JPH04318082A

JPH04318082A - 塗料用含フッ素共重合体

Info

Publication number: JPH04318082A
Application number: JP8379591A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Maruyama; 裕丸山; Yoshihiko Takeda; 武田　吉彦; Takeshi Asanawa; 剛浅縄
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1992-11-09
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JP2594713B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化可能な含フッ素共重
合体に関するものであり、さらに詳しくはフルオロオレ
フイン、α−オレフイン、およびヒドロキシ基含有アリ
ルエーテルを必須成分として含有する塗料用含フッ素共
重合体に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその問題点】従来から含フッ素重合体は耐
熱性、機械的特性、耐薬品性、耐候性等が非常に優れた
樹脂として使用されており、含フッ素重合体の塗料とし
ての利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン重合
体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始めとして、
最近ではフッ化ビニリデン系共重合体さらにはフッ素系
重合体を他の合成樹脂塗料に添加変性した変性フッ素樹
脂塗料が市販され、主として潤滑性、非粘着性、耐候性
および耐薬品性を生かしたコーティング材として化学工
業、食品、建築、機械分野等に使用されている。

【０００３】しかるにこれらの塗料はほとんどが水ある
いは特殊な有機溶剤に粉体を分散させた形態かあるいは
粉体そのものを使用する形態であるため、樹脂の融点以
上に加温することによって初めて均一な膜となり得る。したがってかなり専門化された技術者やメーカーによっ
てのみ施工が可能であり、熟練度を要する技術となって
いる。

【０００４】一方近年脚光をあびているものに溶剤可溶
型フッ素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に対する溶
解性を上げ、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした
硬化型の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした
長期メンテナンスフリーの塗料として建築土木および機
械金属用として伸長しつつある。

【０００５】フッ素樹脂を有機溶剤に可能なものとする
ためには、通常共重合体等の製法によりフッ素樹脂の結
晶性を乱し、内部可塑化する必要がある。さらにこれを
塗料とするためには、樹脂本来の性質である剛性をいか
にして保持するかといった問題や、塗料の粘度を調整す
るための樹脂の分子量の問題、あるいは耐薬品性の保持
や重ね塗りを可能にするためには樹脂中に官能基を導入
して硬化させる必要があり、その場合の官能基の種類と
量をいかに選択するかといった問題や価格の問題があげ
られる。

【０００６】以上のような問題を解決し、フッ素系樹脂
を溶剤型塗料へ応用した試みとしては特開昭５７−　３
４１０７　、特開昭５７−３４１０８を始め種々の方法
が提案されている。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らはクロロト
リフルオロエチレンと脂肪酸ビニルエステルの共重合体
が広い波長範囲にわたって高い透明性を示し、高い引張
強度、すぐれた耐衝撃性を有すること、また加温するこ
とにより有機溶剤に比較的容易に溶解すること等が英国
特許８８８，１０４　あるいはＷ．Ｈ．ＴＯＭＡＳ　等
〔Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　１１（５
），　４５５（１９５３）〕の文献に記載されているこ
とから含フッ素系塗料の原料として注目していた。しか
しながらクロロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニルエ
ステルの共重合体のみでは透明で光沢があり硬い塗膜が
生成するものの、重ね塗りができないといった欠点があ
った。そこで上記のような物性をそこなわない範囲でか
つ硬化反応を起こすことができる官能基をもった単量体
との共重合の検討を鋭意行った結果、フルオロオレフイ
ン、α−オレフインに通常ラジカル共重合しにくいと言
われているヒドロキシ基含有アリルエーテルを前記モノ
マーと共重合させることにより、官能基を導入すること
ができることを見い出し、目的とする硬化可能な共重合
体を得ることに成功し本発明に至った。

【０００８】本発明の塗料用含フッ素共重合体は、フル
オロオレフインとα−オレフインおよび式ＣＨ２　＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ２　−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝３〜８の
整数）で示されるヒドロキシ基含有アリルエーテルを必
須成分とし、これにその他の共単量体を配合してなる含
フッ素共重合体であり、フルオロオレフイン、α−オレ
フイン、ヒドロキシ基含有アリルエーテルおよびその他
の重合可能な共単量体に基づく単位の含有量が生成共重
合体組成でそれぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル
％、３〜７５モル％、および０〜４０モル％の割合で含
有するものであり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定
される極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇである硬化
可能な含フッ素共重合体で、好ましくはフルオロオレフ
イン、α−オレフイン、ヒドロキシ基含有アリルエーテ
ルおよびその他の重合可能な共単量体に基づく単位の含
有量が４０〜６０モル％、２０〜５０モル％、５〜５０
モル％、および０〜３０モル％の割合で含有するもので
ある。

【０００９】本発明に用いるフルオロオレフインとして
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、１，１−フルオロエチレンおよびヘキサフルオロ
プロピレン等が有効であり、これらを単独または混合物
として使用する。フルオロオレフインの含量は仕込む際
の単量体の量によって任意に変更が可能であるが、高過
ぎる共重合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造
面での共重合体収率で問題が出てくる。逆に少ない場合
には耐候性、耐薬品性といった物性面から好ましくない
。

【００１０】α−オレフインとしては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等が有効であり、これらを単独ま
たは混合使用することができる。α−オレフインの含量
の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といった物性面
から好ましくなく、低過ぎる共重合体は分子量の低下を
招き製造面からも好ましくない。

【００１１】ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしては
、３−アリロキシ−１−　プロパノール、４−アリロキ
シ−１−　ブタノール、５−アリロキシ−１−　ペンタ
ノール、６−アリロキシ−１−　ヘキサノール、７−ア
リロキシ−１−　ヘプタノールおよび８−アリロキシ−
１−　オクタノール等が使用されアルキル鎖長（ＣＨ２
）ｎ　単位のｎ　は３〜８の範囲が好ましい。ヒドロキ
シ基は多価イソシアネート類、メラミン樹脂などと反応
し硬化する部位であり、この部分のアルキル鎖長は硬化
反応や、硬化膜の性能に与える影響が大きい。即ち、ア
ルキル鎖長が短いｎ　≦２の場合は硬化速度が遅く、硬
化不充分な膜となり膜性能が悪い。またアルキル鎖長が
長すぎるｎ　≧９の場合は硬化膜は柔らかく、耐溶剤性
が不充分な膜となる。

【００１２】その他の共重合可能な単量体としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリック酸ビニル
、カプロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバ
９およびベオバ１０（昭和シェル石油製）等の脂肪酸ビ
ニルエステルであり、アルキル基の炭素数が１〜１２で
あるものが好ましい。また酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニル等の脂肪酸イソプロペニルエステ
ル、更にはビニル酢酸、エチルアクリレート、メチルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド類、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ビドロキシブチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類が挙げられる。

【００１３】ヒドロキシ基含有アリルエーテルの含量が
高過ぎるものは分子量の低下を招き、また製造面でも問
題が生じる。一方その含量が低過ぎるものについては、
硬化反応が起こりにくくなりその結果耐薬品性、耐候性
等の物性の低下を招き、重ね塗り等がしにくくなる。さ
らにその他の重合可能な共単量体に基づく単位が高過ぎ
る場合は、溶解性、透明性および製造面から問題が生じ
る。

【００１４】本発明の共重合体は３０℃テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）　中で測定される極限粘度が０．０５〜
２．０ｄｌ／　ｇ　の範囲にあり、さらに好ましくは０
．０５〜０．５ｄｌ／ｇであることが必要である。極限
粘度が低過ぎる場合は、塗膜物性の低下、作業性の悪化
等を招き、逆に高過ぎる場合は溶剤への溶解性の減少を
それぞれ引き起こす。また本発明の共重合体はテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ピリジン等の含窒素溶剤、１，１，１−トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン溶剤に溶解可
能である。さらにこれらの溶剤に溶解させて得られる溶
液はいずれの場合も無色透明である。

【００１５】本発明のフルオロオレフイン、オレフイン
、ヒドロキシ基含有アリルエールおよびその他の単量体
を含有する共重合体は、通常のラジカル開始剤の存在下
、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合等の方
法により該単量体を共重合させて得ることができる。

【００１６】共重合体製造における重合温度は−３０〜
１００　℃好ましくは０〜７０℃が適当である。ラジカ
ル開始剤の種類としては、油溶性ラジカル開始剤として
例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィ
ブチルパーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパ
ーオキシド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、ア
ゾビス−２、４−ジメチルパレロニトリル等のアゾ化合
物、あるいはトリエチルボロン−酸素または過酸化物等
の有機ボロン系化合物があげられ、水溶性開始剤として
は過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムお
よびこれらと金属塩等を組み合わせたレドックス系開始
剤があげられる。

【００１７】溶媒は特に限定しないが、重合方法により
水あるいは通常の有機炭化水素化合物あるいはフッ素系
有機化合物あるいはこれらを組み合わせた系が使用され
る。水系の場合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化
剤を使用するのが通常である。

【００１８】これら単量体の純度は、通常のラジカル重
合に支障のない不純物を含まなければ９８％以上のガス
クロマトグラフィー純度でよい。このようにして得られ
た共重合体は、分子鎖中に水酸基をもっているため、水
酸基と反応する官能基をもつ化合物により硬化が可能で
ある。

【００１９】水酸基と反応する官能基をもつ化合物とし
ては、例えばイソシアネート類、メラミン類などがある
。かかる含フッ素共重合体は、単独もしくは、前記の（
　メタ）　アクリル酸系共重合体と混合し、さらに上記
の水酸基と反応する官能基をもつ化合物と混合すること
により、塗膜強度が高く、透明性の高い硬化性塗料とし
て使用することができる。

【００２０】また本共重合体には、顔料、紫外線吸収剤
、分散安定剤等を添加することもでき、いずれの場合も
良好な分散性を示す。本共重合体を用いる塗料の形態と
しては、通常の塗料が使われる種々の用法をとることが
できる。

【００２１】即ち、下塗り塗料、中塗り塗料、顔料や金
属、鉱物を含有させた上塗り塗料、トップクリヤー塗料
等として用いることができる。また、この様な重ね塗り
ばかりでなく、単独で基材に塗装し保護膜もしくは塗装
膜として用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、これらによって限定されるものではない。

【００２３】実施例１電磁攪拌器付きの内容積２ｌのステンレス製オートクレ
ーブに３−アリロキシ−１−プロパノール（ＰｒＧＭＡ
Ｅ）１０２．０ｇ、　キシレン（Ｘｙ）３４０　ｇ、炭
酸カルシウム１．１ｇ、ラウロイルパーオキシド（ＬＰ
Ｏ）０．５ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３
回置換した。ついで内部を脱気しプロピレン（Ｐｒ）７
７．８ｇ、　クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
３６０．６ｇを導入し（ＣＴＦＥ／Ｐｒ／ＰｒＧＭＡＥ
＝５２／３２／１６モル％）　、徐々に昇温した。６０
℃で２４時間重合を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去
しオートクレーブを開放し、固型分濃度５１．０ｗｔ％
の共重合体溶液を得た。この共重合体溶液をｎ−ヘキサ
ンで再沈したところ透明な共重合体４１０．９ｇを得た
（ＣＴＦＥ／Ｐｒ／ＰｒＧＭＡＥ＝４６．８／４１．７
／１０．７モル％）　。この共重合体のＴＨＦ　中３０
℃で測定した極限粘度〔η〕は　０．１１ｄｌ／ｇであ
った。また、赤外吸収スペクトルには３，５３０　ｃｍ−１に
−ＯＨ基、２，８９０　〜３，０２０　ｃｍ−１にＣ＝
Ｈ基の吸収がそれぞれ認められた。さらにＤＳＣ−ＴＧ
による熱分析の結果、融点は認められず、ＴＧによる減
量の開始は２５０　℃以上であった。

【００２４】実施例２〜６および比較例１実施例１と同
様の方法で、仕込組成を表１に示すような割合に変えて
重合を行ない各々表１に示す含フッ素ポリマーを得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】また比較例１としてヒドロキシ基含有アリ
ルエーテルのｎ　＝２である２−アリロキシ−１−　エ
タノールを用いて含フッ素ポリマーを得たものを示す。実施例７実施例１〜６で得られた含フッ素共重合体の５０ｗｔ％
キシレン溶液１００　部と、ユーバン２０ＳＥ−６０　
（　三井東圧（株）製メラミン樹脂）２５　部とを混合
し、溶剤ソルベッソ１００（エッソ化学（株）製）　を
加えて、濃度を調整した後、スプレー法によりアルミニ
ウム板上に塗装し、１４０　℃〜１６０　℃で３０分間
かけて硬化させた。その結果透明で密着性の良い塗膜が
得られた。該塗膜の諸物性を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明の塗料用含フッ素
共重合体は耐酸、耐水性が良く加えて耐候性の向上が認
められ更に、耐擦傷性が極めて良いこと等すぐれた塗膜
の樹脂共重合体を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフインとα−オレフインおよ
び式ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ　−
ＯＨ（ｎ＝３〜８の整数）で示されるヒドロキシ基含有
アリルエーテルを必須成分とする共重合体であって、フ
ルオロオレフイン、オレフイン、ヒドロキシ基含有アリ
ルエーテルおよび他の重合可能な共単量体に基づく単位
の含有量が生成共重合体組成でそれぞれ２５〜７５モル
％、１０〜７０モル％、３〜７５モル％、および０〜４
０モル％であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定さ
れる極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇである塗料用
含フッ素共重合体。
【請求項２】ヒドロキシ基含有アリルエーテルが４−ア
リロキシ−１−ブタノールである請求項１記載の塗料用
含フッ素共重合体。