JPH02240154A - フルオロオレフィン共重合体水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、機械的安定性、顔料分散性が良好で、かつ耐
候性、耐薬品性、フイルム形成性、付着性に優れるフル
オロオレフィン共重合体水性分散体に関する． 〔従来の技術〕 フルオロオレフィン共重合体は高耐候性、高耐薬品性を
もたらすバインダーとして公知であり、有Ｊａ溶剤溶液
の形態のものが既に市販されている．しかしながら、存
機溶剤を多鼠に含むため、火災の危険性、有害性、大気
の汚染などの問題があり、又省資源の観点からも有機溶
剤の放出があることは好ましくない。

これに対して、テトラフルオ口エチレン、ぶつ化ビニリ
デン、ヘキサフルオ口プロピレン等のフルオロオレフィ
ンボリマーの水分散体が提唱されているが、これらは高
温での乾燥又は焼付けが必要で、例えば、特開昭５７−
３８８４５号公報に開示された技術では、ぶつ化ビニリ
デンとへキサフルオ口プロピレン共重合体の固有粘度〔
η〕を０．１〜０．５の低分子世にしているにもかかわ
らず、１８０〜２３０゜Ｃの温度で１〜３分間の焼付を
要している．それ故に常温で塗膜を形成せしめる必要の
ある野外塗料、屋内塗料等の用途には通用できない．更
に、フルオロオレフィンモノマーは高価であり、共重合
体の全量をフルオロオレフィンで構成することは価格的
に不利にならざるを得ない． 一方、本願出願人は、このような問題点の解決方法とし
て、ｌＯ〜５５モル％のフルオロオレフィン、ｌＯ〜７
０モル％のアルキルビニルエーテル、５〜８０モル％の
カルボン酸ビニルエステルからなる共重合体の水性分散
体が低温造膜性良好で、経済的にも有利なることを見出
し、既に提案した（特開昭６１−２６１３６７号公報）
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記水性分散体は、機械的安定性、顔料
分散性、付着性等の点においていまだ充分満足のいくも
のではなかった． 本発明者らはかかる問題点を解決し、機械的安定性、ｔ
ｔｎ料分散性及び付着性に侵れるフルオロオレフィン共
重合体水性分散体を得るべく鋭意努力した結果、フルオ
ロオレフィンと、ビニルエステル及び／又はビニルエー
テルとにさらに内部可塑化単量体としてエチレンの如き
オレフィンを共重合するとともにクロトン酸の如き比較
的共重合性のよいエチレン性不飽和酸を共重合すること
により、機械的安定性、顔料分散性に優れ、又、種々の
基材に対する付着性、耐候性、耐薬品性等の良好なフイ
ルムをもたらす水性分散体が得られることを見出し、本
発明を完成したものである．本発明の目的は、機械的安
定性、顔料分散性が良好で、常温もしくは比較的低温の
加熱によって皮膜が形成でき、基材への付着性に優れ、
耐水性、耐候性、耐薬品性が良好である皮膜をつくるこ
とができるフルオロオレフィン共重合体水性分散体を提
供することである． 〔課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明のフルオロオレフィ
ン共重合体水性分散体は、ｌＯ〜８０重世％のフルオロ
オレフィンと、５〜３０重量％のオレフィンと、ｌＯ〜
８０重世％のビニルエステル及び／又はビニルエーテル
と、０．１〜３．０重量％の共重合可能なエチレン性不
飽和酸と、を乳化重合してなるものである． 本発明で用いられるフルオロオレフィンはぶつ化ビニル
、ぶつ化ビニリデン、クロロトリフルオ口エチレン、テ
トラフルオ口エチレン、１，ｌ一ジクロロー２，２−ジ
フルオ口エチレン、ｌ−クロロー２．２ジフルオ口エチ
レン、ｌ−クロロー１．２−ジフルオ口エチレン、ヘキ
サフルオ口プロピレン、１，１，３，３．３−ペンタフ
ルオ口プロピレン、２，３，３．３−テトラフルオ口プ
ロピレン、３，３．３−１リフルオ口プロピレン、１．
ｌ，２−｝リフルオ口プロピレン等のフルオロオレフィ
ンであり、好ましくはテトラフルオロエチレン、クロａ
トリフルオ口エチレン、ヘキサフルオ口プロピレンの１
ｆ！ｒ！又は２種以上のものである． かかるフルオロオレフィンの含脊量は共重合体中１０〜
８０重量％であり、好ましくは２０〜・５０重量％であ
る。この量が１０ｍ量％未満では共重合体中のふっ素含
量が低いものになり、耐水性、耐候性の劣るものになる
．又、フルオロオレフィンが８０重世％を越えると水性
分散体の造膜性が不良となり良好なフイルム或は塗膜が
得られなくなる． オレフィンとしてはエチレンが好ましく、プロピレン、
ブテンー１なども場合により使用することが出来る．オ
レフィンの共重合量は５〜３０重量％であり、好ましく
は１０〜２５重量％である．オレフィンが５重量％未満
では得られる水性分散体の造膜性或いはフイルムのフレ
キシビリテイが低下し、又、３０ｆｆｉｆｆｉ％を越え
ると共重合体が過剰に可塑化され、水性分散体フイルム
の耐プロッキング性、゛耐久性等が低下する． ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プワビオン酸ビニ
ル、ｆｉ＆＆ビニル、ビバリン酸ビニル、カブロン酸ビ
ニル、バーサチツク酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビ二ル、安患香酸ヒニル、ｐ−Ｌ−ブチル安息
香酸ビニル、サルチル酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル
等であり、好ましくは炭素数４から１７までの脂肪族、
芳香族、脂環族のカルボン酸ビニルエステルである．ビ
ニルエーテルとしては、メチル、エチル、ｎ一ブロビル
、イソブロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル
、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル等のアルキル基、又は、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシブチル等の置換基含有アルキル基を有するビ
ニルエーテルであり、好ましくは炭素数２〜４のアルキ
ル基を有するものである． カルボン酸ビニルエステル及び／又はアルキルビニルエ
ーテルの量は１０〜８０重世％であり、好ましくは１０
〜５０ｆｆｌｆｆｉ％である．この量が１０重量％未満
では基材への付着性が劣り、又８０重世％を越えると共
重合体中のふっ素及びエチレン含量が低くなり、水性分
散体フィルムの物性が劣る． このビニルエステルとビニルエーテルは、いずれも七ノ
マーもフルオロオレフィンに対する反応性が高く、単独
でも使用でき、又併用してもよいものである． 共重合可能なエチレン性不飽和酸としてはクロトン酸が
好ましく、又、イクコン酸、イタコン酸モノアルキルエ
ステルも用いることができる。

これらの不飽和酸の世はＯ．１〜３，Ｏ重量％、好まし
くは０．５〜２．０重量％であり、Ｏｌｆｆｌ世％未満
では充分な機械的安定性、顔料分散性、付着性の向上が
得られず、又、３．０重量％を越えると耐水性、耐アル
カリ性の低下をもたらすので好ましくない． 更に本発明の効果を填・なわない範囲で共重合しうるビ
ニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル、アクリル酸エステル（炭素数１〜８
）、メククリル酸エステル（炭素数１〜８）、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルア
クリルレート、ヒドロキシ含有アクリレリート等の官能
基含有七ノマーを共重合させることもできるが、これら
は概して本発明の主成分単量体に対し乳化共重合性がよ
くないので、これらの特定の効果を得るための最低必要
量に限定すべきであり、通常は用いる必要はない． 本発明の水性分散液は乳化重合によって得られるボリマ
ー水性分散液である．その際の乳化重合においては水あ
るいは水を主成分とし少量の有機溶剤を含む水溶液中で
、乳化剤により上記七ノマー混合物を乳化させ、ラジカ
ル開始剤（触媒）の熱あるいはレドックス分解により、
重合を行なわしめる常法の手段が一般的である． 乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リ
ン酸エステル塩、バーフルオロアルキル脂肪酸塩等のア
二オン乳化剤；アル−トルフェノールエチレンオキサイ
ド付加物、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドブロックコ
ボリマー等のノ二オン乳化剤であり、更にはポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドＬ１コキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプ口ビ
ルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、エチレンー無水
マレイン酸共重合体等の水溶液性高分子を保護コロイド
として使用できる。

ラジカル開始剤としてはカリウムパーサルフエート、ア
ンモニウムパーサルフエート等の水？８性触媒あるいは
ペンゾイルバーオキサイド、Ｌ−ブチルパーベンゾエー
ト等の油溶性触媒の単独もし＜Ｌ；ｔ亜硫Ｍソーダ、ロ
ンガリット、アスコルビン酸等の水溶性還元剤の併用に
よって行われる。その他重合系には連鎖移動剤、架橋性
モノマー　ｐＨＩＨｉ剤を任意に使用できる． 通常の乳化重合においては、モノマーの合計量１００重
量部に対して水５０〜５００重量部、乳化剤は１〜１０
重量部、触媒は０．５〜３重量部が使用されるが、この
範囲に限定されない．本発明のフルオロオレフィン共重
合体水性分散体は、不揮発分２０〜ｓｓＢＩＨ％のもの
が好ましい． 更に、本発明の水性分散体には作業性、加工特性等の性
能に応じて、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダの如き分散剤、前記ノニ
オン乳化剤の如き湿潤剤、前記保護コロイドの如き増粘
剤、シリコーン油、鉱油の如き消泡剤、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、プチルカルビトールアセ
テート、ブチルセロソルブの如き可塑剤成いは造膜助剤
、二酸化チタン及び／又は通常のエマルジョン塗料に用
いられる着色頗料、炭酸カルシウム、クレー、シリカな
どの充填顔料、防腐剤、防パイ剤、ｐＨ調整剤並びにア
クリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルースチレン
、エチレンー酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニルー塩化
ビニルの如き重合体エマルジョンの添加も可能である．
〔実施例〕 以下実施例をあげて本発明を更に説明する。

尚、以下の説明において、部及び％とあるのは全て重量
部及び！！Ｌ量％である。

実施例ｌ ａＰｌ′１′機付き耐圧オートクレープ中に次の組成よ
り成る溶液を入れた． イオン交換水・・・・・・・・・・・・・−・−・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　７００部エマルゲン９２０（花王■製品、ポリオキ
シエチレンア゜ルキルフエニルエーテル）・・・・・・
・・・・・・・１８部プルロニックＦ６８（旭電化工業
■製品、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコボ
リマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・１２部レベノールＷＺ（花王■製品、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ソー
ダ）６部 クロトン酸・＝−＝−−−・−・＝−−−一・・・・・
・・・・・・・−・・・・・・−・・・・・・・・６部
ＮａＨＣＯｓ・・・・・・・・・・・・・・・・・−・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・６部次いで酢酸ビニル総Ｍｉ３００部
のうち３０部及びクロロトリオ口エチレン総ｆｆｉ３０
０部のうち５部及び過硫酸カリウム総量６部のうち３部
をオートクレーブに仕込み、エチレンを導入して反応系
内の空気を除去した後エチレンを導入して撹拌加熱し８
０゜Ｃに昇温した．この時オートクレープの内圧が５０
ｋｇ／ｃ４になる様に調節した．次いで、８０゜Ｃ、５
０ｋｇ／ｃ己の圧力を保持しながら、残りの酢酸ビニル
２７０部、及び残りのクロロトリフルオ口エチレン２９
５部を４時間にわたって均等に滴下した．それと同時に
残りの過硫酸カリウム３部をイオン交換水１００部に溶
解した溶液を５時間にわたって均等に滴下した．このよ
うにして得た水性分散液を水で希釈して固形分濃度４０
％に調節し、共重合体水性分散液を得た。この共重合体
水性分散液の粘度（ＢＭ型回転粘度計６０ｒｐｍ）は、
４０ｃｐｓ，ｐＨは４．０であった．又、この共重合体
水性分散液中の重合固体はエチレン１５％、酢酸ビニル
４４％、クロ口トリフルオ口エチレン４１％からなるも
のであった． 上記した共重合体の組成分析は次のように行った．フノ
レオロオレフィンはアリザリンコンブレクソン法により
ふっ素含量を求め、ビニルエーテル及びカルボン酸ビニ
ルはＮＭＲ及び熱分解ガスクロマトグラフィー測定より
求めた．又、全体（１００％）からフルオロオレフィン
、ビニルエステル及び／又はビニルエーテル含有率（％
）を差し引いたものをエチレン含ｆｆｌ（％）とした．
得られた共重合体水性分＋ｌｉ液の安定性及び顔料分散
性等の物性を測定し、第１表に示した．比較例．１ クロトン酸を全く使用しない以外は、実施例ｌと同様に
してＪＩ，重合体水性分散液を得た．得られた共重合体
水性分散液の安定性及びａｎ料分散性等の物性を測定し
、第１表に示した．比較例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロ一ト、不活性ガス
導入口を備えたガラス製２Ｎフラスコに、ネオゲンＲ１
８部、エマルゲン９４０（ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル、花王■製）３０部及びイオン交換水
９００部の水溶液を窒素ガス気流中８０゜Ｃに保持し、
メチルメタクリレート３９６部、２−エチルへキシルア
クリレート１８３部及びアクリル１２１部の七ノマー混
合液を４時間にわたって滴下する一方、カリウムパーサ
ルフエート１．８部をイオン交換水７５部に溶解した触
媒液を同時に滴下し、滴下終了後２時間維持して反応を
完了せしめ共重合体水分散液を得た． 得られた共重合体水性分散液の安定性及び顔料分散性等
の物性を測定し、第１表に示した．（以下余白） 第１表 （第１表において、判定表示は、良好０＞Ｏ＞Δ〉Ｘ不
良である．》 各物性の試験方法は次の通りである． （１）重合中の凝集物生成量＝ｍ合終了後生成水分散液
を１００メッシュの金網で濾過、沈澱物の重量を測り、
水分散液１０００ｇ当りの量（ｇ）に換算したもの． （２）機械安定性：水分散液をイオン交換水で５％濃度
に希釈した後、その３００ｇを用いホモミキサー（１／
６８Ｐ）で３００Ｏｒｐｍ，１０分間攪拌して２４時間
放置後の沈澱物の有無を目視にて判定． （３）希釈安定性：水分敗液をイオン交換水で５％濃度
に希釈した後、試料を遠心分離機にて２００Ｏｒｐｍ，
１５分間遠心分離を行った後の沈澱物の有無を目視にて
判定． （４）最低造膜温度：温度匂配熱機型最低造膜温度測定
機により測定（ＩＳＯ　　２１１５）（５）顔料分散性
：共重合体水分散液ｘｏｏｍ量部、水分敗顛量５重景部
（大日本インキ化学工業■製ディスバースカラ−ＳＤ−
９　０　２）に配合し、ボリスマンにて均一に撹拌した
後、試験管に採り、静置する．配合物の分離、’４１集
を目視にて確認．◇塗膜物性試片作成条件：３ミリ厚の
フレキシブル板（５ｃｍＸ　１　５ｃｍ）へ顔料分散性
を観た着色配合物を刷毛にて２００ｇ／ｃＩｉ１塗布し
、７０゜ＣＸＩＯ分間乾燥機中にて乾燥した． （６）付着性：上記条件で作成した試片にナイフにて切
り込．みを入れ、辺２ｍｍのゴハン目を２５個作成．セ
ロテープにて剥離テストを行い、塗膜剥離状態（塗膜残
存）を目視判定． （力耐候性：上記条件で作成した試片をＱＵＶウエザメ
ーター（スガ試ｕｉ（ｌ４Ｉ製）に５００時間かけた後
、塗面の光沢低下、クラック等を目視判定．（８）耐水
性二上記条件で作成した試片を水中へ１５日間浸漬後、
塗面の白化、膨潤．プリスタリング、軟化、光沢等を目
視にて判定． （９）耐アルカリ性二上記条件で作成した試片をＣａ（
ＯＨ）ｚ飽和、２％Ｎ　ａ　Ｏ　Ｈ水溶液中へ１５日間
浸漬後、塗面の白化、膨潤、プリスタリング、軟化、光
沢低下等を目視にて判定． 第１表に示された結果から、クロトン酸を用いない場合
、重合中の凝望物生成量が増え、水性分散液の安定性も
低下し、Ｍ料分散性及び塗膜の付着性が劣ることがわか
った．又、実施例ｌに示した本発明のフルオロオレフィ
ン共重合体水性分散液は、従来のアクリル系水性分散液
と比較して、耐候性及び耐アルカリ性に優れていること
が明らかとなった． 実施例２ 実施例！と同じ乳化剤及びクロトン酸配合溶液をオート
クレープ中に仕込んだ．次いで酢酸ビニル総量２５０部
のうち２５部、”ＶｅｏＶａｌＯ（シェル社製品、下記
一般弐で示される第三級カルボン酸ビニルエステル、 Ｒ１ ＣＨＩ　’−ＣＨ−０−Ｃ−Ｃ−Ｒ！ ＯＲ３ 上式中、Ｒ，，Ｒｘ及びＲ，の合計炭素数は８）１５０
部のうち１５部、クロロトリフルオ口エチレン総量２０
０部のうち５部及びハイドロサルファイトナトリウム４
部を仕込みエチレンを導入して５０゜Ｃに昇温した．こ
の時オートクレープ内圧を６　０　ｋｇ　／　ｃｔＡに
調節した．次いで５０”Ｃ，６０ｋｇ／ｃｄの圧力を保
持しながら残りの酢酸ビニル２２５部、“ＶｅｏＶａｌ
Ｏ”　１３５部及びクロロトリフル・オロエチレン１９
５部を１時間毎に５回均等分割添加した．それと同時に
過酸化水素（３０％）３部をイオン交換水１００部に溶
解した溶液を６時間にわたって均一連続滴下した．この
ようにして得た水性分散液を水で希釈し固形分濃度４０
％に調節し、共重合体水性分散液を得た． この共重合体水性分散液の粘度は１０ｃｐｓ，ｐＨ４．
０であった．又、この共重合体水性分散液中の重合固体
はエチレン２１．０％、クロロトリフルオロエチレン２
６．０％、酢酸ビニル３３．５％、”ＶｅｏＶａｌＯ゜
’１９．５％であった．この共重合体水性分散液の性状
を第２表に、また塗膜物性を第３表にそれぞれ示した．
比較例３ エチレン圧力を１　７　０　ｋｇ／ｃｄとした以外は、
実施例２と同様にして共重合体水性分散液を製造した． この共重合体水性分散液中の重合固体はエチレン３５．
０％、クロロトリフルオ口エチレン２０％、酢酸ビニル
２８％、“ＶｅｏＶａｌＯ゜”１７％であワた． この共重合体水性分散液の性状を第２表に、また塗膜物
性を第３表にそれぞれ示した．比較例４ モノマーの使用量を酢酸ビニル４００部、“■ｅｏＶａ
ｌｏ″１５０部、クロロトリフルオロエチレン５０部、
エチレン圧力を１５ｋｇ／ｃｄに変えた以外は、実施例
２と同様にして共重合体水性分散液を製造した． この共重合体水性分散液中の重合固体はエチレン９％、
クロロトリフルオロエチレン７．５％、酢酸ビ，−ル６
０，５％、”ＶｅｏＶａｌＯ゜゜２３％であった． この共重合体水性分散液の性状を第２表に、また塗膜物
性を第３表にそれぞれ示した．比較例５ モノマーの使用量を酢酸ビニル２０部、゜“ＶｃｏＶａ
ｌｏ”２０部、クロロトリフルオ口エチレン５６０部、
エチレン圧力を６０ｋｇ／ｃｊに変えた以外は、実施例
２と同様にして共重合体水性分散液を製造した． この共重合体水性分散液中の重合固体はエチレンｌ３。

５％、クロロトリフルオ口エチレン８０％、酢酸ビニル
３．０％、“ＶｅｏＶａｔＯ”３５％であった． この共重合体水性分散液の性状を第２表に、また塗膜物
性を第３表にそれぞれ示した．（以下余白） 第２表 第３表 （以下余白） 試験方法は第１表の場合と同様に行った．第１表に示さ
なかった試験方法は次の通りである．０ω耐プロツキン
グ性：塗面へ１辺３ｃｍのクラフト紙を置き、ｌ　ｋｇ
分銅を乗せ、２３゜Ｃ、６５％湿度中へ２４時間静置後
、クラフト紙をはがし、クラフト紙のはがれ抵抗具合や
、塗面への残．り具合にて判定． 第２表及び第３表に示した結果から、エチレン含量が増
加すると、耐水性、耐アルカリ性、耐候性が低下するこ
とがわかった．又、クロロトリフルオ口エチレンが増加
すると、顔料分散性、希釈安定性、付着性が低下するこ
とがわかった．実施例３〜５ クロトン酸の仕込み１１（共重合体の計算収量当りの仕
込み量％）を０．５％（実施例３）、１．０％（実施例
４）及び２．０％（実施例５）と変えた以外は実施例ｌ
と同様にして乳化重合を行ない、それぞれの共重合体水
分散液を得た．それぞれの重合中のａｇＡ物生成量は、
０．４ｇ（実施例３）、Ｏ．Ｉｇ　（実施例４）及びＯ
．１ｇ（実施例５）であった． それぞれの共重合体水性分散液の性状及び！４！膜物性
は第４表に示す如くであった． 比較例６〜８ クロトン酸の仕込み量（共重合体の計算収量当りの仕込
み量％）を０％（比較例６）、４．０％（比較例７）及
び５．０％（比較例８）と変えた以外は実施例ｌと同様
にして乳化重合を行ない、それぞれの共重合体水分散液
を得た．それぞれの重合中の凝集物生成量は、３．５ｇ
（比較例６）、０．１ｇ（比較例７）及び０．１ｇ（比
較例日）であった． それぞれの共重合体水性分散液の性状及び塗膜物性は第
４表に示す如くであった． 第４表 試験方法は第１表の場合と同様に行った．第４表の結果
から、クロトン酸が含まれないと重合中の凝集物生成量
が増え、水性分散液の安定性が低下し、付着性も劣るこ
とがわかった．又、クロトン酸の量が増えると、重合中
の凝集物生成量や水性分散液の安定性は向上するが、塗
膜の耐水性が低下することがわかった． 実施例６ ２ｌステンレス製オートクレープに１５部のネオゲンＲ
（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、第一工業製薬■
製）、１０部のエマルゲン９２０（ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、花王株式会社製）、５部の
クロトン酸、５部の炭素水素アンモニウムを６５０部の
イオン交換水に溶解した水溶液を入れ、次いで１５０部
のピバリン酸ビニルを仕込んだ後、エチレンで１０ｋｇ
／ｃｊ加圧し脱気した．エチレン加圧及び脱気の操作を
２回繰り返した後、１１２部のエチルビニルエーテルと
あらかじめ液化捕集したヘキサフルオロブロビレン２３
３部とをガラス製耐圧管よりエチレン加圧にてオートク
レープに圧入し、エチレンにより圧力を４０ｋｇ／ｃ艷
となるように！ｊ１節した．オートクレープを６０゜Ｃ
に調温し、５部のアンモニウムバーサルフエートを９０
部のイオン交換水に溶解した触媒液を６時間にわたって
滴下し、更に２時間反応を継続した．重合の進行に従い
圧力は低下したが、エチレンの新たな補充は行わなかっ
た． 次いで３０″Ｃに冷却後水性分散体を取り出し、共重合
体水性分散液を得た． この共重合体水性分散液の固形分濃度は４０．５％で゜
、粘度８６０ｃｐｓであった．又、重合固体はへキサフ
ルオ口プロピレン３７％、エチレン１５％、エチルビニ
ルエーテル２１％、ビバリン酸ビニル２７％よりなるも
のであった． この共重合体水性分散液の性状及び塗膜物性は第５表に
示す如くであった． 比較例９ エチレンを用いず、窒素で加圧した以外は実施例６と同
様に重合して共重合体水性分散液を製造した． この共重合体水性分散液の性状及び塗膜物性は第５表に
示す如くであった． 比較例１０ クロトン酸を用いず、アクリル酸を６部用いた以外は実
施例６と同様に重合・して共重合体水性分散液を製造し
た． この共重合体水性分散液の性状及び塗膜物性は第５表に
示す如くであった． （以下余白） 第５表 試験方法は第１表の場合と同様に行った．第５表の結果
から、エチレンを用いない場合、付着性、耐水性が劣り
、クロトン酸にかわりアクリル酸を用いると、重合中の
凝集物の生成量が増え、水性分散液の安定性も低下し、
更に塗膜物性も劣ることが認められた． （発明の効果〕 本発明の水性分散体は、機械的安定性、顔料分散性が良
好で常温もしくは比較的低温の加熱によって皮膜が形成
でき、基材への付着性に優れ、耐水性、耐候性、耐薬品
性が良好である皮膜をもたらすことができる． このような特長により、本発明の水性分散体は、外装建
築塗料、外装建材塗装剤、紙及び繊維加工剤などの用途
に好適である．

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０〜８０重量％のフルオロオレフィンと、５〜
   ３０重量％のオレフィンと、１０〜８０重量％のビニル
   エステル及び／又はビニルエーテルと、０．１〜３．０
   重量％の共重合可能なエチレン性不飽和酸と、を乳化重
   合してなることを特徴とするフルオロオレフィン共重合
   体水性分散体。
2. （２）共重合可能なエチレン性不飽和酸がクロトン酸で
   あることを特徴とする請求項（１）記載のフルオロオレ
   フィン共重合体水性分散体。
3. （３）フルオロオレフィンがクロロトリフルオロオレフ
   ィンであることを特徴とする請求項（１）又は（２）記
   載のフルオロオレフィン共重合体水性分散体。
4. （４）オレフィンがエチレンであることを特徴とする請
   求項（１）、（２）又は（３）記載のフルオロオレフィ
   ン共重合体水性分散体。
5. （５）ビニルエステルが酢酸ビニル及び／又はバーサチ
   ック酸ビニルであることを特徴とする請求項（１）、（
   ２）、（３）又は（４）記載のフルオロオレフィン共重
   合体水性分散体。