JP2012214761A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パーハロオレフィンと酢酸ビニルとを含む共重合体の新規な乳化重合法による製造方法を提供する。
【解決手段】炭化水素系乳化剤（ただし、式（１）：
［化１］

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）は除く）の存在下または乳化剤の不存在下に、少なくとも、炭素数２のパーハロオレフィンと酢酸ビニルを乳化重合することを特徴とするパーハロオレフィン−酢酸ビニル系共重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、パーハロオレフィンと酢酸ビニルとを含む共重合体の新規な乳化重合法による製造方法に関する。

含フッ素共重合体は、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性を示すことから、これらの特性を活かした各種の製品の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の広い産業分野において使用されている。

これらの含フッ素共重合体の製造は、フルオロオレフィンを乳化重合、懸濁重合または溶液重合することにより行われている。通常、乳化重合法では界面活性剤が使用されるが、界面活性剤の使用量が多くなるほど、乳化重合の初期に生成する重合体粒子の数が増え、その重合速度は早くなり、含フッ素共重合体の生産効率が向上する。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、界面活性剤が得られた含フッ素共重合体の耐水性などの諸物性を低下させる傾向がある。そのため、従来から、少量の界面活性剤の存在下で、効率よく重合ができ、かつ、含フッ素共重合体の諸物性に悪影響を与えることのない製造方法の開発が望まれていた。

このような状況下、フルオロオレフィンと酢酸ビニルとの共重合体の乳化重合では高価なパーフルオロオクタン酸アンモニウムが使用されている（特許文献１〜３）。

フルオロオレフィンを含む共重合体の乳化重合にフッ素系の乳化剤以外の乳化剤を使用した例もある。たとえば特許文献４では、直鎖の脂肪族スルホン酸塩系の界面活性剤を使用した含フッ素共重合体の製造方法が提案されている。また、特許文献５では非フッ素系の界面活性剤として、アルキルホスホン酸またはそのエステルを用いる製造方法が、特許文献６では４級炭素原子にリン酸やスルホン酸、カルボン酸などが結合した化合物を用いる方法が提案されている。フルオロオレフィンと酢酸ビニルとの共重合に使用された例は知らない。

米国特許第５０７０１６２号明細書 米国特許第５０３２６５６号明細書 特許第３９３７４４９号明細書 米国特許第６５１２０６３号明細書 米国特許出願公開第２００７／００３２５９１号明細書 国際公開第２００５／０６３８２７号

本発明は、パーハロオレフィンと酢酸ビニルとを含む共重合体の新規な乳化重合法による製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、炭化水素系乳化剤（ただし、式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）は除く）の存在下または乳化剤の不存在下に、少なくとも、炭素数２のパーハロオレフィンと酢酸ビニルを乳化重合することを特徴とするパーハロオレフィン−酢酸ビニル系共重合体の製造方法に関する。

炭化水素系乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムまたはテトラデカンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

本発明によれば、含フッ素重合体の乳化重合で一般的に使用されている、高価なフッ素系乳化剤を使用せずに含フッ素重合体を製造することができる。

本発明のパーハロオレフィン−酢酸ビニル系共重合体の製造方法は、少なくとも炭素数２のパーハロオレフィンと酢酸ビニルを乳化重合法により共重合するに際し、特定の炭化水素系乳化剤の存在下または乳化剤の不存在下に行うことを特徴とする。

本発明の製造方法で重合する単量体は、炭素数２のパーハロオレフィンと酢酸ビニルと、要すれば、他の共重合可能な非フッ素系単量体である。

炭素数２のパーハロオレフィンはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であることが好ましい。

パーハロオレフィンと酢酸ビニルとの２元共重合体の場合、すなわち、上記パーハロオレフィン−酢酸ビニル系共重合体がパーハロオレフィンの１種及び酢酸ビニルのみから形成される場合、パーハロオレフィン／酢酸ビニル（ｍｏｌ％比）で２０〜８０／８０〜２０であることが好ましく、さらには３５〜６５／６５〜３５であることが好ましい。

他の共重合可能な非フッ素系単量体としては、たとえば非フッ素系ビニル単量体などの架橋性基不含有単量体、または非フッ素系架橋性基含有単量体などがあげられる。

非フッ素系ビニル単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブテンなどのオレフィン；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステルなどがあげられ、なかでも、塗料として用いた際の相溶性、塗膜硬度、塗膜の透明性、造膜性を向上させる点からエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、バーサティック酸ビニルが好ましい。

非フッ素系架橋性基含有単量体としては、ウンデシレン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量体などが例示できる。なかでも重合反応性、硬化性が優れる点から２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ウンデシレン酸、クロトン酸が好ましい。

また、パーハロオレフィン及び酢酸ビニルにこれらの非フッ素系単量体を共重合して３元以上の共重合体とする場合は、（パーハロオレフィン）／（酢酸ビニルと非フッ素系単量体の合計）（ｍｏｌ％比）が２０〜８０／８０〜２０であることが好ましく、さらには３５〜６５／６５〜３５であることが好ましい。

非フッ素系架橋性基含有単量体に基づく単量体単位は、共重合体中に０．１〜１０ｍｏｌ％、さらには硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性の向上の点から１〜１０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。

本発明では、乳化重合を炭化水素系乳化剤の存在下、または乳化剤の不存在下で行う。
本明細書において、単に「乳化剤」という場合、炭化水素系乳化剤だけでなく、フッ素系乳化剤やその他の乳化剤をも含むものとする。すなわち、「乳化剤」には、一般に乳化剤と称されるあらゆる化合物が含まれる。従って、「乳化重合を乳化剤の不存在下で行う」とは、乳化重合を、一般に乳化剤に分類される化合物を一切使用せずに行うことを意味する。

炭化水素系乳化剤としては、つぎの化合物（１）を除く炭化水素系乳化剤を用いる。

化合物（１）
式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物である。

式（１）に含まれるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩は乳化重合用の乳化剤として知られており、国際公開第２００２／０１０２３７号パンフレットには、フルオロオレフィンを含む単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を併用して乳化重合して得られたフッ素樹脂の水性分散液に、機械的安定性や熱的安定性の改善のためにジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩を添加してもよいことが開示されている。

化合物（１）の具体例としては、たとえばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウムなどがあげられる。

化合物（１）以外の炭化水素系乳化剤として、本発明で用いる乳化剤は、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性乳化剤などがあげられる。

具体的には、たとえばＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｍ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_４Ｍ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｏＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ、（ＮａＳＯ_３）ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｒＣＨ_３）（（ＣＨ_２）_ｓＣＨ_３）（式中、Ｍは１価のカチオン；ｎは２〜１６の整数；ｍは２〜１６の整数；ｏは２〜１６の整数；ｐは２〜４０の整数；ｑは２〜４５の整数；ｒ＋ｓ＝１０〜２０）などの炭化水素系乳化剤があげられる。なかでも、安価であることや乳化剤の水溶性や界面活性作用が良好であることからドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウムなどが好ましい。

炭化水素系乳化剤の使用量は乳化剤の種類によって適宜選定すればよいが、たとえば水の全量に対し、１０〜１０００００ｐｐｍが好ましく、５００〜５００００ｐｐｍがより好ましい。なかでも、２０００〜４００００ｐｐｍ、特に４０００〜３００００ｐｐｍが好ましい。前記乳化剤の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にある。

また、炭化水素系乳化剤は単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、少量であればフッ素系の乳化剤、非フッ素系ノニオン性乳化剤を併用してもよい。

本発明の製造方法では、乳化剤を存在させなくても乳化重合が進む。ただし、乳化剤を使用した方が生成したエマルションの粒径が小さく、安定性が良好になる。乳化剤のなかでも、コスト削減の観点からは、上述した炭化水素系乳化剤を使用することが特に好ましい。

重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下したり、共重合体の分岐反応が生じたりし、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。

単量体は、連続的に供給しても逐次的に供給してもよい。

重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。

そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。

重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、さらには０．２〜８ＭＰａの範囲で適宜選択すればよく、この範囲内であれば、低圧（０．１〜１ＭＰａ）でも高圧（１〜１０ＭＰａ）でもよい。

攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。

本発明の製造方法によれば、粒子径が小さくエマルション中での安定性に優れたパーハロオレフィン−酢酸ビニル系共重合体のエマルションを製造することができる。本発明の製造方法によって得られるパーハロオレフィン−酢酸ビニル系共重合体は、粒子径（平均粒子径）が１０〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは４０〜３８０ｎｍである。
上記粒子径は、レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用いて測定することができる。

本発明の製造方法によって得られるパーハロオレフィン−酢酸ビニル系共重合体はまた、ガラス転移温度が２０〜８０℃であることが好ましい。より好ましくは３０〜７０℃である。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

各種物性の測定方法は次のとおりである。

（共重合体の粒子径）
レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用いて測定する。

（共重合体のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する。

実施例１
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．１３８ｇ（対重合水５５４ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）５．８ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、ＴＦＥを４ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８００ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．０質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時にＶＡｃの追加を開始し、４時間かけて１８．７ｇのＶＡｃを追加した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。

ＴＦＥが消費されて槽内が０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてＴＦＥを供給し、０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてＴＦＥの供給を停止するサイクルでＴＦＥの供給と圧力を制御した。

反応開始から４時間後に、酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のエマルション３０６ｇ（固形分濃度１６質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。

得られたＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は３０℃であり、粒子径は８２ｎｍであった。

実施例２
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、ＶＡｃ５．８ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ４ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、ＴＦＥを３ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８００ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの０．２質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時にＶＡｃの追加を開始し、２時間かけて７．１ｇのＶＡｃを追加した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。

ＴＦＥが消費されて槽内が０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてＴＦＥを供給し、０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてＴＦＥの供給を停止するサイクルでＴＦＥの供給と圧力を制御した。

反応開始から２時間後にＴＦＥとＶＡｃの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のエマルション２７２ｇ（固形分濃度６．２質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。

得られたＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は３５℃であり、粒子径は２１３ｎｍであった。

実施例３
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、ＶＡｃ４．７ｇを入れ、窒素置換し、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３６ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下、ＡＰＳの２．０質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時にＶＡｃの追加を開始し、１時間かけて６．１ｇのＶＡｃを追加した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。

反応開始から１時間後に、ＶＡｃの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のエマルション２７６ｇ（固形分濃度４．３質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。

得られたＣＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は６２℃であり、粒子径は３７０ｎｍであった。

Claims (9)

1. 炭化水素系乳化剤（ただし、式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）は除く）の存在下または乳化剤の不存在下に、少なくとも、炭素数２のパーハロオレフィンと酢酸ビニルを乳化重合することを特徴とするパーハロオレフィン−酢酸ビニル系共重合体の製造方法。
2. 前記乳化重合を前記炭化水素系乳化剤の存在下で行う請求項１記載の製造方法。
3. 前記炭化水素系乳化剤がアニオン性乳化剤である請求項２記載の製造方法。
4. 前記炭化水素系乳化剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、またはアルキルエーテル硫酸塩である請求項２又は３記載の製造方法。
5. 前記炭化水素系乳化剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムまたはテトラデカンスルホン酸ナトリウムである請求項２〜４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 炭素数２のパーハロオレフィンと酢酸ビニルに加えて非フッ素系単量体を共重合する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記非フッ素系単量体が、オレフィン、ビニルエーテルおよびビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の製造方法。
8. 前記非フッ素系単量体が、架橋性基含有単量体と架橋性基非含有単量体である請求項７記載の製造方法。
9. 前記架橋性基含有単量体が、水酸基含有ビニル単量体または不飽和カルボン酸である請求項８記載の製造方法。