JP2011016361A - プラスチックレンズ用およびデバイス用低反射フルオロポリマー層 - Google Patents

プラスチックレンズ用およびデバイス用低反射フルオロポリマー層 Download PDF

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Abstract

【課題】 プラスチック基質用の１層もしくは２層被覆系を開発した。
【解決手段】 １層被覆系の低反射層をＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰで構成させる。２層被覆系では、上方の被覆層をＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰまたはＴＦＥ／パーフルオロジオキソールで構成させそして下方の被覆層をＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢまたはＴＦＥグラフト化ＰＶＯＨで構成させ
る。この被覆系で用いる目的で新規なフルオロポリマー組成物を調製し、これを酢酸ビニルとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロイソブチレンの共重合で生じさせた。
【選択図】 なし

Description

本発明はフルオロポリマー被覆プラスチック（ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｃｏａｔｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ）に関する。より具体的には、本発明は、良好な接着力と低い反射特性とはっ水およびはっ油性を示すフルオロポリマー被覆プラスチックに関する。
低反射性プラスチック、特にプラスチックレンズ用および光学デバイス（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅｓ）用低反射性プラスチックに関する研究は数多く成されてきた。使用されている１つの方法は、酸化を受けさせた金属をプラスチックの表面に蒸着させる方法である。しかしながら、このような方法ではバッチ方法（ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）が用いられておりかつ基質が大型の時には生産率が低くなってしまう。別の方法はフルオロポリマー溶液の被膜を付着させる方法である。このような被覆は浸漬方法で行われていて、大型の基質に高い生産率で適用可能である。フルオロポリマーは低い反射指数（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘｅｓ）を示すが、また、それとプラスチック基質の接着力は非常に劣っている。フルオロポリマーと基質であるプラスチックの間の接着力を向上させることが長年に渡って探求されてきた。本発明の目的は、フルオロポリマー溶液を用いて反射指数を低くしかつ接着力を良好にする技術を提供することにある。
米国特許第５，７９８，１５８号にフルオロポリマーを被膜として用いることが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第０ ０５０ ４３６号には、芳香族重合体の基礎層を覆っている１層の被覆系が開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第０ ８８９ ０６６号には共重合体を被膜として用いることが開示されている。米国特許第５，５３，４７０号にはＨＦＩＢとＶＡｃの共重合体が開示されている。
本発明で提供する１層被覆系（ｏｎｅ ｌａｙｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｙｓ
ｔｅｍ）を式
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ
で表されるフッ素置換共重合体で構成させ、ここでは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に対するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のモル比を０．３から１．９、好適には０．４から１．９にし、そしてＶＦ2の含有量を、好適には、基質がＰＭＭＡの場合には１２から５０モル％の範囲にし、そして基質がＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳの場合には１８から５０モル％にする。ＨＦＰに対するＴＦＥのモル比を０．９から１．９の範囲にするのがより好適であり、ＶＦ2含有量を、好適には、基質がポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の場合には１２から４０モル％にし、そして基質がポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリスルホン（ＰＳ）の場合には１８から４０モル％にする。
本発明でＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳ基質用として開発した２層被覆系では、
ａ）ポリ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）およびポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）［ここで、ＴＦＥに対するＨＦＰのモル比は約０．３から１．９の範囲であり、そしてＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰターポリマーの場合、ＶＦ2濃度は約１９モル％である］、および
ｂ）ポリ（ＴＦＥ／パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソール）［ここで、パーフルオロジメチルジオキソールの濃度は６０から９０モル％の範囲である］、
から成る群から選択される上方層と、
ａ）ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）［ここで、ＨＦＰに対するＴＦＥの比率は
約０．３から１．９の範囲であり、そしてＶＦ2濃度は、基質がＰＭＭＡの場合には約１８から６０％の範囲であり、そして基質がＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳの場合には約１２から４０モル％の範囲である］、
ｂ）ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）［ここで、ＨＦＰに対するＴＦＥの比率は約２．１から０．９の範囲であり、そしてＶＦ濃度は、約４２から５８モル％の範囲である］、
ｃ）ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）［ここで、ＶＡｃの濃度は３６から６９モル％の範囲であり、そしてＨＦＩＢの濃度は１４から５２モル％の範囲である］、および
ｄ）ＰＶＯＨにＴＦＥが約４６モル％グラフト化したＴＦＥグラフト化ＰＶＯＨ（ＴＦＥ ｇｒａｆｔ ｔｏ ＰＶＯＨ）、
から成る群から選択される下方被覆層、
を含める。
下方層および上方層の両方とも、ＨＦＰに対するＴＦＥの比率を約０．９から１．９の範囲にするのがより好適であり、ＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳ基質を用いる時にはＶＦ2濃度を約１２から４０モル％の範囲にするのがより好適である。
本発明の１層被覆系の場合、この被膜の厚みを好適には約１０から１０００ｎｍ、より好適には約３０から１２０ｎｍ、最も好適には約７０から１２０ｎｍの範囲にする。
ツーコート（ｔｗｏ ｃｏａｔ）系の場合には、上方層の厚みを好適には１０から１０００ｎｍの範囲にする。これをより好適には３０から１２０ｎｍ、最も好適には７０から１２０ｎｍの範囲にする。
本発明の別の面は、酢酸ビニル（ＶＡｃ、即ちＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ＝ＣＨ2）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、即ちＣＦ2＝ＣＦ2）とヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ、即ち（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＨ2）を重合させることで生じさせた新規なフルオロポリマー組成物である。
（発明の詳細な記述）
１層系および２層系の両方ともこれを光学的に透明なプラスチック基質に被覆した時に低反射被膜を与えることを見いだした。好適な基質はＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳである。
本発明で提供する１層被覆系を式
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ
で表されるフッ素置換共重合体で構成させ、ここでは、ＨＦＰに対するＴＦＥのモル比を０．３から１．９の範囲にし、そしてＶＦ2の含有量を、好適には、基質がＰＭＭＡの場合には１２から５０モル％にし、そして基質がＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳの場合には１８から５０モル％にする。このような組成物は、低反射に必要な高フッ素含有量であることと、光学的透明性に必要な高ＨＦＰ含有量であることと、ＶＦ2の含有量が基質との良好な接着力を与えるに充分な量であることの均衡が取れている。ＨＦＰに対するＴＦＥのモル比を０．９から１．９の範囲にするのがより好適であり、ＶＦ2含有量を、好適には、基質がＰＭＭＡの場合には１２から４０モル％にし、そして基質がＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳの場合には１８から４０モル％にする。
多数種の重合体は低反射被膜として良好な性能を示すに充分なほど高いフッ素含有量を有するが、それらはしばしば基質、例えばＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳなどに対する接着力が不充分なことから不適切である。接着性コートを下方に位置させることで低反射性のトップコートと基質を接着させる方式に向かうことでそのような接着力に関する問題を解決した。本発明でＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳ基質用として開発した２層被覆系では、これを、下記の式：
上方被覆層：
ポリ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）およびポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）
［式中、ＴＦＥに対するＨＦＰのモル比は約０．３から１．９の範囲であり、そしてＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰターポリマーの場合、ＶＦ2濃度は約１９モル％である］、または
ポリ（ＴＦＥ／パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソール）
［式中、パーフルオロジメチルジオキソールの濃度は６０から９０モル％の範囲
である］、
下方被覆層：
ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）
［式中、ＨＦＰに対するＴＦＥの比率は約０．３から１．９の範囲であり、そしてＶＦ2濃度は、基質がＰＭＭＡの場合には約１８から６０％の範囲であり、そして基質がＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳの場合には約１２から５０モル％の範囲である］、または
ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）
［式中、ＨＦＰに対するＴＦＥの比率は約２．１から０．９の範囲であり、そしてＶＦ濃度は、約４２から５８モル％の範囲である］、または
ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）
［式中、ＶＡｃの濃度は３６から６９モル％の範囲であり、そしてＨＦＩＢの濃度は１４から５２モル％の範囲である］、またはＰＶＯＨにＴＦＥが約４６モル％グラフト化したＴＦＥグラフト化ＰＶＯＨ、で表されるフルオロポリマーで構成させる。
下方層および上方層の両方とも、ＨＦＰに対するＴＦＥの比率を約０．９から１．９の範囲にするのがより好適であり、ＰＣ、ＰＥＴおよびＰＳ基質を用いる時にはＶＦ2濃度を約１２から４０モル％の範囲にするのがより好適である。
本発明における下方層の目的は、高度にフッ素置換されている低反射重合体を高反射炭化水素重合体基質に接着させることにある。この接着層で用いる重合体が有効な接着剤であるようにする目的で、パーフルオロカーボン単量体、例えばＴＦＥおよびＨＦＰなどを共重合用単量体である炭化水素またはある程度フッ素置換されている炭化水素、例えばＶＦ2、ＨＦＩＢおよびＶＡｃなどと組み合わ
せる。
本発明の１層被覆系では、反射率の有意な低下が観察されるように、被膜の厚みを約１０ｎｍより厚くする必要がある。厚みを１０ｎｍより厚くすることでもうまく働くが、このように被膜をより厚くすると結局は実用上の問題が生じる。例えば厚みが約１０００ｎｍを越えると、厚みの変動が問題になる可能性があり、そして被覆用重合体が高価な場合、経済性が法外になり始める。このように、本発明の１層被覆系では、被膜の厚みを好適には約１０から１０００ｎｍ、より好適には約３０から１２０ｎｍ、最も好適には約７０から１２０ｎｍの範囲にする。
本発明の２層被膜系では、上方層の厚みを１０から１０００ｎｍの範囲にしてもよい。これをより好適には約３０から約１２０ｎｍ、最も好適には約７０から１２０ｎｍの範囲にする。本発明の被覆方法には、本技術分野で公知の如何なる方法も含まれ得、これらに限定するものでないが、重合体を用いた浸漬、スプレーまたはスピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）方法が含まれる。
本発明の別の面は、酢酸ビニル（ＶＡｃ、即ちＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ＝ＣＨ2）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、即ちＣＦ2＝ＣＦ2）とヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ、即ち（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＨ2）を共重合させることで生じさせた新規なフルオロポリマー組成物である。この重合体の製造は本技術分野で公知の如何なるフリーラジカル重合方法で行われてもよく、そのような方法には、これらに限定するものでないが、塊状重合、非水性もしくは水性いずれかの溶媒を用いた溶液もしくは分散重合方法が含まれる。好適な方法は分散重合である。好適な溶媒は水およびｔ−ブタノール／酢酸メチル混合物である。場合により分散剤を用いてもよく、好適な開始剤はＶａｚｏ（商標）５２である。前記重合体に更に加水分解をある程度または完全に受けさせることでビニルアルコール含有共重合体を生じさせることも可能である。
この重合体は通常の如何なる手順を用いて反応から回収されてもよく、例えば濾過に続く洗浄そして乾燥などで回収可能である。この重合体生成物は多数種の溶媒に容易に溶解し、例えばアセトンなどに溶解し得、これを用いて、フルオロポリマーの有利な特性を有するフィルムおよび表面被膜を流し込み成形することができる。１つの特別な使用は低い反射特性を有する被膜を生じさせる使用である。
以下に示す非制限実施例は本発明の説明を意味するものであり、決して本発明を限定することを意図するものでない。
材料および方法
本明細書では下記の定義を用い、請求の範囲の解釈ではそれらを参照すべきである。
ＡＰＳ − 過硫酸アンモニウム
ＨＦＩＢ − ヘキサフルオロイソブチレン、即ち（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＨ2
ＨＦＰ − ヘキサフルオロプロピレン、即ちＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3
ＰＣ − ポリカーボネート
ＰＥＴ − ポリエチレンテレフタレート
ＰＭＭＡ − ポリメタアクリル酸メチル
ＰＶＯＨ − ポリビニルアルコール
ＰＳ − ポリスルホン
Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＡＦ − ＴＦＥ／パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソール共重合体
ＴＦＥ − テトラフルオロエチレン、即ちＣＦ2＝ＣＦ2
ＶＡｃ − 酢酸ビニル、即ちＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ＝ＣＨ2
ＶＦ − フッ化ビニル、即ちＣＨ2＝ＣＨＦ
ＶＦ2 − フッ化ビニリデン、即ちＣＦ2＝ＣＨ2
特に明記しない限り、下記の試験方法を用いた：
透過率測定方法
Ｓｈｉｍａｚｕ＃ＵＶ−３１００分光測定装置を用いて５００ｎｍの所の光透過率を測定した。この機械はスプリットビーム（ｓｐｌｉｔ ｂｅａｍ）（これの一部がサンプルの中を通る）の連続比較（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ）を測定する機械である。
接着試験方法
１ｍｍづつ離れて位置する１０枚のカミソリ刃が備わっている工具を用いて被膜に切り込みをプラスチック基質に至る所まで入れるが、ここでは、このカミソリ刃工具を最初に１つの方向に引きそして次回にはそれに垂直な方向に引く。それによって正方形が１００個の網目状切り込みが入る。この網目領域にスコッチテープを中程度の圧力で付着させた後、迅速に引き剥がす。それでも基質に付着している正方形の数（１００個の正方形の中の）として接着力に得点を付ける。
特に明記しない限り、他の全ての重合体および単量体を商業的に入手した。
本発明で用いたＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰターポリマーおよびＴＦＥ／ＨＦＰジポリマーが光学的透明性および溶解性が理由で選択した組成物である。これらの調製を、米国特許第５，４７８，９０５号および５，６３７，６６３号に記述されているように、重合を１４，０００ｐｓｉ下２００−４００℃で行うことで実施した。このような重合方法を用いると、重合を本技術分野で知られる通常の乳化重合および塊状重合方法［例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1989, 16巻, 601-613頁および7巻, 257-269頁, John Wiley & Sonsを参照］で行った場合に比較して異なる単量体配列がもたらされかつより高いＨＦＰ含有量がもたらされる。そのようなより通常の方法を用いて作られたＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰおよびＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体も、高いフッ素含有量と光学的透明性と容易な溶液被覆性（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）を維持し得る限り、我々の適用でうまく働き得るであろう。
ＴＦＥをグラフト化させたＰＶＯＨの調製は米国特許第５，８４７，０４８号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示される如く実施可能である。この重合体はビニルアルコールにグラフト化したＴＦＥ基を約４６モル％含有していた。
ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢターポリマーの調製を以下の実施例３６から４５に記述する如く実施した。
（実施例）
実施例１−９
比較実施例１−３
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を１層被覆
好適な厚み範囲
ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の塊をＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７５と一緒に室温で数日間撹拌することを通して、前記重合体が溶媒に２重量％入っている溶液を生じさせた。寸法が２．５ｃｍｘ５．０ｃｍｘ３ｍｍ（厚み）のＰＭＭＡ板を試験で用いた。このＰＭＭＡ板を３００ｍｍ／分の速度で下げて前記重合体溶液の中に入れて３０秒後に前記板を２．５から１０００ｍｍ／分で持ち上げて前記溶液から取り出すことを通して、前記板に被覆を受けさせた。この板に空気乾燥を５−１０分間受けさせた後、１００℃の空気オーブンに水平に入れて乾燥を６０分間受けさせた。実施例を被膜の厚みが厚くなる順で示す。
表１
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）（１８．７／４３．３／３８．０モル％）を１回被覆
厚み（ｎｍ） 透過率（％）
比較＃１ 未被覆ＰＭＭＡ対照 92.1
比較＃２ 5.0 92.8
実施例＃１ 20.0 94.5
実施例＃２ 70.6 96.7
実施例＃３ 76.3 97.7
実施例＃４ 90.2 98.0
実施例＃５ 106.2 96.6
実施例＃６ 133.3 93.2
実施例＃７ 209.2 94.6
実施例＃８ 394.7 95.2
実施例＃９ 572.1 94.4
比較＃３ 2000 均一でない

未被覆ＰＭＭＡが示した透過率は９２．１％であった。厚みが２０．０ｎｍを越えていて１０００ｎｍより薄い被膜は未被覆ＰＭＭＡに比較して向上した透過率（＞９３％）を示した。厚みが〜３０から１２０ｎｍの被膜が示した透過率が最大（＞９６％）であった。
実施例１０−１３
比較実施例４−５
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を１層被覆
好適なＶＦ2含有量
実施例１から９と同様にして重合体のフィルムを生じさせた。透過率と接着力を測定して、その結果を以下の表２に示し、表２に実施例および比較実施例をＶＦ2の含有量が高くなる順に示す。
表２
標準的テープ引き剥がし試験による接着力
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を１回被覆
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃１ 未被覆ＰＭＭＡ対照 - 92.1
比較＃４ ０／５７／４３対照 0 97.2
比較＃５ 7.8/60.3/31.8 64 97.5
実施例＃１０ 12.6/51.3/36.1 96 97.2
実施例＃１１ 18.7/43.3/18.0 99 97.9
実施例＃１２ 25.2/42.9/31.9 100 95.1
実施例＃１３ 37.4/28.9/33.7 100 96.0

ＶＦ2が１２から５０モル％のＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ重合体を被覆すると接着力が良好（＞９６／１００）になると同時に透過率も未被覆ＰＭＭＡに比較して向上（＞９７％）することが観察された。
実施例１４
ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４６．９／１３．５／３９．６モル％）の塊をＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦと一緒に室温で数日間撹拌することを通して、前記重合体が溶媒に２重量％入っている溶液を生じさせた。寸法が２．５ｃｍｘ５．０ｃｍｘ３ｍｍ（厚み）のＰＭＭＡ板を試験で用いた。このＰＭＭＡ板を３００ｍｍ／分の速度で下げて前記重合体溶液の中に入れて３０秒後に前記板を５０ｍｍ／分で持ち上げて前記溶液から取り出すことを通して、前記板に被覆を受けさせた。この板に空気乾燥を５−１０分間受けさせた後、１００℃の空気オーブンに水平に入れて乾燥を６０分間受けさせた。透過率と接着力を測定して、以下の表に結果を示し、この表に実施例を挙げる。
表３
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）（４６．９／１３．５／３９．６モル％）を１回被覆
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
実施例＃１４Ｂ 46.9/13.5/39.6 100 97.4
比較＃１ 未被覆ＰＭＭＡ対照 -- 92.1

ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４６．９／１３．５／３９．６モル％のターポリマーを被覆すると接着力が良好（１００／１００）になると同時に透過率も未被覆ＰＭＭＡに比較して向上（＞９７％）することが観察された。
実施例１５−１８
比較実施例６−８
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）とポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を２層被覆
好適なＶＦ2含有量
ＶＦ2が０−４０％のポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の場合にはこれの塊をＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７５と一緒に室温で数日間撹拌することで前記重合体が溶媒に１重量％入っている溶液を生じさせ、そしてＶＦ2が４−５５モル％のポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の場合にはこれの塊をアセトンと一緒に室温で数日間撹拌しすることで前記重合体が溶媒に１重量％入っている溶液を生じさせた。寸法が２．５ｃｍｘ５．０ｃｍｘ３ｍｍ（厚み）のＰＭＭＡ板を試験で用いた。このＰＭＭＡ板を３００ｍｍ／分の速度で下げて前記重合体溶液の中に入れて３０秒後に前記板を５０ｍｍ／分で持ち上げて前記溶液から取り出すことを通して、前記板に被覆を受けさせた。この板に空気乾燥を５−１０分間受けさせた後、１００℃の空気オーブンに水平に入れて乾燥を６０分間受けさせた。実施例および比較実施例を被膜の厚みが厚くなる順で示す。
ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）プライマーコート（ｐｒｉｍｅｒ ｃｏａｔ）中のＶＦ2含有量を変えた。全てのサンプルで５７モル％ＴＦＥ／４３モル％ＨＦＰのトップコートをポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）プライマーコートと一緒に用いた。透過率と接着力を測定し、その結果を以下の表に示し、この表に実施例および比較実施例を被膜の厚みが厚くなる順で示す。
表４
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）とポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を２層被覆
好適なＶＦ2含有量
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃１ 未被覆ＰＭＭＡ対照 -- 92.1
比較＃４ ０／５７／４３対照 0 97.2
比較＃６ 7.8/60.3/31.8 0 97.7
比較＃７ 12.6/51.3/36.1 4 97.5
実施例＃１５ 18.7/43.3/38.0 90 97.7
実施例＃１６ 49.3/27.7/23.0 100 97.3
実施例＃１７ 52.0/25.9/22.1 98 97.5
実施例＃１８ 61.0/21.7/17.3 80 97.4
比較＃８ 66.2/16.9/16.9 6 97.1

ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）プライマー層のＶＦ2含有量を約１８から６０モル％にした時に接着力が良好になりかつ透過率も未被覆ＰＭＭＡ対照に比較して向上することが観察された。
実施例１９−２１
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を２回被覆することで２層被覆
透過率はプライマーコートのＶＦ2含有量から独立
ＶＦ2含有量が異なるポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）サンプル（以下の表５を参照）をプライマーコートで用いた。ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の塊をアセトンと一緒に室温で数日間撹拌することで前記重合体が溶媒に１重量％入っている溶液を生じさせた。寸法が２．５ｃｍｘ５．０ｃｍｘ３ｍｍ（厚み）のＰＭＭＡ板を試験で用いた。このＰＭＭＡ板を３００ｍｍ／分の速度で下げて前記重合体溶液の中に入れた後直ちに前記板を５０ｍｍ／分で持ち上げて前記溶液から取り出すことを通して、前記板に被覆を受けさせた。この板に空気乾燥を５−１０分間受けさせた後、１００℃の空気オーブンに水平に入れて乾燥を６０分間受けさせた。全てのケースでトップコート、即ち同じ１８．７モル％ＶＦ2／４３．３モル％ＴＦＥ／３８．０モル％ＨＦＰターポリマーを同じ方法で生じさせた。
以下の表５に実施例および比較実施例をＶＦ2含有量が高くなる順で挙げる。
表５
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を２層被覆
プライマーコート
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃１ 未被覆ＰＭＭＡ対照 -- 92.1
実施例＃１９ 49.3/27.7/23.0 100 97.5
実施例＃２０ 61.0/21.7/17.3 100 97.0
実施例＃２１ 66.2/16.9/16.9 100 97.5

下方層のＶＦ2含有量を４９．３から６６．２モル％に及んで変えたにも拘らず、全体としての透過率は相対的に影響を受けなかった。ＶＦ2含有量が４９．３から６６．２モル％の時の接着力が卓越している（１００／１００）。
実施例２２から２４
比較実施例９−１２
ポリカーボネートにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を１回被覆
好適なＶＦ2含有量
実施例１４の方法を用いて、いろいろなＶＦ2含有量を持たせたポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）ターポリマーサンプルをポリカーボネート（ＰＣ）シートに被覆した。前記ポリカーボネートはＫｙｏｔｏ−Ｊｕｓｈｉ Ｓｅｉｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造しているポリカーボネートであった。このポリカーボネートのシートの寸法は２．５ｃｍＸ５．０ｃｍＸ３ｍｍ（厚み）であった。
透過率と接着力を測定して、その結果を以下の表６に示し、この表に実施例および比較実施例をＶＦ2含有量が高くなる順で挙げる。
表６
ＰＣにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を１層被覆
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃９ 未被覆ＰＣ対照 -- 87.2
比較＃１０ 0/57/43 0 95.2
比較＃１１ 7.8/60.3/31.8 0 90.5
比較＃１２ 12.6/51.3/36.1 53 94.7
実施例＃２２ 18.7/43.3/38.0 70 94.0
実施例＃２３ 25.2/42.9/31.9 100 92.0
実施例＃２４ 37.4/28.9/33.7 100 93.8

ＶＦ2含有量が約１８から４０モル％の範囲の時にＨＦＰ／ＴＨＦ共重合体が示した接着力（０／１００）に比較して向上した接着力（＞７０／１００）が得られそして未被覆ＰＣの透過率（８７．２％）に比較して向上した透過率（＞９２％）が得られる。
実施例２５−２８
比較実施例１３から１４
ポリカーボネートに２層被覆
プライマーに好適なＶＦ2含有量
ＶＦ2含有量が異なるポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）サンプル（以下の表７を参照）をプライマーコートで用いた。ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の塊をアセトンと一緒に室温で数日間撹拌することで前記重合体が溶媒に１重量％入っている溶液を生じさせた。寸法が２．５ｃｍＸ５．０ｃｍＸ３ｍｍ（厚み）のＰＣ板（Ｋｙｏｔｏ−Ｊｕｓｈｉ Ｓｅｉｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を試験で用いた。このＰＣ板を３００ｍｍ／分の速度で下げて前記重合体溶液の中に入れた後直ちに前記板を５０ｍｍ／分で持ち上げて前記溶液から取り出すことを通して、前記板に被覆を受けさせた。この板に空気乾燥を５−１０分間受けさせた後、１００℃の空気オーブンに水平に入れて乾燥を６０分間受けさせた。
全てのケースでトップコート、即ち同じ５７．０モル％ＴＦＥ／４３．０モル％ＨＦＰ共重合体を同じ方法で生じさせた。
以下の表７に実施例および比較実施例をＶＦ2含有量が高くなる順で挙げる。
表７
ＰＣに２層被覆
プライマーコート
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃９ 未被覆ＰＣ対照 -- 87.2
比較＃１３ ０／５７／４３対照 68 93.8
比較＃１４ 7.8/60.3/31.8 12 91.6
実施例＃２５ 12.6/51.3/36.1 83 94.2
実施例＃２６ 18.7/43.3/38.0 96 92.3
実施例＃２７ 25.2/42.9/31.9 88 93.4
実施例＃２８ 37.4/28.9/33.7 97 93.2

ＶＦ2含有量が約１２から４０モル％の範囲の時にＨＦＰ／ＴＨＦジポリマーが示した接着力（６８／１００）に比較して向上した接着力（＞８３／１００）が得られそして未被覆ポリカーボネートの透過率（８７．２％）に比較して向上した透過率（＞２．２％）が得られる。
実施例２９から３１
ＰＭＭＡに２層被覆
ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）をプライマーコートとして使用
好適なＶＦ含有量
容量が７．６Ｌ（２米国ガロン）のジャケット付きステンレス鋼製撹拌オートクレーブ（水平）を重合槽として用いた。このオートクレーブに温度および圧力測定装置を取り付けかつこのオートクレーブに単量体混合物を所望圧力で送り込むことができるように圧縮機を取り付けた。このオートクレーブにこれの容積の５５−６０％になるまでＺｏｎｙｌ（商標）ＦＳ−６２界面活性剤［デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ］を１５ｇ含有させた脱イオン水を入れて９０℃に加熱した。次に、これに窒素を用いて３．１ＭＰａ（４５０ｐｓｉｇ）になるまで加圧した後に真空排気を行うことを３回実施した。このオートクレーブに以下の表に示す如き単量体を所望比率で前以て仕込んでおいた後、３．１ＭＰａ（４５０ｐｓｉｇ）の作業圧力にもって行った。１Ｌの
脱イオン水にＡＰＳを２ｇ溶解させることで開始剤溶液を調製した。この開始剤溶液を前記反応槽に２５ｍＬ／分の供給速度で５分かけて供給した後、この供給速度を１ｍＬ／分にまで下げて実験時間の間維持した。実施例３６および３８では前記オートクレーブをバッチ様式で操作した。１０％の圧力降下が観察された時点で残存する未変換単量体を排出させかつオートクレーブの温度を室温に下げることで重合を停止させた。
２６．２／４６．４／２７．５の重合体の場合には前記オートクレーブを半バッチ様式で操作し、重合を起こさせながら単量体混合物を圧縮機で圧力が一定に保持されるように反応槽に加えた。この補給用供給材料の組成を、以下の表に示すように、単量体の反応性が異なることから前以て仕込んだ混合物のそれとは異ならせた。この組成を、組成的に均一な生成物が生じるようにする目的で、反応槽に入っている単量体の組成が一定に維持されるように選択した。反応槽の圧力を維持する目的で、圧力を自動調節するバルブを用いて補給用単量体供給材料を前記圧縮機に通してオートクレーブに送り込んだ。単量体の供給を、最終的ラテックス固体量が得られるように前以て決めておいた量の単量体が前記オートクレーブに送り込まれるまで継続した。次に、この供給を止めて、オートクレーブの内容物を冷却した後、排気を行った。
全てのケースで、重合体のラテックスがミルク状の均一な混合物として受け槽に容易に排出された。急速撹拌を行いながら炭酸アンモニウムをラテックス１リットル当たり１５ｇ（水に溶解）添加しそして続いてＨＦＣ−４３１０（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）をラテックス１リットル当たり７０ｍＬ添加した後、重合体を吸引フィルターで単離した。このフィルターケーキを水で洗浄した後、空気オーブンに入れて９０−１００℃で乾燥させた。
Figure 2011016361
ＶＦ含有量が異なるポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）サンプル（以下の表９を参照）をプライマーコートで用いた。ポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の塊をアセトンと一緒に室温で数日間撹拌することで前記重合体が溶媒に２重量％入っている溶液を生じさせた。寸法が２．５ｃｍＸ５．０ｃｍＸ３ｍｍ（厚み）のＰＭＭＡ板を試験で用いた。このＰＭＭＡ板を３００ｍｍ／分の速度で下げて前記重合体溶液の中に入れた後直ちに前記板を５０ｍｍ／分で持ち上げて前記溶液から取り出すことを通して、前記板に被覆を受けさせた。この板に空気乾燥を５−１０分間受けさせた後、１００℃の空気オーブンに水平に入れて乾燥を６０分間受けさせた。
全てのケースでトップコート、即ち同じ５７モル％ＴＦＥ／４３モル％ＨＦＰ重合体を同じ方法で生じさせた。
以下の表９に実施例をＶＦ含有量が高くなる順で挙げる。
Figure 2011016361
ＶＦ含有量が約４２から５８モル％のポリ（ＶＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）をプライ
マーコートとして用いると接着力（＞９９／１００）が優れることに加えて透過
率（＞９６．０％）も未被覆ＰＭＭＡのそれ（９２．１％）に比較して優れる。
実施例３２
ＰＭＭＡに２層被覆
ＴＦＥグラフト化ＰＶＯＨをプライマーコートとして使用
ＴＦＥを４６モル％グラフト化させたポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ−ｇ−ＴＦＥ）をプライマーコートで用いた。この重合体の塊をアセトンと一緒に室温で数日間撹拌することで前記重合体が溶媒に２重量％入っている溶液を生じさせた。寸法が２．５ｃｍＸ５．０ｃｍＸ３ｍｍ（厚み）のＰＭＭＡ板を試験で用いた。このＰＭＭＡ板を３００ｍｍ／分の速度で下げて前記重合体溶液の中に入れた後直ちに前記板を５０ｍｍ／分で持ち上げて前記溶液から取り出すことを通して、前記板に被覆を受けさせた。この板に空気乾燥を５−１０分間受けさせた後、１００℃の空気オーブンに水平に入れて乾燥を６０分間受けさせた。
トップコート、即ち５７モル％ＴＦＥ／４３モル％ＨＦＰ重合体を同じ方法で生じさせた。
以下の表１０に接着力と透過率の結果を示す。
表１０
ＰＭＭＡに２層被覆、ＰＶＯＨ−ｇ−ＴＦＥプライマー
プライマーコート
ＰＶＯＨ−ｇ−ＴＦＥ 接着力（／１００） 透過率（％）
比較＃１ 未被覆ＰＭＭＡ対照 -- 92.1
実施例＃３２ ＴＦＥが４６モル％ 97 97.1

ポリ（ＰＶＯＨ−ｇ−ＴＦＥ）をプライマーコートとして用いると接着力（９７／１００）が優れることに加えて透過率（９７．１％）も未被覆ＰＭＭＡのそれ（９２．１％）に比較して優れる。
実施例３３
比較実施例１５−１６
ＰＥＴにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を１回被覆
被膜を実施例１から９と同様に生じさせた。寸法が２．５ｃｍＸ５．０ｃｍＸ０．１２ｍｍ（厚み）のＰＥＴシートを基質として用いた。透過率と接着力を測定して、その結果を以下の表に示し、この表に実施例および比較実施例を挙げる。
表１１
ＰＥＴにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を被覆
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃１５ 未被覆ＰＥＴ対照 -- 85.0
比較＃１６ 0/57/43 2 96.0
実施例＃３３ 18.7/43.3/38.0 99 96.0
未被覆ＰＥＴが示した透過率は８５．０％であった。接着力（＞９９／１００）が良好であると同時に透過率（＞９６％）も未被覆ＰＥＴに比較して向上することが観察された。
実施例３４
比較実施例１７−１８
ポリスルホンにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を１回被覆
被膜を実施例１から９と同様に生じさせた。寸法が２．５ｃｍＸ５．０ｃｍＸ０．０５ｍｍ（厚み）のポリスルホンシートを基質として用いた。透過率と接着力の結果を以下の表に示し、この表に実施例および比較実施例を挙げる。
表１２
ポリスルホンにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）を１層被覆
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃１７ 未被覆ＰＳ -- 88.5
比較＃１８ 0/57/43 97 98.2
実施例＃３４ 18.7/43.3/38.0 100 95.0

未被覆ポリスルホンが示した透過率は８８．５％であった。接着力（＞９７／１００）が良好であると同時に透過率（＞９５％）も未被覆ポリスルホン（８８．５％）に比較して向上することが観察された。
実施例３５
比較実施例１９
実施例１５−１８と同様にして、ＰＭＭＡシート上に重合体フィルムを２層生じさせた。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＡＦのトップコートを用いた。透過率と接着力を測定し、その結果を以下の表に示し、この表に実施例および比較実施例を挙げる。
表１３
ＰＭＭＡにポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）とＴｅｆｌｏｎ（商標）ＡＦを２層
被覆
ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃１ 未被覆ＰＭＭＡ対照 -- 92.1
比較＃１９ ＡＦ１６００対照 0 98.1
（下方コートなし）
実施例＃３５ 49.3/27.7/23.0 100 98.0

ツーコートシート［ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰとＴｅｆｌｏｎ（商標）ＡＦ］が示した接着力は１００／１００であったが、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＡＦを１層被覆したシートが示したそれは０／１００のみであった。このことから、ポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰ）はＴｅｆｌｏｎ（商標）ＡＦの接着力を更に向上させるに有効なプライマーであることが分る。
ツーコートシート［ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰとＡＦ］が示した５００ｎｍの所の透過率は９８．０％であったが、未被覆ＰＭＭＡ対照が示したそれは９２．１のみであった。このことから、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＡＦはポリ（ＶＦ2／ＴＦＥ／ＨＦＰの透過率を更に向上させるに有効なトップコートであることが分る。
実施例３６−４５
ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢの水性重合。４００ｍＬの脱イオン水にＰｌａｓｄｏｎｅ Ｋ−９０［立体安定剤（ｓｔｅｒｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）］を０．３ｇとイソプロパノール（連鎖移動剤）を５ｍＬ入れることで生じさせた溶液を１Ｌの撹拌オートクレーブ（垂直）に仕込んだ。酢酸ビニル（１２６ｇ、１．４７モル）およびＶａｚｏ（商標）５２を０．６ｇ加えた。この槽を閉じて、窒素を用いて１００ｐｓｉになるまで加圧した後に真空排気を行うことを２回実施した。漏れ試験として前記槽を窒素で２９５ｐｓｉに加圧した後、排気を行った。この槽を約−４℃に冷却し、排気を行った（ｅｖａｃｕａｔｅｄ）後、ヘキサフルオロイソブチレンを４２ｇ（０．２６モル）およびテトラフルオロエチレンを４２ｇ（０．４２モル）仕込んだ。前記槽の内容物を７５０ｒｐｍで撹拌しな
がら７０℃に加熱して３時間保持した。この内容物を８５℃に加熱して３時間保持した。室温に冷却して排気を大気圧になるまで行った後、必要に応じて水を濯ぎで用いて、水性懸濁液を前記槽から取り出した。追加的に脱イオン水を３５０ｍＬ添加した後、白色の懸濁液をホットプレート上で撹拌しながら約２５０ｍＬの溶液が蒸発するまで加熱した。室温に冷却した後、焼結ガラス漏斗を用いて固体を濾過したが、この濾過は容易であり、そしてそれを脱イオン水で洗浄した。これを真空オーブンに入れて９０℃で一晩乾燥させることで白色重合体を１８１．８ｇ（８７％）得た。
ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢの非水性重合。１１０ｇの酢酸エチルと２００ｇのｔ−ブタノールに酢酸ビニルを１２６ｇ入れることで生じさせた溶液を１Ｌの撹拌オートクレーブ（垂直）に仕込んだ。この槽を閉じて、窒素を用いて１００ｐｓｉになるまで加圧した後に真空排気を行うことを２回実施した。漏れ試験として前記槽を窒素で２９５ｐｓｉに加圧した後、排気を行った。この槽を約−４℃に冷却し、排気を行った後、テトラフルオロエチレンを６３ｇおよびＨＦＩＢを２１ｇ仕込んだ。前記槽の内容物を７５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。２５ｍＬの酢酸メチルにＶａｚｏ（商標）５２を０．２ｇ入れることで生じさせた溶液（２５ｍＬ）を５ｍｌ／分の注入速度で注入した。３時間後、前記槽の内容物を室温に冷却した後、残存する気体を排出させた。粘性のある溶液を前記槽から吸引で取り出し、溶液の粘度を下げる必要に応じてアセトンで希釈した。必要ならば、透明な溶液が得られるように前記重合体溶液を更にアセトンで希釈した後、これをブレンダーに入れておいた１６オンスの脱イオン水と少量の氷にゆっくりと３０−４５ｍＬづつ加えた。焼結ガラス漏斗を用いて、沈澱した固体を濾過した。重合体が全部沈澱した後、固体を一緒にして水で分割して洗浄し、濾過した後、ゴムダム（ｒｕｂｂｅｒ ｄａｍ）で圧縮した。この固体を真空オーブンに入れてゆっくり窒素パージしながら１１０−１１５℃で数時間乾燥させた。結果として得た白色固体の重量は１４１．１ｇ（６７％）であった。
以下の表１４に、この上に挙げた方法の１つを用いて実施した重合の結果を示す。
水酸化ナトリウムを過剰量で用いて酢酸エステル基に加水分解を還流ＴＨＦ下で受けさせた後、過剰量の塩基を標準塩酸溶液で滴定することを通して、酢酸ビニル含有量の測定を行った。ＴＨＦを溶媒として用いかつポリスチレンを標準として用いてＧＰＣ分析を実施した。元素分析をＳｃｈｗａｒｋｋｏｆｆ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙで行った。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの測定を、一般に、ＴＭＳとＣＦＣ−１１を内部標準として用いてＴＨＦ−ｄ６溶液中で行った。19Ｆ ＮＭＲを用いて、−６６から−７０の所に表われるＨＦＩＢのＣＦ3基の積分値を−１１０から−１２６の所に表われるＴＦＥのＣＦ2基の積分値と対比させることで前記２種類のフッ素置換単量体の相対量を割り当てた。
Figure 2011016361
実施例４６−４８
ＰＭＭＡに２回被覆
ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）をプライマーコートとして使用
好適なＶＡｃ含有量
ＶＡｃ含有量が異なるポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）サンプル（以下の表９を参照）をプライマーコートで用いた。ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）の塊をアセトンと一緒に室温で数日間撹拌することで前記重合体が溶媒に２重量％入っている溶液を生じさせた。寸法が２．５ｃｍＸ５．０ｃｍＸ３ｍｍ（厚み）のＰＭＭＡ板を試験で用いた。このＰＭＭＡ板を３００ｍｍ／分の速度で下げて前記重合体溶液の中に入れた後直ちに前記板を５０ｍｍ／分で持ち上げて前記溶液から取り出すことを通して、前記板に被覆を受けさせた。この板に空気乾燥を５−１０分間受けさせた後、１００℃の空気オーブンに水平に入れて乾燥を６０分間受けさせた。
全てのケースでトップコート、即ち同じ５７モル％ＴＦＥ／４３モル％ＨＦＰ重合体を同じ方法で生じさせた。
以下の表１５に実施例をＶＡｃ含有量が高くなる順で挙げる。
表１５
ＰＭＭＡに２層被覆、ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢプライマー
プライマーコート
ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ 接着力（／１００） 透過率（％）
モル％
比較＃１ 未被覆ＰＭＭＡ対照 --- 92.1
実施例＃４６ 36/12/52 100 96.8
実施例＃４７ 58/16/26 100 97.6
実施例＃４８ 69/17/14 100 97.3

ＶＡｃ含有量が約３６から６９モル％のポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ／ＨＦＩＢ）をプライマーコートとして用いると、得られる接着力（１００／１００）が優れることに加えて透過率（＞９６．８％）も未被覆ＰＭＭＡのそれ（９２．１％）に比較して優れる。

Claims (4)

  1. ポリメタアクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリスルホンから成る群から選択される基質を被覆するための２層被覆系であって、
    ａ）ポリ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）およびポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）［ここで、
    テトラフルオロエチレンに対するヘキサフルオロプロピレンのモル比は０.３から１.９の範囲であり、そしてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンターポリマーの場合、フッ化ビニリデン濃度は１９モル％である］、および
    ｂ）ポリ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソール）［ここで、パーフルオロジメチルジオキソールの濃度は６０から９０モル％の範囲である］、
    から成る群から選択される上方層と、
    ａ）ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）［ここで、ヘキサフルオロプロピレンに対するテトラフルオロエチレンの比率は０.３から１.９の範囲であり、そしてフッ化ビニリデン濃度は、基質がポリメタアクリル酸メチルの場合には１８から６０％の範囲であり、そして基質がポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリスルホンの場合には１２から４０モル％の範囲である］、
    ｂ）ポリ（フッ化ビニル／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）［ここで、ヘキサフルオロプロピレンに対するテトラフルオロエチレンの比率は２.１から０.９の範囲であり、そしてフッ化ビニル濃度は、４２から５８モル％の範囲である］、
    ｃ）ポリ（酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロイソブチレン）［ここで、酢酸ビニルの濃度は３６から６９モル％の範囲であり、そしてヘキサフルオロイソブチレンの濃度は１４から５２モル％の範囲である］、および
    ｄ）ポリビニルアルコールにテトラフルオロエチレンが４６モル％グラフト化したテトラフルオロエチレングラフト化ポリビニルアルコール、
    から成る群から選択される下方被覆層、
    を含んで成る２層被覆系。
  2. 前記下方被覆層の厚みが２０ｎｍ未満である請求項１記載の２層被覆系。
  3. 前記上方層の厚みが１０ｎｍから１０００ｎｍである請求項１記載の２層被覆系。
  4. 前記上方層の厚みが７０ｎｍから１２０ｎｍである請求項３記載の２層被覆系。
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