JP5413479B2

JP5413479B2 - ヘキサフルオロプロピレン−酢酸ビニル共重合体

Info

Publication number: JP5413479B2
Application number: JP2012081249A
Authority: JP
Inventors: 裕俊吉田; 裕司今堀; 真由美飯田; 剣吾伊藤; 義人田中; 克彦井本; 琢磨川部
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: WO2012133813A1; JP2012214791A

Description

本発明は、ヘキサフルオロプロピレン−酢酸ビニル共重合体に関する。

従来、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は酢酸ビニル（ＶＡｃ）との重合反応性が悪いと考えられており、ＨＦＰの共単量体として例示されている文献はあるものの（特許文献１〜２）、具体的にＨＦＰとＶＡｃとの共重合体を製造した先行技術は限られている（特許文献３〜４）。

特許文献３の実施例１では、トルエン中でＨＦＰとＶＡｃを溶液重合しており、その結果、得られるＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体の数平均分子量は２４００と低いものである。

特許文献４の実施例１６では、ＨＦＰとＶＡｃを塊重合法により製造している。得られたＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体の固有粘度は１．０８ｄｌ／ｇであり、ＶＡｃ含有量は７５％であった。

特表２００６−５００１０２号公報特表２００７−５１５２０８号公報米国特許第７３３２５４５号明細書特許第２６２５０２８号明細書

このようにこれまで知られているＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、数平均分子量が大きくても１００００までのものであった。

本発明は、分子量が大きく、塗膜形成成分や成形材料として物性が高められたＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）構造単位５〜９５モル％および酢酸ビニル（ＶＡｃ）構造単位９５〜５モル％の２元共重合体であって、数平均分子量が２００００以上であるＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体に関する。

本明細書において、「２元共重合体」とは、２種類の単量体に由来する構造単位のみからなる共重合体を意味する。従って、ＨＦＰ構造単位５〜９５モル％およびＶＡｃ構造単位９５〜５モル％の２元共重合体とは、ＨＦＰ構造単位５〜９５モル％およびＶＡｃ構造単位９５〜５モル％のみからなる共重合体を意味する。

かかる高分子量のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、特に限定されるものではないが、たとえばＨＦＰとＶＡｃとを乳化重合法によりラジカル重合することにより製造することができる。

本発明はまた、上記ＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体からなるフィルムでもある。

本発明によれば、分子量が大きく、塗膜形成成分や成形材料として物性が高められたＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体を提供できる。

実施例１で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。

本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、ＨＦＰ構造単位５〜９５モル％およびＶＡｃ構造単位９５〜５モル％の２元共重合体であって、数平均分子量が２００００以上のものである。

本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、ＨＦＰ構造単位５〜５０モル％およびＶＡｃ構造単位９５〜５０モル％の２元共重合体であることが好ましい。

本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、たとえば乳化重合により製造することができる。

乳化重合は、炭化水素系乳化剤の存在下、または乳化剤の不存在下で行うことができる。

本明細書において、単に「乳化剤」という場合、炭化水素系乳化剤だけでなく、フッ素系乳化剤やその他の乳化剤をも含むものとする。すなわち、「乳化剤」には、一般に乳化剤と称されるあらゆる化合物が含まれる。従って、「乳化重合を乳化剤の不存在下で行う」とは、乳化重合を、一般に乳化剤に分類される化合物を一切使用せずに行うことを意味する。

炭化水素系乳化剤としては、たとえば式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）があげられる。

式（１）に含まれるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩は乳化重合用の乳化剤として知られており、国際公開第２００２／０１０２３７号パンフレットには、フルオロオレフィンを含む単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を併用して乳化重合して得られたフッ素樹脂の水性分散液に、機械的安定性や熱的安定性の改善のためにジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩を添加してもよいことが開示されている。

化合物（１）の具体例としては、たとえばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウムなどがあげられる。

化合物（１）以外の炭化水素系乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性乳化剤などがあげられる。

具体的には、たとえばＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｍ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_４Ｍ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｏＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ、（ＮａＳＯ_３）ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｒＣＨ_３）（（ＣＨ_２）_ｓＣＨ_３）（式中、Ｍは１価のカチオン；ｎは２〜１６の整数；ｍは２〜１６の整数；ｏは２〜１６の整数；ｐは２〜４０の整数；ｑは２〜４５の整数；ｒ＋ｓ＝１０〜２０）などの炭化水素系乳化剤などがあげられる。なかでも、安価であることや乳化剤の水溶性や界面活性作用が良好であることから、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウムなどが好ましい。

炭化水素系乳化剤の使用量は乳化剤の種類によって適宜選定すればよいが、たとえば水の全量に対し、１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、２００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。なかでも、４００〜３０００ｐｐｍ、が好ましい。前記乳化剤の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にある。

また、炭化水素系乳化剤は単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、少量であればフッ素系の乳化剤、非フッ素系ノニオン性乳化剤を併用してもよい。

ＨＦＰとＶＡｃの乳化重合は、乳化剤を存在させなくても進む。ただし、乳化剤を使用した方が生成したエマルションの粒径が小さく、安定性が良好になる。

重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下したり、共重合体の分岐反応が生じたりし、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。

単量体は、連続的に供給しても逐次的に供給してもよい。

重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。

そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。

重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、さらには０．２〜８ＭＰａの範囲で適宜選択すればよく、この範囲内であれば、低圧（０．１〜１ＭＰａ）でも高圧（１〜１０ＭＰａ）でもよい。

攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。

また、重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になることがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。

ＨＦＰとＶＡｃの乳化重合はラジカル重合であり、共重合割合は、ＨＦＰ／ＶＡｃ（モル％比）で５／９５〜９５／５の範囲で選択できる。

本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体の数平均分子量は、２００００以上であり、特に、従来の溶液重合法や塊重合法では得られなかった比較的高分子量の共重合体を提供できる。

数平均分子量については、更に好ましくは３００００以上である。上限については大きくなるとテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しなくなったり膨潤するに止まり、測定できない場合があるが、そのような高分子量のもの、たとえば数平均分子量が１００００００程度のものも製造できる。

本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、ガラス転移温度が２０〜７０℃であることが好ましい。より好ましくは３０〜６０℃である。

本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、フッ素含有量が６〜７４質量％であることが好ましい。より好ましくは６〜４８質量％である。

本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、フッ素含有量が高く、撥水撥油性に特に優れるほか、透明性、低屈折率などといった特性の向上も期待できる。

本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体は、上記のような特性を有するので、種々の塗膜形成成分や成形材料として有用である。
例えば、本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体をヒートプレスすることにより、フィルムに成形することができる。一般に、フィルム（高分子溶液からのキャストフィルムを除く）やシート、ブロックなどの高分子成形体は高分子量体からでないと成形することができない。本発明の技術的意義は、ＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体の高分子量化を可能にしたことにより、ＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体を上記のような成形体へと成形できる可能性を見いだしたことにある。
本発明のＨＦＰ−ＶＡｃ共重合体からなるフィルムもまた、本発明の１つである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。

（１）ＮＭＲ分析
測定装置：ＮＭＲ測定装置：ＪＥＯＬ社製
^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：２７０ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）

（２）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製ＡＱＦ−１００。イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１５００ＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＳｙｓｔｅｍ）内蔵）
試料：３ｍｇ

（３）ＩＲ分析
フーリエ変換赤外分光光度計：株式会社パーキンエルマージャパン製
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒｐｒｅｃｉｓｅｌｙＳｐｅｃｔｒｕｍ１００
ＦＴ−ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
１回反射
ＩＲＥ：ゲルマニウム
入射角：４５度

（４）分子量
測定装置：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。

（５）ガラス転移温度
ＡＳＴＭＥ１３５６−９８に従い、ＭＥＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
試料量：１０ｍｇ
ヒートサイクル：−５０℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温

（６）フッ素含有量
自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製ＡＱＦ−１００。イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１５００ＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＳｙｓｔｅｍ）内蔵）を用いて測定する。

（７）粒子径
レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用いて測定する。

（８）弾性率
試料フィルムを５ｍｍ×３０ｍｍに切りとり、オリエンテック（株）製のテンシロン万能試験機を用い、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定する。

（９）透明性
分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−４１００（商品名））を用いて波長５５０ｎｍにおける約５０μｍ厚のフィルムの透過率を測定した値を採用する。

（１０）屈折率
屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベの屈折率計を用いて測定した値を屈折率とする。使用した屈折率計は、（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計。

実施例１
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）０．２８ｇ（対重合水８５６ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１．４ｇを入れ、５℃に冷却した。その後、窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３５ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．２質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、７時間かけて１８．９ｇの酢酸ビニルを追加した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。

反応開始から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．０質量％水溶液２．５ｇを加えた。さらに反応開始から７時間後に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．０質量％水溶液２．５ｇを加え、酢酸ビニルの供給を停止した。反応開始から２０時間後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のエマルション３０８ｇ（固形分濃度１２．０質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。

得られたＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は５０℃、フッ素含有量は３５．８質量％であり、粒子径は５３ｎｍであった。元素分析より求めた共重合割合（モル％比）はＨＦＰ／酢酸ビニル＝３３．８／６６．２であった。また、ＩＲチャートを図１に示す。

数平均分子量：１２７０００
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：６．３〜４．７ｐｐｍ（ＣＨ）；３．２〜２．３ｐｐｍ（ＣＨ_２）；２．３〜１．４ｐｐｍ（ＣＨ_３）

実施例２
２Ｌステンレス製オートクレーブに純水７３１ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：第一工業製薬（株）製）１．４８ｇ（対重合水１６２０ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）２３．２ｇを入れ、５℃に冷却した。その後、窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）８５ｇを加え、槽内を３５℃まで昇温した。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３．４質量％水溶液１０．４ｇとロンガリット０．３５ｇを加え、反応を開始した。撹拌速度は４００ｒｐｍであった。

反応開始から９時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３５ｇを加えた。反応開始から２３時間後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のエマルション８１０ｇ（固形分濃度６．６質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。

得られたＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は３７．４℃、フッ素含有量は１３．１質量％、数平均分子量は１２８０００であった。元素分析より求めた共重合割合（モル％比）はＨＦＰ／酢酸ビニル＝１０．７／８９．３であった。

実施例３
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：第一工業製薬（株）製）１．６２ｇ（対重合水１６２０ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）２３．２ｇを入れ、５℃に冷却した。その後、窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１３２ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５．０質量％水溶液１０ｇを加え、反応を開始した。撹拌速度は４００ｒｐｍであった。

反応開始から１時間後に、酢酸ビニルの追加を開始し、２４時間かけて４７．２ｇの酢酸ビニルを追加した。反応開始から２３時間後に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１ｇを加えた。反応開始から２５時間後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のエマルション１１０２ｇ（固形分濃度１０質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。

得られたＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は４２．６℃、フッ素含有量は２９．７質量％、数平均分子量は３４０００であった。元素分析より求めた共重合割合（モル％比）はＨＦＰ／酢酸ビニル＝２６．９／７３．１であった。

実施例４
実施例１で得られたＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体をヒートプレスして厚さ２５０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、弾性率を調べたところ、７７９ＭＰａであった。また、得られたＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体をアセトンに溶解させ、キャストすることで厚さ５０．４μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて透明性、屈折率を調べたところ、透明性は９３．０４％、屈折率は１．４１８８であった。

Claims

ヘキサフルオロプロピレン構造単位５〜９５モル％および酢酸ビニル構造単位９５〜５モル％の２元共重合体であって、数平均分子量が３００００以上であるヘキサフルオロプロピレン−酢酸ビニル共重合体。
請求項１記載のヘキサフルオロプロピレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルム。