CN100376602C - 链转移剂 - Google Patents

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Abstract

在自由基聚合工艺中使用C3-C5烃作为链转移剂来制备1，1-二氟乙烯聚合物。

Description

链转移剂
技术领域
本发明涉及作为链转移剂的C3-C5烃如丙烷在制备含氟聚合物，尤其是任选地在其它氟化烯烃存在下进行1，1-二氟乙烯单体的自由基聚合反应中的应用。
技术背景
如美国专利申请公开2002/0147289A1的背景部分所述，多年来已经进行各种努力来寻找这种聚合反应的合适链转移剂。例如，美国专利3,475,396讲述了在中等压力的1，1-二氟乙烯存在下使用氟化表面活性剂以及作为自由基引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(下文称为IPP)的乳液聚合反应。同一专利讲述了如果在反应系统中存在链转移剂，可以降低所述系统中必需的氟化表面活性剂的量。美国专利4,569,978揭示了三氯氟甲烷(CFC-11)作为链转移剂的应用，用于降低或者消除褪色和形成空腔的现象，但是这种CFC是一种消耗臭氧的物质，其使用在全世界都被禁止。美国专利3,635,926揭示了用于在链转移剂、如氢和甲烷与CFC和HCFC的混合物存在下，制备四氟乙烯/氟代乙烯醚(TFE/FVE)共聚物的水性方法。在这一专利中，只考虑了全氟单体(主要是TFE)，由于甲烷在全氟单体聚合反应中呈现合理的链转移活性，所述甲烷是最适宜的链转移剂，但是，由于对聚合速率存在不合适(缓慢)的影响，高级链烷烃因活性太高而不能用在聚合反应中。
上述申请2002/0147289揭示了乙烷作为链转移剂在1，1-二氟乙烯的自由基聚合反应中的应用。但是，由于对聚合速率存在不合适的减缓影响，高级链烷烃，包括丙烷被认为活性太高而不能使用。
相比以上对有关氟化单体所揭示的，令人惊奇的发现是，在1，1-二氟乙烯聚合工艺中使用C3-C5烃如丙烷作为链转移剂，尤其在1，1-二氟乙烯均聚物的情况中，可以形成具有良好颜色的产物，它在高温下不易褪色。事实上，发现丙烷的效率约为CFC-11的十倍，约为乙烷的三倍。确实，在所有的烃中，丙烷意外地在指定聚合度下为每份引发剂消耗量提供了最高的聚合速率。丙烷也不贵，而且不危险。
发明内容
在其它氟化烯烃任选地存在下，本发明改进了1，1-二氟乙烯单体的自由基聚合反应工艺，其中包括使用C3-C5烃如正戊烷、丁烷尤其是丙烷作为链转移剂。烃的量可以相差很大，各不相同，但是在使用丙烷的情况下，相比以前使用的试剂如乙烷，需要的量较少。根据所需的分子量分布，可以分批或者连续加入烃。所述聚合介质通常包括水或二氧化碳(如超临界和/或液体二氧化碳)。所述优选的自由基引发剂为过氧化二碳酸二正丙酯或者二氧化二碳酸二异丙酯。在另一优选的方法中，制备了1，1-二氟乙烯均聚物。
具体实施方式
现在，结合具体的实施方案概述实施本发明的方式，即使用丙烷作为链转移剂在水性乳液聚合反应中制备1，1-二氟乙烯基聚合物。
所述聚合物通常由乳液聚合工艺来制备，但是也可以使用悬浮液和溶液方法。在乳液聚合工艺中，将去离子水和氟化表面活性剂加入搅拌反应器中，并在搅拌时，对这一起始进料进行脱氧。
将所述反应器温度升至所需的聚合反应温度，加入指定量的丙烷，并往所述反应器中单独加入1，1-二氟乙烯或者单体如1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的混合物。根据所用引发剂的特性，可以改变所述反应温度，但是通常约为30-130℃，宜约为50-110℃。一旦反应器中的压力达到所需水平，将引发剂乳液加入，开始进行所述聚合反应，所述引发剂乳液由过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯在水中的分散液制成。所述聚合反应压力可以各不相同，但是通常约在20-50大气压的范围内。反应开始之后，连续加入1，1-二氟乙烯或者乙烯/六氟丙烯混合物和额外的引发剂，来维持所需的压力。一旦在反应器中已经生成所需量的聚合物，就停止单体进料，但是继续进行引发剂进料，以消耗残留的单体。为了避免在共聚时组成出现偏差，当反应器压力降低至给定水平之后，加入一股1，1-二氟乙烯，使1，1-二氟乙烯的浓度上升。根据反应器中六氟丙烯的浓度，可以重复这一步骤1次以上。当所述反应器压力足够低，约为300psig时，停止所述引发剂进料，并在延迟时间之后，冷却所述反应器。排出所述未反应的单体和丙烷，并回收反应器中的乳胶。然后，通过标准方法如酸凝聚、冻-融或者剪切凝聚将所述聚合物和乳胶分离。
虽然结合1，1-二氟乙烯均聚物的聚合反应说明了本发明的方法，但是本领域的技术人员应意识到，可以使用类似的聚合技术来制备1，1-二氟乙烯和共反应氟化或未氟化单体如六氟丙烯等的共聚物。类似的技术也可以用于使用丙烷作为链转移剂的其它氟化聚合物，均聚物和共聚物的聚合反应中。
本领域中熟知适用于聚合反应的表面活性剂，通常为可溶于水的卤化表面活性剂，尤其是氟化表面活性剂如全氟或者部分氟化的羧酸烷基酯、全氟或者部分氟化的磷酸单烷基酯、全氟或者部分氟化的烷基醚或者聚醚羧酸酯、全氟或部分氟化的磺酸烷基酯以及全氟或部分氟化的硫酸烷基酯的铵盐、取代季铵盐或者碱金属盐。一些具体的、非限制性例子是美国专利No.2,559,752中所述的酸的盐，通式为X(CF2)nCOOM(式中，X为氢或者氟，M是碱金属、铵、取代铵(1-4个碳原子的烷基胺)或者季铵离子，且n是6-20之间的整数)；通式X(XF2)nCH2OSO3M所示的聚全氟烷基醇的硫酸酯(式中，X和M如上所述)；以及通式CF3(CF2)n(CX2)mSO3M所示的酸的盐(式中，X和M如上所述，n为3-7之间的整数，m是0-2之间的整数，如全氟辛基磺酸钾)。在EP0816397AI和EP722882中可以发现在1，1-二氟乙烯聚合反应中全氟聚醚碳酸酯和中性全氟聚醚混合的微乳液的应用。以所用单体的总重量计，所述表面活性剂进料为0.05-2重量％，最好是所述表面活性剂进料为0.1-0.2重量％。
石蜡防污剂是任选的添加剂，且任何长链饱和烃石蜡或者油可以用于这一目的。以所用单体的总重量计，所述石蜡的反应器负载通常为0.01-0.3重量％。
丙烷可以在反应开始时一次性全部加入，或者在反应过程中分批或连续加入。作为链转移剂加入的丙烷的量及其加入方式取决于所需分子量特性，但是，以所用单体总重量计，其使用量通常约为0.5-5％，宜约为0.5-2％。
已经发现，用甲烷代替丙烷在分子量(MW)方面并没有降低，即，在聚偏-二氟乙烯聚合反应中没有链转移效果。当使用乙烷时，聚合速率明显低于使用丙烷时的聚合速率，这是因为所述引发剂消耗更高，因此对产物颜色具有消极的影响。虽然丁烷和戊烷能提供满意的结果，但是令人惊奇的是丙烷使得聚合速率最快。
通过加入任何合适的已知用于氟化单体聚合反应的引发剂可以引发并维持反应，所述引发剂包括无机过氧化物、氧化剂和还原剂组成的“氧化还原”混合物、以及有机过氧化物。典型的无机过氧化物的离子为过硫酸的铵盐或碱金属盐，它们在65-105℃的范围内具有有用的活性。“氧化还原”体系可以在更低的温度下操作，其例子包括氧化剂如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物或者过硫酸盐和还原剂，如还原性金属盐(特殊的例子是亚铁(II)离子)的混合物，所述混合物可以任选地混合活化剂如甲醛化次硫酸钠、偏亚硫酸氢盐或者抗坏血酸。可用于所述聚合反应的有机过氧化物是二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯以及过氧化二碳酸酯类。二烷基过氧化物的例子为二叔丁基过氧化物，过氧化酯的例子为叔丁基过氧化新戊酸酯和叔戊基过氧化新戊酸酯，过氧化二碳酸酯的例子为过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯以及过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。美国专利No.3,475,396讲述了过氧化二碳酸二异丙酯在1，1-二氟乙烯聚合反应以及和其它氟化单体共聚反应中的应用，且在美国专利No.4,360,652中还说明了其在制备1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的应用。公开未审查申请(公开公报)JP 58065711说明了过氧化二碳酸二异丙酯在1，1-二氟乙烯聚合反应中的应用。聚合反应需要的引发剂量与其活性以及聚合反应温度有关。以所用单体的总重量计，所用引发剂的总量通常为0.05-2.5重量％。通常，在反应开始阶段加入足够的引发剂，然后任选地加入额外的引发剂，将所述聚合反应维持在合适的速度下。根据所选择的引发剂，可以以纯的形式、溶液、悬浮液或者乳液的形式加入引发剂。作为特殊的例子，可以方便地以水性乳液的形式加入过氧化二碳酸酯。
为方便起见，本文所用的术语“聚偏二氟乙烯”包括一般为固体的高分子量均聚物以及在其意义内的共聚物。这种共聚物包括那些包含至少50摩尔％1，1-二氟乙烯的共聚物，所述1，1-二氟乙烯可以和选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、二氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚以及其它任何能和1，1-二氟乙烯共聚的单体中的至少一种单体共聚。尤其优选的是包含至少约为70至最高99摩尔％的1，1-二氟乙烯以及相应地约1-30％四氟乙烯的共聚物(如英国专利No.827,308所述)，包含约70-99％1，1-二氟乙烯和1-30％六氟丙烯的共聚物(例如可见美国专利No.3,178,399)，以及包含约70-99摩尔％1，1-二氟乙烯和1-30摩尔％三氟乙烯的共聚物。如美国专利No.2,968,649中所述的1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，以及1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物也是可以通过本文所述方法制备的1，1-二氟乙烯共聚物类的典型例子。

Claims (3)

1.在其它氟化烯烃任选地存在下，1，1-二氟乙烯单体的自由基聚合反应方法，所述方法包括由使用丙烷作为唯一链转移剂组成的改进。
2.1，1-二氟乙烯单体的自由基聚合反应方法，所述方法包括由使用丙烷作为唯一链转移剂组成的改进。
3.亚乙烯基/六氟丙烯共聚单体混合物的自由基聚合反应方法，所述方法包括由使用丙烷作为唯一链转移剂组成的改进。
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