CN101223228A - 制备含氟聚合物的水性方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种制备含氟聚合物的新颖的水性聚合方法，该方法中使用非离子的非氟化的乳化剂来制备含氟聚合物乳液。本发明所用的乳化剂是包含具有3－100个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的那些乳化剂。

Description

制备含氟聚合物的水性方法
发明领域
本发明涉及使用非氟化的非离子乳化剂制备含氟聚合物的方法。所述乳化剂含有聚乙二醇和/或聚丙二醇片段。
发明背景
含氟聚合物通常是通过水性分散体方法制备的，这种方法提供适当的散热器来控制聚合反应热，相对于在有机溶剂进行的聚合反应，能以高产率制备高分子量的聚合物。为了获得稳定的分散体或乳液，必须使用适当的表面活性剂或乳化剂。通常使用氟化的表面活性剂，因为这类表面活性剂能产生稳定的颗粒和高分子量的含氟聚合物。然而，通常用于含氟聚合物的乳液聚合反应的氟化表面活性剂，如全氟辛酸铵盐或全氟磺酸的盐都很贵。而且这些表面活性剂还存在涉及生物持久性的环境问题。
因此，需要能够在没有氟化表面活性剂存在的条件下进行含氟聚合物的乳液聚合，而且不会损害产生的含氟聚合物的性质。还需要制备小粒度的乳液，以改进胶乳储存期间的稳定性以及成膜质量。此外，希望产生可提取的离子和可提取的低分子量聚合物含量都很低的胶乳和/或含氟聚合物，而一般产生的含氟聚合物具有与添加的氟化表面活性剂存在下制得的类似含氟聚合物相类似的性质或甚至改进的性质。
在美国专利4,569,978中揭示了在中等压力和温度下，使用氟化表面活性剂、自由基引发剂和三氯氟甲烷作为链转移剂进行偏二氟乙烯乳液聚合，其中，产生的VF2基聚合物在升高温度下产生空隙的趋势减小，还具有更大的耐变色性。在美国专利6,734,264中对这种方法进行改进，其中，特别是臭氧消耗剂(三氯氟甲烷)被对环境友善的化学品丙烷替代。值得注意的是，在这两种方法都需要氟化表面活性剂来产生稳定的乳液。例如，使用全氟羧酸盐来使含氟聚合物乳液聚合稳定，最普通的例子是全氟辛酸铵或全氟壬酸铵。认为高度氟化是防止生长的聚合物链和表面活性剂之间的链转移反应所必需的，而所述链转移反应能导致降低分子量和/或抑制聚合反应。
曾经努力寻找适合这种聚合反应的适当的乳化剂来替代氟化表面活性剂，如美国专利6,512,063的背景部分中揭示的，其中，使用烃磺酸钠盐作为非氟化的但是离子型的乳化剂。离子乳化剂由于可提取的离子含量高而不希望被用于高纯度应用。此外。烃磺酸盐在含氟聚合物的乳液聚合中用作隐含的链转移剂(implicit chain transfer agent)，结果，不能以足够的量使用，不能抑制这类聚合反应而产生小粒度的胶乳。
在美国专利6,693,152中描述制备含氟聚合物如TFE和/或VDF共聚物的无乳化剂的水性乳液聚合反应方法。在无乳化剂的乳液聚合中，第一，仅有无机离子型引发剂如过硫酸盐或高锰酸盐起作用，而有机过氧化物引发剂不起作用。第二，无乳化剂的含氟聚合物乳液的粒度较大；结果，胶乳的储存寿命受到很大的限制。第三，无乳化剂的胶乳的固含量限制为低固含量至中等固含量，而实际上在各种商业应用中需要高固含量的胶乳。
现在，惊奇地发现，含氟聚合物可以使用含具有各种不同端基和官能团的聚乙二醇和/或聚丙二醇的片段的非氟化的非离子型乳化剂的方法制备。产生的含氟聚合物的分散体具有良好的胶体稳定性和储存寿命，并且无聚集和粘合。
发明概述
本发明描述一种水性含氟聚合物组合物，该组合物包含：
a)含有至少50摩尔％含氟单体单元的含氟聚合物；和
b)以含氟聚合物固体重量为基准，100ppm-2％的一种或多种具有2-100个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的乳化剂。
本发明还描述一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括：在包含至少一种含具有2-200个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的非氟化的非离子的乳化剂的水性介质中使至少一种含氟单体聚合。
发明详述
按照本发明所用的术语“含氟单体”表示能发生自由基聚合反应的氟化的烯烃不饱和单体。合适用于本发明的示例的含氟单体包括但不限于，偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)，以及它们各自的共聚物。术语“含氟聚合物”表示含至少50摩尔％含氟单体单元的聚合物和共聚物(包括具有两种或更多种不同单体的聚合物，包括例如三元共聚物)。
在此所用术语“偏二氟乙烯聚合物”包括在其含义内的常规固体高分子量均聚物和共聚物。这种共聚物包括含至少50摩尔％与选自以下的至少一种共聚单体共聚的偏二氟乙烯：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和容易与偏二氟乙烯共聚的任何其它单体。特别优选的是以下共聚物：包含至少约70至最高99摩尔％偏二氟乙烯和相应的1-30％四氟乙烯的共聚物，如英国专利No.827,308揭示的；和约70-99％偏二氟乙烯和1-30％六氟丙烯的共聚物(参见，例如，美国专利No.3,178,399)；以及约70-99摩尔％偏二氟乙烯和1-30摩尔％三氟乙烯的共聚物。偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，如美国专利2,968,649中所述，以及偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物是可以采用在此包括的方法制备的偏二氟乙烯共聚物。
适合用于本发明的乳化剂是含聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或它们的组合的片段的非氟化的非离子型乳化剂，具有2-200，优选3-100，更优选5-50个重复单元。用于本发明的二醇基乳化剂包括但不限于：聚丙烯酸乙二醇酯(PEGA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇酚氧化物(polyethylene phenol oxide)(Triton X-100)、聚丙烯酸丙二醇酯(PPGA)和聚丙二醇(PPG)。
乳化剂在各末端可以含有相同或不同的端基，如羟基、羧酸酯、苯甲酸酯、磺酸、膦酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚、烃、酚、官能化酚、酯、脂肪酸酯等。端基可含有卤原子，如F、Cl、Br和I，还可以含有其它基团或官能团，如胺、酰胺、环状烃和其它的基团。例如，聚丙烯酸乙二醇酯(Mn 375)、聚乙二醇(Mn 570)和具有酚氧化物端基的聚乙二醇以及许多其它例子可以用于本发明，制备小粒度的稳定的含氟聚合物胶乳。
本发明的乳化剂的化学结构可以改变，使PEG和/或PPG不是主骨架，但是基本性质如水溶性、链转移活性以及保护性能仍保持不变。
以形成的含氟聚合物的聚合物总固体量为基准，乳化剂用量为100ppm至2％，100ppm至1％和100ppm至0.5％。
在聚合反应过程中，本发明的乳化剂可以在聚合反应之前最先全部加入，在聚合反应期间连续输入，在聚合反应之前输入一部分、然后在聚合反应期间输入，或者在聚合反应开始之后输入并在整个反应进程中持续输入。
参见本发明的具体实施方式描述实施本发明的方式，即，使用非氟化的非离子型乳化剂作为主要乳化剂，在水性乳液聚合反应中制备聚偏二氟乙烯基聚合物。虽然针对偏二氟乙烯基聚合物的聚合一般性描述了本发明的方法，但是，本领域的技术人员可以理解，类似的聚合技术总体上可应用于制备氟化单体的均聚物和共聚物，更具体是VDF、TFE和/或CTFE与氟化或非氟化的共-反应性单体，如六氟丙烯、全氟乙烯基醚、丙烷、乙酸乙烯酯等的共聚物。
将反应温度升高至所需的聚合反应温度，将预定量的单独的偏二氟乙烯或者单体混合物如偏二氟乙烯和六氟丙烯输入反应器中。反应温度可以依据使用的引发剂的特性而变化，但通常约为30-140℃，优选约50-130℃。一旦反应器中压力达到所需水平，将引发剂溶液(由过硫酸钾、过硫酸铵构成)或者一种或多种有机过氧化物(如过氧二碳酸丙酯或过氧化二丁基)在水中的乳液加入，开始聚合反应。聚合反应压力可以变化，但通常在约20-50个大气压范围。引发反应后，将偏二氟乙烯或亚乙烯基/六氟丙烯混合物与其它引发剂一起连续输入，以保持所需压力。一旦反应器中聚合物量达到所需量，停止单体进料，但是引发剂继续输入，以消耗残余的单体。为了避免共聚物情况下的组成偏离，反应器压力下降至指定水平后，注入偏二氟乙烯，使偏二氟乙烯浓度增大。该步骤重复一次以上，次数取决于反应器中六氟丙烯(exafluoropropylene)的浓度。当反应器压力足够低，约为300psig时，停止加入引发剂，在一定滞后时间后，冷却该反应器。排放未反应的单体，从该反应器回收胶乳。然后，采用标准方法，如酸凝聚、冻融或剪切凝聚，将聚合物从胶乳中分离。
石蜡防污剂是一种任选的添加剂，为此目的可以使用任何长链的饱和烃蜡或油状物。反应器中石蜡的加入量通常为所有单体总重量的0.01-0.3重量％。
链转移剂可以在反应开始时一次性加入，或者分批加入，或者在反应过程中连续加入。链转移剂的加入量以及添加方式取决于所需的分子量特性，但是，以所使用的单体总重量为基准，通常的加入量约为0.5-5％，优选约0.5-2％。
当偏二氟乙烯和六氟丙烯发生共聚反应时，或者反应速率不同的任何两种共反应性氟化单体的共聚反应时，可以根据表观反应性比值，调节最初单体的加入比例，聚合反应期间增加的单体进料比例，以避免最终共聚物产物的组成偏离。
通过添加已知用于氟化单体聚合的任何合适的引发剂，包括无机过氧化物、氧化剂和还原剂的“氧化还原”组合、以及有机过氧化物，开始反应并维持该反应。典型的无机过氧化物的例子是过硫酸铵或过硫酸碱金属盐，这些过氧化物在60-105℃温度范围具有可用的活性。“氧化还原”体系甚至可以在较低温度下运作，其例子包括氧化剂和还原剂以及任选的活化剂的组合，氧化剂如：过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯或过硫酸盐，还原剂如：还原的金属盐，铁(II)盐是一个特定的例子，所述任选的活化剂是如甲醛次硫酸钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)、偏亚硫酸氢盐或抗坏血酸。可用于聚合反应的有机过氧化物是以下类的物质：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯和过氧二碳酸酯。二烷基过氧化物的例子是：过氧化二叔丁基，过氧酯的例子是过氧新戊酸叔丁酯和过氧新戊酸叔戊酯，过氧二碳酸酯的例子是过氧二碳酸二(正丙基)酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(仲丁基)酯和过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯。在美国专利No.3,475,396中揭示使用过氧二碳酸二异丙酯用于偏二氟乙烯聚合以及与其它氟化单体的共聚，在美国专利No.4,360,652中进一步说明了过氧二碳酸二异丙酯可用于制备偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。在公开的未审查申请(公开)JP 58065711中描述了使用过氧二碳酸二(正丙基)酯用于偏二氟乙烯聚合。聚合反应所需的引发剂量与引发剂的活性以及用于聚合反应的温度相关。所用引发剂总量一般为所用单体总重量的0.05-2.5重量％。通常，在开始时加入足够量的引发剂以开始反应，然后，任选加入另外的引发剂，以保持适当速率的聚合反应。引发剂可以以纯的形式，溶液、悬浮液或乳液中的形式加入，具体形式取决于所选择的引发剂。作为一个特定例子，过氧二碳酸酯通常以水性乳液的形式加入。
虽然以PEG和/或PPG乳化剂作为唯一的乳化剂实施了本发明，但是本发明中也可以存在助表面活性剂或助乳化剂，包括氟化的或部分氟化的乳化剂。
本发明的方法简易、方便、成本合理，更重要的是没有凝聚和粘合。制成的聚合物分散体具有良好的胶乳稳定性和储存寿命，以及良好的成膜质量。此外，分散体的粒度可能较小(＜100nm)，而较小的粒度将有益于胶乳形式的含氟聚合物的许多直接应用。此外，采用本发明方法制得的含氟聚合物具有较高的纯度，可提取的离子和低分子量聚合物的含量较低。
下面的实施例进一步说明本发明人设想的实施本发明的最佳方式，应理解，这些实施例用于说明，不构成对本发明的限制。
实施例
此实施例中使用的二醇基乳化剂包括：聚丙烯酸乙二醇酯(PEGA)、聚乙二醇(PEG)和聚乙二醇氟氧化物(Triton X-100)、聚丙烯酸丙二醇酯(PPGA)和聚丙二醇(PPG)。由下面表中结果表明：加入较低量乳化剂，制得粒度约为100nm的含氟聚合物的乳液。所述新颖的乳液的固含量可高达42％。
向1.7升搅拌条件下的高压釜反应器中加入1升去离子水与列出量的10％乳化剂水溶液(示于表1)。该混合物用氩气吹扫，然后加热至所需温度。然后在反应器中加入VF2/HFP，使压力达到4510kPa。在反应中连续输入1％引发剂水溶液，通过根据需要添加VF2/HFP，将压力保持在4480kPa。反应器中VF2达到预定量后，停止加入单体，继续只加入引发剂，直到反应器中压力下降至300psi。冷却至室温后，排空该反应器。对胶乳进行重量固体和粒度测定。
表1
  表面活性剂类型 表面活性剂溶液，g    引发剂(1)ml   VDF(2)ml  HFP(3)    固体％     粒度(nm)
    PEGA     7.5     186   473     193     37     108
    PEGA     7.5     154   449     114     29     116
    PEGA     4     100   541     160     37     143
    X-100     7.5     195   453     202     35     79
    PEG(200)     7.6     64   451     194     35     232
    PEG(300)     7.5     109   450     191     36     235
    PEG 7.5 122 360 217 42 --
    PEG(570)     7.5     127   450     200     35     215
    PPG(450)     7.5     123   450     198     36     --
    PPGA     7.5     141   449     212     36     100
    PPGA     3     99   450     202     35     150
    PPGA     5.11     78   450     106     33     122
    PPGA     5     59   500     102     32     123
    PPGA     5     58   549     0     27     -
    PPGA     6     81   650     0     32     -
(1)引发剂溶液由1％过硫酸钾和1％乙酸钠构成
(2)在0.83g/ml进料条件下的VDF密度
(3)在1.35g/ml进料条件下的VDF密度

Claims (15)

1.一种含氟聚合物的水性组合物，该组合物包含：
a)含有至少50摩尔％含氟单体单元的含氟聚合物；和
c)以含氟聚合物固体重量为基准，100ppm至2％的一种或多种包含具有2-100个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的乳化剂。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物的组合物，以含氟聚合物固体重量为基准，该组合物包含100ppm至2％一种或多种具有聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的乳化剂，且不含氟化表面活性剂。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的组合物，以含氟聚合物固体重量为基准，该组合物包含100ppm至1％的一种或多种具有聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的乳化剂。
4.如前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物的组合物，以含氟聚合物固体重量为基准，该组合物包含100ppm至0.5％的一种或多种具有聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的乳化剂。
5.如前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物的组合物，其特征在于，所述含氟聚合物含有至少50摩尔％偏二氟乙烯单体单元。
6.如前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物的组合物，其特征在于，所述具有聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的乳化剂选自以下：聚丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇酚氧化物、聚丙烯酸丙二醇酯、聚丙二醇，以及它们的混合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的含氟聚合物的组合物，其特征在于，所述乳化剂包含具有3-100个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段。
8.一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括在包含至少一种由含具有2-200个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的非氟化的非离子的乳化剂组成的乳化剂的水性介质中使至少一种含氟单体聚合。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，以含氟聚合物固体的重量为基准，该方法中所述乳化剂存在量为100ppm至2％。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，以含氟聚合物固体的重量为基准，该方法中所述乳化剂存在量为100ppm至1％，是具有聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的一种或多种乳化剂。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以含氟聚合物固体的重量为基准，该方法中所述乳化剂存在量为100ppm至0.5％，是具有聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的一种或多种乳化剂。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物包含至少50摩尔％偏二氟乙烯单体单元。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述乳化剂选自以下：聚丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇酚氧化物、聚丙烯酸丙二醇酯、聚丙二醇。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中不含非离子的氟化的或部分氟化的乳化剂。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述乳化剂包含具有3-100个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段。
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