
CA2345461A1 (en) | Method for producing a fast crosslinkable fluororubber | |
JPH06340716A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
CN114761442A (zh) | 用于制造氟聚合物的方法 | |
WO2021229081A1 (en) | Method for making highly crystalline and thermally stable vinylidene fluoride-based polymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081216 |