JPH07238253A - 複合樹脂微粒子の水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フルオロオレフイン（Ａ−１）に基づく重合
単位および親水性基含有マクロモノマー（Ａ−２）に基
づく重合単位を必須成分として同一分子中に有する含フ
ツ素重合体（Ａ）の水分散体中で、該（Ａ−１）を除く
重合性ビニルモノマー（Ｂ）を乳化重合してなり、該重
合体（Ａ）の分散粒子と重合性ビニルモノマー（Ｂ）の
重合体粒子とが同一粒子内に混在してなる複合樹脂微粒
子の水性分散体。 【効果】 該水性分散剤から形成される塗膜は室温で乾
燥せしめることができ、建築物の外装に特に適してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フツ素含有重合体粒子
内部に他の重合体が混在してなる複合樹脂微粒子の水性
分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】フルオロオレフインおよびシ
クロヘキシルビニルエーテルを主成分とするフツ素含有
重合体の有機溶剤溶液は建築用塗料として利用されてお
り、透明性、光沢、耐候性、溌水性、溌油性、耐汚染性
および非粘着性などのすぐれた塗膜を形成する。

【０００３】一方、近年、大気汚染防止および省資源な
どから、有機溶剤に代えて、水を分散媒とするフツ素含
有重合体の水性分散体が提案されている（例えば、特開
平２−２２５５５０号公報）。これは、フルオロオレフ
インおよび親水性基含有マクロモノマーを主成分とする
重合体の水分散体であつて、機械的安定性および化学的
安定性がすぐれ、造膜性および耐水性などがすぐれてお
り、しかも乳化剤や有機溶剤の非存在下であつても調製
できるという効果がある。

【０００４】しかし、該水分散体は他のアクリル樹脂や
アルキド樹脂などの塗料用樹脂に比べて著しく高価であ
るので、コストの低下が望まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記欠陥を解
消するものであつて、その特徴は、特定組成のフツ素含
有重合体の水性分散体中で、フツ素モノマー以外の重合
性ビニルモノマーを乳化重合せしめ、しかも該フツ素含
有重合体の分散粒子内に重合性ビニルモノマーの重合体
を混在せしめてなる点にある。

【０００６】すなわち、本発明は、フルオロオレフイン
（Ａ−１）に基づく重合単位および親水性基含有マクロ
モノマー（Ａ−２）に基づく重合単位を必須成分として
同一分子中に有する含フツ素重合体（Ａ）の水分散体中
で、該（Ａ−１）を除く重合性ビニルモノマー（Ｂ）を
乳化重合してなり、該重合体（Ａ）の分散粒子と重合性
ビニルモノマー（Ｂ）の重合体粒子とが同一粒子内に混
在してなる複合樹脂微粒子の水性分散体を提供するもの
である。

【０００７】以下、本発明の水性分散体についてさらに
詳細に説明する。

【０００８】含フツ素重合体（Ａ）の水分散体：該重合
体（Ａ）の水分散体は、フルオロオレフイン（Ａ−１）
および親水性基含有マクロモノマー（Ａ−２）を必須成
分としてなる含フツ素重合体（Ａ）を水中に分散させて
なる水分散液体であつて、（Ａ−１）成分および（Ａ−
２）成分を必須成分として、乳化剤や親水性有機溶剤の
存在下または不存在下で、水性媒体中で乳化重合せしめ
ることによつて得られる。

【０００９】（Ａ−１）成分は、オレフイン炭化水素の
フツ素置換体であつて、例えばフツ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレンおよびヘ
キサフルオロエチレンなどの炭素数が２〜１０程度のフ
ルオロオレフインが好ましく、このうちパーハロオレフ
インが特に好ましい。

【００１０】また、（Ａ−２）成分は親水性基含有マク
ロモノマーであつて、本発明の水性分散体の機械的およ
び化学的安定性を維持し、かつ造膜性、塗膜の耐水性な
どを向上させるのに有用であり、しかも水酸基が併存し
ても上記安定性が低下することはない。

【００１１】該（Ａ−２）成分の構造は、分子の片末端
にラジカル重合性不飽和基を有し、かつその同一分子中
にアルキレンエーテルなどの繰返し単位を少なくとも２
個有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーからな
り、この繰返し単位数はその組成によつて異なるが１０
０以下であることが（Ａ−２）成分との重合性および形
成塗膜の耐水性などを維持するために好ましい。

【００１２】該（Ａ−２）成分における親水性基として
は、例えばアルキレンエーテル結合、末端エーテル基
（アルコキシ基）および水酸基などがあげられ、さらに
該親水性基には、イオン性、非イオン性および両性のも
のを含まれ、これらは、単独でもしくは２種以上併存し
てもよいが、イオン性親水性基のみでは本発明の水性分
散体の安定性が劣化することがあるために他の親水性基
を併存させることが好ましい。また、該（Ａ−２）成分
の数平均分子量は約３００〜３０００、特に５００〜１
５００の範囲内にあることが好ましい。

【００１３】このようなマクロモノマー（Ａ−２）とし
て、例えば、 ＣＨ₂＝ＣＨＯ(ＣＨ₂)l［Ｏ(ＣＨ₂)_m］−_nＯＸ（ｌ
は１〜１０、ｍは１〜４、ｎは２〜２０の整数、ＸはＨ
または低級アルキル基である） ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)l［Ｏ(ＣＨ₂)_m]−_nＯＸ
（ｌ、ｍ、ｎ、Ｘは（１）式のものと同様である）

【００１４】

【化１】

【００１５】（ｌは１〜１０、ｍは２〜２０、ｎは０〜
２０の整数、ＸはＨまたは低級アルキル基であり、オキ
シエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロツク、
ランダムのいずれの型で配列されていてもよい）

【００１６】

【化２】

【００１７】（ｌ、ｍ、ｎ、Ｘは（３）式のものと同様
であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位は
ブロツク、ランダムのいずれの型で配列されていてもよ
い）などの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポ
リエーテル類などが例示される。中でも、片末端がビニ
ルエーテル型の構造を有するものがフルオロオレフイン
（Ａ−１）との共重合性に優れているため好ましく採用
される。特にポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単
位又は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位か
らなるものが親水性などに優れているため好ましい。ま
た、オキシエチレン単位を少なくとも２個有するもので
ないと、安定性などの諸性質が達成されない。また、オ
キシアルキレン単位の数が余りに大きいものは、塗膜の
耐水性や耐候性などが悪くなり、好ましくない。

【００１８】かかる親水基を有するマクロモノマー（Ａ
−２）は、ヒドロキシル基を有するビニルエーテルある
いはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド、ジオールを
重合させるまたはアルキレンオキサイドあるいはラクト
ン環を有する化合物を開環重合させるなどの方法により
製造することが可能である。

【００１９】また、親水性基を有するマクロモノマー
（Ａ−２）として、親水性基含有エチレン性不飽和モノ
マーのラジカル重合体の末端にビニルエーテルあるいは
アリルエーテルの如きラジカル重合性不飽和基を有せし
めたマクロモノマーであつてもよい。このようなマクロ
モノマー（Ａ−２）は、山下らが Polym．Bull.，５，
３３５（１９８１）に述べている方法などにより製造す
ることができる。即ち、縮合可能な官能基を有する開始
剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより、
縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、ついでこの
重合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジ
ルアリルエーテルの如き化合物を反応させ、末端にラジ
カル重合性不飽和基を導入する方法などが例示される。

【００２０】このマクロモノマー（Ａ−２）の製造に用
いられる親水性基含有エチレン性不飽和モノマーとして
は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリア
ミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価アルコー
ルのアクリル酸エステル及び多価アルコールのメタクリ
ル酸エステル、ビニルピロリドンなどが挙げられる。こ
の他に、親水性基含有エチレン性不飽和モノマーとし
て、アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドと
その誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、ア
クリル酸エチルカルビトール、アクリル酸メチルトリグ
リコール、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエ
ート、ブトキシエチルアクリレートなどを使用すること
もできる。

【００２１】また、このマクロモノマー（Ａ−２）の調
製に用いられる開始剤としては、例えば、４,４′−ア
ゾビス−４−シアノバレリアン酸、２,２′−アゾビス
−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸化カリウム、過酸
化アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイルなどが挙げられる。

【００２２】含フツ素共重合体（Ａ）には、上記（Ａ−
１）および（Ａ−２）の他にさらにヒドロキシル基を含
有する重合性モノマー（Ａ−３）を用いて共重合させた
ものも含まれる。本発明の水性分散液は、含フツ素共重
合体（Ａ）にヒドロキシル基を有していても安定性など
は損なわれない。むしろ、含フツ素共重合体（Ａ）がヒ
ドロキシル基を有していると、硬化剤と架橋反応し、極
めて優れた耐水、耐溶剤性を有する塗膜を得ることがで
きるという利点がある。

【００２３】また、重合体（Ａ）にヒドロキシル基を有
せしめるには、ヒドロキシル基含有モノマー（Ａ−３）
を共重合するかまたは、重合体（Ａ）を調製後、ヒドロ
キシル基を形成させるなどの方法を用いることができ
る。ここで、ヒドロキシル基含有重合性モノマー（Ａ−
３）としては、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロ
キシエチルアリルエーテルの如きヒドロキシアルキルア
リルエーテル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレートの如きアクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシ
アルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエ
ステルなどが例示される。また、重合体（Ａ）を調製後
にヒドロキシル基を形成させる方法としては、加水分解
可能なビニルエステル類を共重合させて重合体（Ａ）を
調製した後、加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せ
しめるという方法などが例示される。

【００２４】含フツ素共重合体（Ａ）は、上記（Ａ−
１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）成分の他に、これら
のと共重合可能な単量体（Ａ−４）を共重合させたもの
であつてもよい。

【００２５】かかる単量体（Ａ−４）としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフイン類；エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル
などのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物；エチル
アリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリル
エステルなどのアリル化合物；アクリル酸ブチルなどの
アクリロイル化合物；メタアクリル酸エチルなどのメタ
アクリロイル化合物などが例示される。特に、オレフイ
ン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエ
ーテル類、アリルエステル類が好ましく採用される。こ
こで、オレフイン類としては炭素数２〜１０程度のもの
が好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ア
リルエーテル類、アリルエステル類としては、炭素数２
〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル
基を有するものが好ましく採用される。かかる単量体は
炭素に結合した水素の少なくとも一部がフツ素に置換さ
れていてもよい。

【００２６】含フツ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレ
フイン（Ａ−１）に基づく重合した単位が２０〜８０モ
ル％、親水性部位を有するマクロモノマー（Ａ−２）に
基づく重合した単位が０.１〜２５モル％の割合で含有
することが好ましい。フルオロオレフインに基づく重合
した単位が余りに少ないと耐候性が十分に発揮されず、
また多すぎると水分散性が極めて悪くなるため好ましく
ない。特に３０〜７０モル％であることが好ましい。ま
た、親水性部位を有するマクロモノマー（Ａ−２）に基
づく重合した単位が、少なすぎると水分散性が極めて悪
くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くな
るため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効果を
達成されるために、この単位が０.３〜２０モル％の割
合で含まれることが好ましい。

【００２７】また、ヒドロキシル基を含有するモノマー
（Ａ−３）に基づく重合した単位が含まれる場合は、該
単位は０.１〜２５モル％の範囲内で存在することが好
ましい。この（Ａ−３）の割合が余りに大きいと水分散
性が低下し、また塗膜を硬化せしめた時に硬く、脆いも
のになつたり、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低
下したりすることがあつたりすることがあるので好まし
くない。また、このモノマー（Ａ−３）は、前述の親水
性部位を有するマクロモノマー（Ａ−２）に基づく重合
した単位がヒドロキシル基を有するものを含んでいる場
合、モノマー（Ａ−３）は、マクロモノマー（Ａ−２）
に基づく重合した単位及びヒドロキシル基を含有するモ
ノマー（Ａ−３）の重合した単位の両方の合計に含めら
れる。上記フルオロオレフイン、に基づく重合した単位
及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位以外の（Ａ−３）および（Ａ−４）などの単位
は、０〜７０モル％であることが好ましい。この単位が
多すぎると耐候性が悪くなり、好ましくない。

【００２８】重合体（Ａ）の水性分散液は、上記共重合
体（Ａ）が水中に分散されたものである。また、該水性
分散液は、通常含フツ素重合体水性分散液で用いられる
乳化剤や親水性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械
的、化学的安定性を発揮する。勿論、乳化剤及び親水性
有機溶剤のいずれか一方あるいは両方が添加されていて
も差し支えない。しかしながら、親水性有機溶剤は溶剤
規制があるという点から添加されていないことが好まし
い。ここで、乳化剤を使用する場合には、アニオン性、
カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン
型、ノニオン−アニオン型また反応性基をもつたものを
単独あるいは併用して使用することができる。親水性有
機溶剤を使用する場合は安定性の面から２０重量％以下
とすることが好ましい。

【００２９】重合体（Ａ）の水性分散液は、モノマー
（Ａ−１）および（Ａ−２）を必須成分とし、さらに必
要に応じてモノマー（Ａ−３）、（Ａ−４）などを使用
して、水性媒体中で乳化重合することにより製造するこ
とができる。乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始
と同様に重合開始剤の添加により行なわれる。かかる重
合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いること
ができるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的
には過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素あ
るいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム等の還元剤との組合わせからなるレドツクス開始
剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共
存させた系の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキ
シド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化
物、アゾビスイソブチルアミジンに塩酸塩、アゾビスブ
チロニトリル等の有機系開始剤が例示される。重合開始
剤の使用量は、種類、乳化重合条件等に応じて適宜変更
可能であるが、通常は乳化重合させるべき単量体１００
重量部当り、０.００５〜０.５重量部程度が好ましく採
用される。また、これらの重合開始剤は一括添加しても
よいが、必要に応じて分割添加してもよい。

【００３０】また、乳化物のｐＨを上昇させる目的で、
ｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｏ−リン酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウ
ム等の無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン等の有機塩基類などが例示される。ｐＨ調整剤の
添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部当り０.０５
〜２重量部程度、好ましくは０.１〜２重量部程度であ
る。ｐＨの高い方が重合速度が速くなる傾向である。

【００３１】さらに、乳化重合開始温度は主に重合開始
剤の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は、
０〜１００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用さ
れる。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常
は１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程
度を採用するのが望ましい。

【００３２】かかる製造方法において、モノマー、溶
媒、開始剤等の添加物をそのまま一括仕込して重合して
もよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液の安定
性及び塗膜の光沢等の諸物性を向上させる目的で、重合
開始剤を添加する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用
いて前乳化させ、その後に開始剤を低下して重合しても
よい。また、モノマーを分割してあるいは連続して添加
してもよく、その際モノマー組成は異なつてもよい。

【００３３】乳化重合：本発明の複合樹脂粒子の水分散
体は、上記の含フツ素重合体（Ａ）の水分散体中で、上
記フルオロオレフイン（Ａ−１）以外の重合体ビニルモ
ノマー（Ｂ）を乳化重合することによつて得られる。

【００３４】該複合樹脂粒子は水中に分散してなり、し
かも該粒子の各々は含フツ素重合体（Ａ）と重合性ビニ
ルモノマー（Ｂ）の重合体とが合体しており、該含フツ
素重合体（Ａ）と重合性ビニルモノマー（Ｂ）の重合体
とが水中で別々に分離して分散するものではない。具体
的には、含フツ素重合体（Ａ）の粒子内で重合性ビニル
モノマー（Ｂ）の重合が行われ形成されるものと推定さ
れる。その根拠は、含フツ素重合体（Ａ）の粒径が、ビ
ニルモノマー（Ｂ）の重合の前より後の方が大きくなつ
ているからである。

【００３５】つまり、本発明における複合樹脂粒子は、
含フツ素重合体（Ａ）粒子内で重合性ビニルモノマー
（Ｂ）が重合してなり、該モノマー（Ｂ）は含フツ素重
合体（Ａ）粒子内で例えば粒子状で存在しているものと
推定される。したがつて、本発明で得られる複合樹脂粒
子の水分散体においては、含フツ素重合体（Ａ）の単独
粒子とモノマー（Ｂ）の単独重合体粒子とが実質的に別
々に分散していることはない。

【００３６】上記ビニルモノマー（Ｂ）は、１分子中に
重合性二重結合を少なくとも１個有する、上記フルオロ
オレフイン（Ａ−１）以外のモノマーであつて、その代
表的なものを例示すけば下記のとおりである。

【００３７】（ａ） アクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等
のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_1〜18アルキルエ
ステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_2〜8アルケニルエ
ステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ_2〜8ヒドロキシアルキルエステ
ル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ
_3〜18アルケニルオキシアルキルエステルなど。

【００３８】（ｂ） ビニル芳香族化合物：例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ク
ロルスチレンビニルピリジンなど。

【００３９】（ｃ） α,β−エチレン性不飽和酸：例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など。

【００４０】（ｄ） その他：アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビ
ニル、ペオバモノマー（シエル化学製品）、ビニルプロ
ピオネート、ビニルピバレートなど。

【００４１】本発明の水性分散体において、含フツ素重
合体（Ａ）の粒子中で重合性ビニルモノマー（Ｂ）の重
合を行わしめるために、該モノマー（Ｂ）の溶解性パラ
メーター（ＳＰ値）は、重合体（Ａ）の溶解性パラメー
ター（ＳＰ値）と同じかもしくは小さいことが好まし
い。具体的には、重合体（Ａ）よりモノマー（Ｂ）の方
がＳＰ値が０〜２、好ましくは０〜０.５小さいことが
適している。

【００４２】この溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、Fe
dor の方法によつてもとめたＳＰ値 出される値である。

【００４３】本発明において、含フツ素重合体（Ａ）の
粒子内で重合性ビニルモノマー（Ｂ）の重合が行われ、
該モノマー（Ｂ）が含フツ素重合体（Ａ）粒子内で粒子
状で存在してなる複合樹脂粒子の水分散液は、含フツ素
重合体（Ａ）の水分散液中で重合性ビニルモノマー
（Ｂ）を、例えばシード重合法によつて重合することに
よつて容易に得ることができる。

【００４４】上記単量体のシード重合は通常ラジカル重
合開始剤を用いて行うことができる。使用可能なラジカ
ル重合開始剤としては、前記、重合体（Ａ）を調製する
ための乳化重合に使用する開始剤として前記で例示した
ものが好ましい。その使用量も前記と同様とすることが
できる。

【００４５】上記シード重合において、シードとして使
用される含フツ素共重合体（Ａ）の使用量は、重合する
単量体（Ｂ）および含フツ素共重合体（Ａ）の総量に基
いて１〜５０重量％の範囲内となるように使用するのが
好ましい。含フツ素共重合体（Ａ）の使用量が１重量％
より少ないと、得られる複合粒子の粒子径が大きくなり
やすく、被覆物としての用途には好ましくなく、またシ
ード重合時の安定性が低下し凝集物が多く生成するかま
たは含フツ素共重合体を含まない新粒子が生成する傾向
がみられる。一方、含フツ素共重合体（Ａ）の使用量が
５０重量％より多い場合には、得られる複合粒子は高価
なものとなり好ましくない。本発明では、単量体（Ｂ）
および含フツ素共重合体（Ａ）の総量に基いて３〜３０
重量％となるように含フツ素共重合体（Ａ）を使用する
のが特に好ましい。

【００４６】シード重合方法は、反応系の氷点より沸点
までの温度範囲で通常の方法によつて行われる。反応系
の固形分は１５％以上であり、好ましくは２５％以上で
行われる。

【００４７】かくして得られる本発明の水性分散液は、
塗料、成型品、接着剤、充填剤等の用途に好適に使用さ
れうる。

【００４８】本発明の水性分散液は、そのままでも使用
できるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、硬化剤等を混
入することもできる。ここで着色剤としては、染料、有
機顔料、無機顔料等を例示することができる。可塑剤と
しては、従来既知のもの、例えばジメチルフタレート、
ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤；ビニル重合
体可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤等
が挙げられる。これらは本発明の水性分散液製造後に混
入して用いることもできるが、水性分散液製造時におい
て、α,β−エチレン性不飽和単量体に溶解しておき、
生成分散液の分散粒子中に分配しておくこともできる。
また硬化剤としては、水溶性乃至水分散性のアミノ樹
脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を例示することができる。

【００４９】

【発明の効果】

１．本発明の水分散体における複合樹脂の各粒子は、含
フツ素重合体（Ａ）粒子中に重合性ビニルモノマー
（Ｂ）の重合体が混在してなるものである。そして、該
モノマー（Ｂ）を適宜選択することにより、内部はフツ
素を含まないモノマー（Ｂ）の重合体で構成され、そし
てその表面のみが含フツ素重合体（Ａ）でそれぞれ被覆
されたような複合樹脂の粒子が得られる。したがつて、
このものは、モノマー（Ｂ）の重合体の水分散粒子と含
フツ素重合体（Ａ）の水分散粒子との単なる混合物とは
明確に異なる。

【００５０】２．フツ素自体の技術的効果は、透明性、
光沢、耐候性、溌水性、溌油性、耐汚染性および非粘着
性などの表面特性がすぐれていることであるが、本発明
の複合樹脂粒子は上記のごとく表面のみにフツ素を有し
ている場合に、最少量のフツ素で最大の効果を発揮させ
ることが可能になる。

【００５１】３．本発明の水分散体から形成される塗膜
は室温で乾燥せしめることができ、建築物の外装に特に
適している。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量に基づく。

【００５３】Ｉ．試料の調製 Ａ．含フツ素重合体（Ａ）の水分散体 内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ²）にエチルビニルエーテル
３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部、親
水性部位を有するマクロモノマー（ＣＨ₂＝ＣＨＯ(ＣＨ
₂)₄（ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_nＯＨ、分子量５００）を５５部、
イオン交換水９８０部、パーフルオロオフタニツクアシ
ツドアンモニウム塩１０.４部、日本乳化剤（株）製乳
化剤 Newcol ２９３を１３部、同じく Newcol ２４０を
１８部、炭酸カリウム３.７５部、過硫酸アンモニウ
ム、０.７部を仕込み、氷冷で冷却して、窒素ガスを３.
５ｋｇ／ｃｍ²になるように加圧脱気、これを２回繰り
返した後、１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去
した後、クロロトリフルオロエチレンを２４３部仕込ん
だ後に３０℃で反応を開始する。この時のオートクレー
ブの圧力はゲージ圧で３ｋｇ／ｃｍ²Ｇで反応が進行す
ると圧力が低下するが、圧力が一定（３ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ）になるようにクロロトリフルオロエチレン、さら
に３６５部添加する。その後ゲージ圧がほぼ０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇになるまで反応を行なつた。総反応時間は３６時
間であつた。得られた含フツ素共重合体をＡ−とい
う。

【００５４】実施例１ 窒素ガス導入管、滴下ロート、撹拌機および温度計のつ
いた５００ｍｌ丸底フラスコに、含フツ素共重合体Ａ−
の水分散液２４.０部、脱イオン水９０.０部およびニ
ユーコール７０７ＳＦ注¹⁾１.３２部を入れ、フラスコ
内を十分に窒素置換し６０℃に昇温した。一方で、下記
の配合からなる重合性ビニルモノマー（Ｂ）を水中で均
一に混合し、プレエマルシヨンを作成した。

【００５５】 脱イオン水 ２７.６ 部 ニユーコール７０７ＳＦ ０.６８部 スチレン １４.４ 部 アクリル酸ブチル １８.９ 部 メタクリル酸メチル １４.２ 部 アクリル酸 ０.４８部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 注²⁾ ０.２４部 上記プレエマルシヨンを滴下ロートに入れ、３.５時間
かけて前記反応器（５００ｍｌフラスコ）中に一定速度
で滴下した。同時に、下記の配合からなる触媒水溶液を
定量ポンプを使用して、反応器中に一定速度で滴下し
た。

【００５６】 ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム ０.３８部 脱イオン水 ７.６８部 上記操作の期間中、反応器を６０±２℃に保ち、撹拌を
続けた。プレエマルシヨンおよび触媒水溶液の滴下が終
了した後、さらに６０±２℃に１時間保ち撹拌を続け
た。その期間中６.４％ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド水溶液０.８５部および９.１％ホルムアルデヒドス
ルホン酸ナトリウム水溶液０.８５部を３回に分けて１
５分間隔で投入した。

【００５７】上記操作の終了後、反応器を冷却し、２５
％アンモニア水０.４５部を反応器に投入し、１０分間
撹拌した。その後、反応器の内容物を１００メツシユ金
網で濾過した。得られたラテツクスは固形分濃度２８.
８％、粘度１０センチポイズ（２０℃）、ｐＨ７.４、
粒子径０.２０μｍ、最低造膜温度２４℃であつた。

【００５８】実施例２ 窒素ガス導入管、滴下ロート、撹拌機および温度計のつ
いた５００ｍｌ丸底フラスコに、含フツ素共重合体Ａ−
の水分散液１２.０部、脱イオン水９０.０部およびニ
ユーコール７０７ＳＦ注¹⁾０.５４部を入れ、フラスコ
内を十分に窒素置換し６０℃に昇温した。一方、下記の
配合からなる重合性ビニルモノマー（Ｂ）を水中で均一
に混合してプレエマルシヨンを作成した。

【００５９】 脱イオン水 ３２.３ 部 ニユーコール７０７ＳＦ １.０２部 スチレン １６.２ 部 アクリル酸ブチル ２１.３ 部 メタクリル酸メチル １６.０ 部 アクリル酸 ０.５４部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 注²⁾ ０.２７部 上記のプレエマルシヨンを滴下ロートに入れ、７時間か
けて上記反応器（５００ｍｌフラスコ）中に一定速度で
滴下した。同時に下記の配合からなる触媒水溶液を定量
ポンプを使用して、反応器中に一定速度で滴下した。

【００６０】 ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム ０.４３部 脱イオン水 ８.６４部 上記操作の期間中、反応器を６０±２℃に保ち、撹拌を
続けた。プレエマルシヨンおよび触媒水溶液の滴下が終
了した後、さらに６０±２℃に１時間保ち撹拌を続け
た。その期間中に、６.４％ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド水溶液０.９５部および９.１％ホルムアルデヒ
ドスルホン酸ナトリウム水溶液０.９５部を３回に分け
て１５分間隔で投入した。

【００６１】上記操作の終了後、反応器を冷却し、２５
％アンモニア水０.５１部を反応器に投入し、１０分間
撹拌した。その後、反応器の内容物を１００メツシユ金
網で濾過した。得られたラテツクスは固形分濃度２９.
５％、粘度９センチポイズ（２０℃）、ｐＨ７.７ 粒子
径０.２１μｍ、最低造膜温度２４℃であつた。

【００６２】比較例１ 窒素ガス導入管、滴下ロート、撹拌機および温度計のつ
いた１ｌ丸底フラスコに、脱イオン水２００.０部およ
びニユーコール７０７ＳＦ注¹⁾０.６３部を入れ、フラ
スコ内を十分に窒素置換し６０℃に昇温した。一方、下
記の配合からなるプレエマルシヨンを作成した。

【００６３】 脱イオン水 ２０８.７部 ニユーコール７０７ＳＦ ３２.０部 スチレン １４７.０部 アクリル酸ブチル １９３.０部 メタクリル酸メチル １４５.０部 アクリル酸 ４.９部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 注²⁾ ２.５部 上記のプレエマルシヨンを滴下ロートに入れ、３時間か
けて反応器（１ｌフラスコ）中に一定速度で滴下した。
同時に、下記の配合からなる触媒水溶液を定量ポンプを
使用して、反応器中に一定速度で滴下した。

【００６４】 ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム ４.０部 脱イオン水 ４０.０部 上記操作の期間中、反応器を６０±２℃に保ち、撹拌を
続けた。単量体プレエマルシヨンおよび触媒水溶液の滴
下が終了した後、さらに６０±２℃に１時間保ち撹拌を
続けた。その期間中に６.４％ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド水溶液８.８部および９.１％ホルムアルデヒ
ドスルホン酸ナトリウム水溶液８.８部を３回に分けて
１５分間隔で投入した。

【００６５】上記操作の終了後、反応器を冷却し、２５
％アンモニア水４.６３部を反応器に投入し１０分間撹
拌した。その後、反応器の内容物を１００メツシユ金網
で濾過した。得られたラテツクスは固形分濃度４８.６
％、粘度５４ｃｐｓ、ｐＨ９.０、粒子径０.１７μｍ、
最低造膜温度３１℃であつた。

【００６６】比較例２ 含フツ素共重合体Ａ−水分散液２０部と、比較例１で
得たラテツクス８０部を混合して十分に撹拌し、混合ラ
テツクスを作成した。

【００６７】実施例１、実施例２、比較例１および比較
例２で得られた水性分散体についての各種試験結果を表
１に示す。

【００６８】 注 1) 日本乳化剤（株）のアニオン型界面活性剤 注 2) ７０％水溶液 注 3) 含フツ素共重合体（Ａ−）の水分散液の最低
造膜温度は２３℃であり、実施例１および実施例２のラ
テツクスはこれに近い性質を有していることが認められ
る。

【００６９】注 4) １５０μｍのアプリケータを用い
てラテツクスをガラス板上に塗布し、８０℃で３０分乾
燥した塗膜について試験を行つた。静摩擦係数は、塗面
上にのせたすりガラス片が滑り始める時の傾斜角θから
求めた（静摩擦係数・tan θ）。耐水性については６時
間水浸漬（温度は２５〜２６℃）した後の皮膜の軟化を
評価した。評価基準は下記の通りである。

【００７０】○・・・殆んど軟化しない ・・・やや軟化 △・・・相当程度軟化 ×・・・著しく軟化 ＊ 5) 耐候性は、注 4）と同様に乾燥せしめた塗膜を
神奈川県平塚市内工場地帯に約４ケ月ばくろした後の光
沢（６０°鏡面反射率）保持率を調べることにより評価
した。

フロントページの続き (72)発明者 廣野 高生 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 (72)発明者 野本 一夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目13番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 鈴木 研哉 神奈川県平塚市東八幡４丁目13番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 高谷 康雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目13番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルオロオレフイン（Ａ−１）に基づく
   重合単位および親水性基含有マクロモノマー（Ａ−２）
   に基づく重合単位を必須成分として同一分子中に有する
   含フツ素重合体（Ａ）の水分散体中で、該（Ａ−１）を
   除く重合性ビニルモノマー（Ｂ）を乳化重合してなり、
   該重合体（Ａ）の分散粒子と重合性ビニルモノマー
   （Ｂ）の重合体粒子とが同一粒子内に混在してなる複合
   樹脂微粒子の水性分散体。
2. 【請求項２】 請求項１の水性分散体からなる塗料用組
   成物。
3. 【請求項３】 フルオロオレフイン（Ａ−１）を除く重
   合性ビニルモノマー（Ｂ）の溶解性パラメーターが含フ
   ツ素重合体（Ａ）と同じかもしくはそれより小さいもの
   である請求項１の水性分散体。
4. 【請求項４】 含フツ素重合体（Ａ）がフルオロオレフ
   イン（Ａ−１）に基づく重合単位２０〜８０モル％およ
   び親水性基含有マクロモノマー（Ａ−２）に基づく重合
   単位０.１〜２５モル％を含むものである請求項１の水
   性分散体。
5. 【請求項５】 含フツ素重合体（Ａ）がフルオロオレフ
   イン（Ａ−１）に基づく重合単位２０〜８０モル％、親
   水性基含有マクロモノマー（Ａ−２）に基づく重合単位
   ０.１〜２５モル％およびヒドロキシル基を含有するモ
   ノマー（Ａ−３）に基づく重合単位１〜２５モル％を含
   むものである請求項１の水性分散体。