CN107075021A - 偏二氟乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造偏二氟乙烯聚合物的方法，涉及经由所述方法获得的聚合物以及包含该聚合物的物品。

Description

偏二氟乙烯聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月17日提交的欧洲申请号14306438.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种偏二氟乙烯聚合物，涉及一种用于生产该偏二氟乙烯聚合物的方法并且涉及该偏二氟乙烯聚合物用于制造物品的用途。
背景技术
聚(偏二氟乙烯)(PVDF)是通过聚合偏二氟乙烯单体(二氟1,1-乙烯、VF2或VDF)获得的。聚(偏二氟乙烯)可以有利地用于制造管道产品、片、管、薄膜、板、膜的若干种不同的应用中和用作优质电线的绝缘体。
VDF悬浮聚合的主要优点是不存在任何氟化的表面活性剂。
在不存在悬浮剂的情况下，在VDF的悬浮聚合期间，观察到反应器结垢(即聚合物沉积物在反应器和搅拌设备的内表面上的积聚)，这这防止了该方法向工业生产的扩展。
可以通过目视检查评估结垢的量，并且基于0至4的任意标度表示，其中2或更高的程度表示对于有待工业化的方法的太多结垢。虽然在悬浮液中通过聚合生产的VDF聚合物是非常白的，但当暴露于浓酸和酸溶液持续超过8-10小时时，它们趋向于变成棕色。PVDF的这种视觉缺陷被视为有害的，并且限制了PVDF在许多应用中的使用。
EP2397519披露了一种偏二氟乙烯树脂薄膜，其包括偏二氟乙烯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、用氧化铝和二氧化硅处理的氧化钛表面、以及聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。EP2397519的主要目的是提供一种偏二氟乙烯树脂薄膜，其相对于早期的多层结构和薄膜具有改进的与基体材料的粘合性，还当颜料被大量含有时实现了改进的分散性，并且在成形过程期间具有优异的热稳定性。
WO2012084580涉及一种接枝的氟化聚合物，该接枝的氟化聚合物包含至少一个包含一个或多个糖苷重复单元的接枝的侧链，该接枝的氟化聚合物经由包括以下步骤的方法形成：任选地在一种或多种其他氟化单体、或一种或多种(甲基)丙烯酸单体的存在下，在至少一种多糖衍生物的存在下聚合VDF，这值得注意地目的在于提供改进的亲水性膜，例如适合于水的净化。
本发明的一个目的是提供当暴露于酸时具有改善颜色稳定性的PVDF聚合物以及其制备方法。
本发明的另一个目的还是提供一种用于制造PVDF聚合物的方法，该方法是可行的并且容易规模化用于工业生产。希望的是在聚合过程中该聚合物悬浮液不产生任何污垢，并且保留该聚合物的全部有利特性。
发明概述
这些目的通过一种用于制造偏二氟乙烯聚合物的方法来实现，所述方法包括在水性悬浮液中在至少以下各项存在下聚合偏二氟乙烯(VDF)：
a)环氧烷聚合物(PAO)；以及
b)多糖衍生物，
其中该PAO具有式(I)
RAO-[(CH2)mO]n-RB (I)
其中RA和RB，彼此独立地，是H或C1-C5直链或支链烷基、优选H或CH3，m，在每次出现时彼此相同或不同，是从2至5的整数，并且n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
诸位发明人出人意料地发现在至少PAO聚合物和至少多糖衍生物的同时存在下，VDF的聚合产生一种聚合物，该聚合物比现有技术的PVDF聚合物更耐受暴露于浓酸或暴露于酸溶液时褪色。
此外，根据本发明的方法在聚合期间不产生反应器的结垢。因此，本领域技术人员根据已知的常规放大程序，根据本发明方法的PVDF聚合物的生产可以容易地以工业规模进行。
本发明还通过提供经由所述方法获得的偏二氟乙烯聚合物和其用于制造物品的用途而有利地解决了上述问题。
本发明还提供了一种包含所述偏二氟乙烯聚合物的物品。
实施方式的说明
除非另外指明，在本发明的上下文中，所有百分数都是相对于混合物的具体组分的重量除以该混合物的总重量的比值(表示为wt/wt)。
如在此使用的，术语“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF聚合物)表示包含大于50％摩尔的重复单元的聚合物，这些重复单元衍生自偏二氟乙烯单体(二氟1,1-乙烯、VF2或VDF)的聚合。为了本发明的目的，除了该VDF单体之外，该偏二氟乙烯聚合物可以任选地包含不同于VDF重复单元的重复单元，并且这些重复单元衍生自不同于VDF的烯键式不饱和单体的聚合(相对于该组合物的总摩尔数，例如10-20mol％)。所述烯键式不饱和单体可以包含至少一个氟原子并且因此可以被指定为氟化的共聚单体。尽管如此，这些烯键式不饱和单体可以不含氟原子；这些非氟化的共聚单体的实例值得注意地是丙烯酸单体，包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和类似物。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合下式：
其中R1、R2、R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
该单体(MA)更优选地选自：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-以及其混合物。
最优选地，该单体(MA)是AA和/或HEA。
如以上详述的，不同于VDF的氟化共聚单体的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
(i)C2-C8氟烯烃，例如三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(ii)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C2-C6全氟烷基；
(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，例如三氟氯乙烯(CTFE)；
(iv)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(v)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(vi)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(vii)具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Y0选自C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基和具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
(viii)氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯；
(ix)氟乙烯，
以及其混合物。
最优选的氟化共聚单体是氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
表述“环氧烷聚合物”或(PAO)在本发明的框架内用来表示主要由衍生自一种或多种直链环氧烷的重复单元组成并且符合如以上详述的式(I)的均聚物或共聚物。
为了本发明的目的，值得注意地PAO的定义不涵盖包括重复支链单元的聚合物，这些重复支链单元衍生自环氧烷，例如2-丙烯单元(-CH(CH3)CH2-)。
适合于在本发明中用作组分(a)的环氧烷均聚物或共聚物典型地，但不是唯一地，选自由重复单元组成的均聚物，这些重复单元衍生自环氧乙烷(EO)，如聚乙二醇(也表示为PEG、POE或PEO)。
典型地，在本发明的上下文中环氧烷聚合物的平均分子量(Mv)如通过本领域技术人员已知的技术测量的(如通过测定其溶液在水中的粘度)是在从50,000至10,000,000g/mol的范围内。
根据优选的实施例，该环氧烷聚合物(PAO)是具有式(II)的聚环氧乙烷：
RAO-(CH2CH2O)n-RB (II)
其中RA和RB，彼此独立地，是H或C1-C5烷基、优选H或CH3，n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
尽管如此，根据更优选的实施例，该环氧烷聚合物(PAO)是具有式(IIb)的聚乙二醇：
HO-(CH2CH2O)n-H (IIb)
其中n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
优选地，在本发明的方法中，在每千克的偏二氟乙烯0.0001至20g的具有式(I)的环氧烷聚合物、并且在优选的实施例中具有式(II)的聚环氧乙烷、并且在甚至更优选的实施例中具有式(IIb)的聚乙二醇的存在下进行偏二氟乙烯在水性悬浮液中的聚合。
更优选地，在本发明的方法中，在每千克的偏二氟乙烯0.005至10g的具有式(I)的环氧烷聚合物、并且在优选的实施例中具有式(II)的聚环氧乙烷、并且在甚至更优选的实施例中具有式(IIb)的聚乙二醇的存在下进行偏二氟乙烯在水性悬浮液中的聚合。
术语“多糖衍生物”由此旨在表示多糖聚合物的衍生物，该聚合物包含作为重复单元的通过糖苷键彼此连接的一个或多个糖苷单元。糖苷单元由此旨在表示或者六元吡喃糖苷环或者五元呋喃糖苷环。
合适的六元吡喃糖苷的非限制性实例值得注意地包括D-吡喃葡萄糖苷，如α-D-吡喃葡萄糖苷或β-D-吡喃葡萄糖苷。
除非另外指明，在本发明的方法中的多糖和其他聚合物的动态粘度是根据ASTMD445在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中测量的。
优选地，在本发明的方法中，该多糖衍生物的动态粘度是如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中测量的1至30,000mPa.s、约3至约21,000，约50至约15,000、约80至约13,000mPa.s、约120至约11,250mPa.s。
更优选地，在本发明的方法中，该多糖衍生物的动态粘度是如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中测量的2.4至3.6mPa.s、80至120mPa.s或约11,250-21,000mPa.s。
优选地，在本发明的方法中，该多糖衍生物包含通过糖苷键彼此连接的选自D-吡喃葡萄糖苷和呋喃葡萄糖苷、或其混合物的重复糖苷单元。
更优选地，在本发明的方法中，该多糖衍生物(b)包含通过β-糖苷键彼此连接的具有式(III)的重复β-D-吡喃葡萄糖苷单元：
其中每个R'，在每次出现时彼此相同或不同，代表氢原子、C1-C8烃基或C2-C8羟烷基。
更优选地，在具有式(III)的碳水化合物衍生物中，每个R’，彼此相同或不同，代表氢原子、甲基、羟乙基或2-羟丙基。
更优选地，在本发明的方法中，该具有式(III)的碳水化合物衍生物是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或2-羟丙基甲基纤维素，后者是特别优选的。
甚至更优选地，在本发明的方法中，该碳水化合物衍生物是羟丙基甲基纤维素，其中甲氧基取代度(即相对于基团R’的总数目，每摩尔的基团R’的平均数目，其中在式(III)中R’＝甲基)是约1.2至1.6(例如1.4)和/或羟丙基取代度(即相对于基团R’的总数目，每摩尔的基团R’的平均数目，其中在式(III)中R’＝2-羟丙基)是约0.15至0.25(例如0.21)。
作为非限制性实例，在本发明的方法中，该羟丙基甲基纤维素具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中的约80至120mPa.s或约11,250至21,000mPa.s的动态粘度。
适合于本发明的方法的多糖衍生物的非限制性实例值得注意地包括以以下商品名可获得的纤维素衍生物：具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中80-120mPa.s的动态粘度的METHOCELTM K100、具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中11,250-21,000mPa.s的动态粘度的METHOCELTM K15M、具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中2.4至3.6mPa.s的动态粘度的METHOCELTM K3、具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中3000至6000mPa.s的动态粘度的METHOCELTM K4M以及具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中4至8mPa x s的动态粘度的MHPC5。
优选地，在本发明的方法中，在水性悬浮液中的偏二氟乙烯的聚合在每kg的偏二氟乙烯0.0001至20g的多糖衍生物(b)、更优选地0.01至5g或0.03至1g、甚至更优选地每kg的偏二氟乙烯0.07至0.3g的多糖衍生物(b)的存在下进行。
本发明的方法典型地在自由基引发剂的存在下在水性介质中进行。虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适合用于根据本发明的方法的那些引发剂选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。
在本发明的方法中可以有利地使用的自由基引发剂中，可以提及有机自由基引发剂。合适的有机自由基引发剂的非限制性实例包括但不限于以下项：乙酰基环己烷磺酰过氧化物；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔-丁酯；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4二甲基戊腈；过新戊酸叔-丁酯；过新戊酸叔戊酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；叔丁基-过-2-乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2’-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2,2’-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
本发明的方法在典型地至少10℃、优选至少25℃、更优选至少45℃的温度下进行。
该压力典型地保持在大于50巴、优选地大于75巴、甚至更优选大于90巴的值。
除了PAO(a)和糖类聚合物衍生物(b)，具有不同于糖衍生物的化学结构的一种或多种悬浮稳定剂(诸如聚乙烯醇)也可以有利地用在本发明的方法中。
在一个实施例中，本发明涉及经由如以上所述的方法可获得的PVDF聚合物。
此外，发现可以根据本发明的方法获得的聚合物相对于目前可获得的PVDF聚合物在挤出中具有更高的树脂的热稳定性。实际上，本发明的PVDF聚合物的颜色实际上甚至在第二次造粒后保持不变，而现有技术的PVDF聚合物在类似的处理后倾向于变为淡黄色。不希望受理论所束缚，诸位发明人的观点是这一优点与同时使用多糖衍生物和仅包含直链烷基单元的PAO作为在聚合步骤中的悬浮剂有关。
在一个实施例中，本发明涉及经由如以上描述的方法可获得的PVDF聚合物用于制造包含所述聚合物的物品的用途。
作为非限制性实例，经由上述方法可获得的聚合物可以有利地用于制造用于半导体工业的物品，如携带酸溶液的湿工作台或管道。在一个实施例中，本发明涉及一种包含经由如以上所述的方法可获得的PVDF聚合物的物品。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
提供以下实例以进一步详细说明本发明，并且这些实例不旨在限制本发明的范围。
实例：
材料
在由此示例的工作实施例中使用的PAO是以名称(Meisei ChemicalWorks,Ltd)可商购的聚环氧乙烷(PEO)。它们的特性列于下表中
表1
使用以下多糖衍生物：
具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中80-120mPa.s的动态粘度的K100。
具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中11,250-21,000mPa.s的动态粘度的K15M。
VDF聚合物的通用合成程序：
合成的类型(程序A)
在4L的反应器中依次引入2.410g的脱矿质水和一种或两种悬浮剂：如在表2中所示的K100(来自陶氏化学公司(DOW Chemical))和PEO(等级)。
将该混合物用以880rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
将该反应器用一系列的真空(30mmHg)吹扫并且在14℃的固定温度下的氮气(固定在1巴)吹扫。该顺序进行3次。然后将根据表2的量的碳酸二乙酯(DEC)和1.5g的引发剂过新戊酸叔戊酯在异十二烷(75％)中的溶液加入该反应器中。
将1.070g的初始VDF引入该混合物中。逐渐加热该反应器直到第一设定点温度固定在52℃。在此温度下，将压力固定在120巴。在聚合期间通过进料总计249g的VDF将压力维持在120巴。在此进料后，不再进料单体并且压力开始下降至90巴。然后，将该反应器逐渐加热至67℃。将压力保持在80巴并且将286g的VDF进料到该反应器中。然后将压力减小至55巴。总体上，在所有工作实施例中实现约80％-90％的VDF的转化率。通过使该反应器脱气直到达到大气压来停止聚合。
该VDF聚合物通过过滤收集并且用脱矿质水洗涤。在该洗涤步骤之后，在65℃下干燥该聚合物粉末过夜。
合成的类型(程序B)
在配备有以880rpm的速度运转的叶轮的4升反应器中，随后引入2.391g的脱矿质水、K15M(来自陶氏化学公司)、和/或如表2中详述的PEO(等级)。
然后将该反应器重复地抽真空并用氮气吹扫(1巴)同时保持温度在14℃。然后，根据表2将1g/kg的VDF的碳酸二乙酯(DEC)进料到按重量计75％的过新戊酸叔戊酯自由基引发剂在异十二烷中的溶液中，并且将1.069g的VDF引入该反应器内。然后逐渐加热该反应器直到达到52℃的设定点温度，该温度对应于120巴的压力。在整个聚合试验过程中通过供给水将压力保持在120巴。该VDF转化约80％-90％之后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压来停止聚合。然后通过过滤收集聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃烘干过夜。
PVDF基板制备：
通过压缩模制获得PVDF基板。将压制温度设定在230℃，并且将32g的聚合物引入具有130x80x1.5mm的尺寸的框架中。该模制需要三个步骤：(1)五分钟用于预热步骤；(2)一分钟用于脱气步骤和(3)1分钟用于模制步骤。在这些步骤后，在室温下用水冷却的两个板之间在快速条件下冷却该基板。使用铝或Mylar作为用于基板的衬底。
HCl试验：
HCl试验在具有水冷回流冷凝器的玻璃管中进行。如在ASTM D543方法中描述的，将每个基板悬浮在酸溶液中而不搅拌。
将该管插入通过热电偶控制在温度＝80±1℃的烘箱中。将PVDF基板浸没在滴定的37％的HCl溶液中持续72小时。
颜色
通过目测确定颜色的水平并且分类为白色、浅黄色(LY)、黄色(Y)、棕色(B)和深棕色(DB)。
WI(白色指数).
根据ASTM E313-96使用色度计Minolta在基板上测量WI。
结果汇总在下表中。
表2
表2
标记“1c”至“5c”的样品是对比实例。PEO＝环氧乙烷的类型(等级)。PD＝多糖衍生物。Proc.＝程序的类型；t＝时间(以小时计)；X＝产率；MFI＝根据ASTM D 1238在230℃下(在5kg下)[g/10min]测量的熔体流动指数；n.a.：不适用；RF＝根据从0至4的任意标度通过目测确定的反应器结垢(在聚合结束时)：(0)：该反应器是干净的；(1)：一些聚合物痕迹(没有工业化问题)；(2、3)太多待工业化的污垢；(4)在反应器内部形成聚合物块。
实例9和9c
实例9的聚合物是通过实例1的程序获得的，除了使用18.5g/kg VDF的EDC来代替20.0g/kg VDF。对比实例9c的聚合物是通过实例1c的程序获得的，除了使用18.5g/kg VDF的EDC来代替20.0g/kg VDF。然后将如此获得的聚合物造粒两次并且关于WI指数的结果如下。
实例9：WI，第一次造粒：54；WI，第二次造粒：53。
对比实例9c：WI，第一次造粒：54；WI，第二次造粒：46。

Claims (14)

1.一种用于制造偏二氟乙烯聚合物的方法，所述方法包括在水性悬浮液中在至少以下各项存在下聚合偏二氟乙烯(VDF)：
a)环氧烷聚合物(PAO)；以及
b)多糖衍生物，
其中该PAO具有式(I)
RAO-[(CH2)mO]n-RB (I)
其中RA和RB，彼此独立地，是H或C1-C5直链或支链烷基、优选H或CH3，m，在每次出现时彼此相同或不同，是从2至5的整数，并且n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
2.如权利要求1所述的方法，其中该多糖衍生物具有1至30,000mPa.s、优选约80至约21,000mPa.s、更优选约120至约11,250mPa.s的动态粘度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该多糖衍生物包含通过糖苷键彼此连接的选自D-吡喃葡萄糖苷和呋喃葡萄糖苷、或其混合物的重复糖苷单元。
4.如权利要求3所述的方法，其中该多糖衍生物包含通过β-糖苷键彼此连接的具有式(III)的重复β-D-吡喃葡萄糖苷单元
其中每个R’，彼此相同或不同，代表氢原子、C1-C8烃基或C2-C8羟烷基。
5.如权利要求4所述的方法，其中在具有式(III)的碳水化合物衍生物中的每个R’，彼此相同或不同，代表氢原子、甲基、羟乙基或2-羟丙基。
6.如权利要求5所述的方法，其中该具有式(III)的碳水化合物衍生物是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或2-羟丙基甲基纤维素。
7.如权利要求6所述的方法，其中该碳水化合物衍生物是具有每摩尔约1.2至1.6的甲氧基取代度和/或具有每摩尔约0.15至0.25的羟丙基取代度的2-羟丙基甲基纤维素。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该环氧烷聚合物(PAO)是具有式(II)的聚环氧乙烷：
RAO-(CH2CH2O)n-RB (II)
其中RA和RB，彼此独立地，是H或C1-C5烷基、优选H或CH3，n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该环氧烷聚合物(PAO)是具有式(IIb)的聚乙二醇：
HO-(CH2CH2O)n-H (IIb)
其中n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中偏二氟乙烯在水性悬浮液中的聚合是在每kg的偏二氟乙烯0.005至20g的环氧烷聚合物(PAO)的存在下进行的。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中偏二氟乙烯在水性悬浮液中的聚合是在每kg的偏二氟乙烯0.0001至10g的环氧烷聚合物(PAO)的存在下进行的。
12.一种偏二氟乙烯聚合物，经由如前述权利要求中任一项所述的方法获得的。
13.一种物品，包含如权利要求12所述的偏二氟乙烯聚合物。
14.根据权利要求12所述的聚合物用于制造物品的用途。
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