KR100750752B1 - 플라스틱 렌즈 및 장치용 저반사성 플루오로중합체 층 - Google Patents

플라스틱 렌즈 및 장치용 저반사성 플루오로중합체 층 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 기재용 단층 또는 이층 코팅계에 관한 것이다. 단층 코팅계 저반사성층은 VF2/TFE/HFP로 구성된다. 이층 코팅계에서, 상부 코팅 층은 TFE/HFP, VF2/TFE/HFP 또는 TFE/퍼플루오로디옥솔로 구성되고, 하부 코팅 층은 VF2/TFE/HFP, VF/TFE/HFP, VAc/TFE/HFIB 또는 PVOH로 그라프트된 TFE 그라프트로 구성된다. 본 발명의 신규한 플루오로폴리머 조성물은 코팅계에 사용하기 위해, 비닐 아세테이트, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로이소부틸렌을 공중합하여 제조하였다.
코팅계, PMMA, 플루오로중합체, 저반사, 하도막, 상도막, 플라스틱

Description

플라스틱 렌즈 및 장치용 저반사성 플루오로중합체 층 {Fluoropolymer Low Reflecting Layers for Plastic Lenses and Devices}
[특허 문헌 1] 미국 특허 제 5,478,905호
[특허 문헌 2] 미국 특허 제 5,637,663호
[특허 문헌 3] 미국 특허 제 5,847,048호
본 발명은 플루오로중합체로 코팅된 플라스틱에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 양호한 접착성, 저반사성 특성, 및 발수 및 발유성을 갖는 플루오로중합체로 코팅된 플라스틱에 관한 것이다.
저반사성 플라스틱, 특히 플라스틱 렌즈 및 광학 장치에 관해 많은 작업들이 수행되어 왔다. 사용되는 한가지 방법은 플라스틱 표면 상에 산화된 금속을 증착시키는 것이다. 그러나, 이 방법은 배치 방식을 이용하며, 기재가 큰 경우, 생산성이 떨어진다. 또다른 방식은 플루오로중합체 용액의 코팅물을 도포하는 것이다. 도포는 침지법에 의해 수행되며, 고분자의 기재에 대해서도 고 생산성으로 도포가능하다. 플루오로중합체가 저 반사율을 갖지만, 이들은 또한 플라스틱 기재에 대 해 매우 불량한 접착성을 갖는다. 오랫동안 플루오로중합체와 기재 플라스틱 간의 접착성을 개선시키고자 했다. 본 발명의 목적은 플루오로중합체 용액을 사용하여 저 반사율과 양호한 접착성을 갖도록 하기 위한 기술을 제공하는 것이다.
US 5,798,158호에는 코팅물로서 사용된 플루오로중합체가 개시되어 있다. EPA 0 050 436호에는 방향족 중합체의 베이스 층 상의 단층 코팅계가 개시되어 있다. EPA 0 889 066호에는 코팅물로 사용된 공중합체가 개시되어 있다. US 5,053,470호에는 HIFB와 VAc의 공중합체가 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제공되는 단층 코팅계는 화학식 VF2/TFE/HFP (여기서, 헥사플루오로프로필렌 (HFP)에 대한 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 몰비는 0.3 내지 1.9이고, 바람직하게는 0.4 내지 1.9이고, VF2 함량은 PMMA 기재에 대해서는 12 내지 50 몰%이고, PC, PET 및 PS 기재에 대해서는 18 내지 50 몰%가 바람직함)의 플루오르화 공중합체로 구성된다. HFP에 대한 TFE의 몰비는 0.9 내지 1.9인 것이 더욱 바람직하고, VF2 함량은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 기재에 대해서는 바람직하게는 12 내지 40 몰%이고, 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리술폰 (PS) 기재에 대해서는 18 내지 40 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경우, PMMA, PC, PET 및 PS 기재에 대해 개발된 이층 코팅계는
a) TFE에 대한 HFP의 몰비가 약 0.9 내지 1.9이고, VF2/TFE/HFP 3원 혼성중 합체의 경우 VF2의 농도가 약 19 몰%인 폴리(TFE/HFP) 및 폴리(VF2/TFE/HFP), 및
b) 퍼플루오로디메틸디옥솔의 농도가 60 내지 90 몰%인 폴리(TFE/퍼플루오로-2,2-디메틸디옥솔)로 이루어진 군으로부터 선택되는 상부 층; 및
a) HFP에 대한 TFE의 비율이 약 0.9 내지 1.9이고, VF2의 농도가 PMMA 기재의 경우 약 18 내지 60%이고, PC, PET 및 PS 기재의 경우 약 12 내지 40 몰%인 폴리(VF2/TFE/HFP),
b) HFP에 대한 TFE의 비율이 약 0.9 내지 2.1이고, VF의 농도가 약 42 내지 58 몰%인 폴리(VF/TFE/HFP),
c) VAc의 농도가 36 내지 69 몰%이고, HFIB의 농도가 14 내지 52 몰%인 폴리(VAc/TFE/HFIB), 및
d) 약 46 몰%의 TFE가 PVOH에 그라프팅되어 있는 PVOH에 대한 TFE 그라프트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하부 코팅층을 포함한다.
PC, PET 및 PS 기재가 사용되는 경우, HFP에 대한 TFE의 비율은 하부 및 상부 층 모두에서 약 0.9 내지 1.9이고, VF2의 농도가 약 12 내지 40 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 단층 코팅계에서, 코팅 두께는 바람직하게는 약 10 내지 1000 nm이고, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 120 nm이고, 가장 바람직하게는 약 70 내지 120 nm이다.
이층 코팅계에서, 상부 층의 두께는 바람직하게는 10 내지 1000 nm이다. 더욱 바람직하게는 약 30 내지 120 nm이고, 가장 바람직하게는 70 내지 120 nm이다. 또한, 하부 층의 두께는 20 nm 미만이다.
본 발명의 또다른 일면은 비닐 아세테이트 (VAc, CH3-C(O)-OCH=CH2), 테트라플루오로에틸렌 (TFE, CF2=CF2) 및 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB, (CF3)2C=CH2)의 중합에 의해 제조된 신규한 플루오로중합체 조성물이다.
단층계 및 이층계 모두 광학적으로 투명한 플라스틱 기재 상에 저 반사성 코팅물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 기재는 PMMA, PC, PET 및 PS이다.
본 발명에 의해 제공되는 단층 코팅계는 화학식 VF2/TFE/HFP (여기서, HFP에 대한 TFE의 몰비는 0.3 내지 1.9이고, VF2 함량은 PMMA 기재에 대해서는 12 내지 50 몰%이고, PC, PET 및 PS 기재에 대해서는 18 내지 50 몰%가 바람직함)의 플루오르화 공중합체로 구성된다. 이러한 조성은 저반사성에 요구되는 높은 불소 함량, 광학적 투명도에 요구되는 HFP 함량, 기재에 양호한 접착성을 제공하기에 충분한 VF2 함량이 균형을 이루고 있다. HFP에 대한 TFE의 몰비는 0.9 내지 1.9가 바람직하고, VF2 함량은 PMMA 기재에 대해서는 12 내지 40 몰%, PC, PET 및 PS 기재에 대해서는 18 내지 40 몰%가 바람직하다.
비록 많은 중합체들의 불소 함량이 충분히 높아 저반사성 코팅을 잘 이룰지라도, 이들은 PMMA, PC, PET 및 PS와 갖은 기재에 부적합하게 결합하기 때문에 종종 실패한다. 이 접착성 문제는 접착성 하도막이 상부 저반사성 상도막을 기재에 결합시키는 계에 의해 해결되어 왔다. 본 발명의 경우, PMMA, PC, PET 및 PS 기재에 대해 개발된 이층 코팅계는 하기 화학식을 갖는 플루오로중합체로 이루어져 있다.
상부 코팅층:
TFE에 대한 HFP의 몰비가 약 0.3 내지 1.9이고, VF2/TFE/HFP 3원 혼성중합체의 경우, VF2의 농도가 약 19 몰%인 폴리(TFE/HFP) 및 폴리(VF2/TFE/HFP), 또는
퍼플루오로디메틸디옥솔의 농도가 60 내지 90 몰%인 폴리(TFE/퍼플루오로-2,2-디메틸디옥솔)
하부 코팅층:
HFP에 대한 TFE의 비율이 약 0.3 내지 1.9이고, VF2의 농도가 PMMA 기재의 경우 약 18 내지 60%이고, PC, PET 및 PS 기재의 경우 12 내지 50 몰%인 폴리(VF2/TFE/HFP), 또는
HFP에 대한 TFE의 비율이 약 2.1 내지 0.1이고, VF의 농도가 약 42 내지 58 몰%인 폴리(VF/TFE/HFIB), 또는
VAc의 농도가 36 내지 69 몰%이고, HFIB의 농도가 14 내지 52 몰%인 폴리(VAc/TFE/HFP), 또는
약 46 몰%의 TFE가 PVOH로 그라프팅되어 있는 PVOH에 대한 TFE 그라프트.
HFP에 대한 TFE의 비는 하부 및 상부 층 모두에서 약 0.9 내지 1.9인 것이 더욱 바람직하고, PC, PET 및 PS 기재가 사용되는 경우 VF2의 농도는 약 12 내지 40 몰%가 바람직하다.
본 발명의 하부 층의 목적은 고도로 플루오르화된 저반사성 중합체를 고반사성 탄화수소 중합체 기재에 결합시키는 것이다. 효과적인 접착제이기 위해, 접착제 층에 사용되는 중합체는 TFE 및 HFP와 같은 퍼플루오로탄소 단량체를 부분 플루오르화된 공단량체 또는 탄화수소 공단량체, 예를 들어 VF2, HFIB 및 VAc와 합한 것이다.
본 발명의 단층 코팅계에서, 코팅은 반사능의 현저한 감소를 보기 위해 약 10 nm보다 두껍게 해야 한다. 10 nm가 넘는 두께가 작업하기 좋은 반면, 코팅이 두꺼워질수록 결국 수행상의 문제가 생긴다. 예를 들어, 약 1000 nm 이상에서는, 두께의 변화가 문제될 수 있고, 코팅 중합체가 비싼 경우, 경제성으로 인하여 사용할 수 없을 것이다. 따라서, 본 발명의 단층 코팅계에서, 도막의 두께는 바람직하게는 약 10 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 120 nm, 가장 바람직하게는 약 70 내지 120 nm이다.
본 발명의 이층 코팅계에서, 상부 층의 두께는 10 내지 1000 nm일 수 있다. 30 내지 120 nm가 더욱 바람직하고, 약 70 내지 120 nm가 가장 바람직하다. 본 발명의 코팅 방법은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 침지 (dipping), 분무 또는 스핀 코팅 방법을 포함하는 당 기술분야에 공지된 어떠한 방법이든지 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 일면은 비닐 아세테이트 (VAc, CH3-C(O)-OCH=CH2), 테트라플루오로에틸렌 (TFE, CF2=CF2) 및 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB, (CF3)2C=CH2)의 공중합화에 의해 제조되는 신규한 플루오로중합체 조성물이다. 이 중합체는 비수성 또는 수성 용매를 사용하여, 비제한적으로, 벌크, 용액 또는 분산 중합을 포함하는 당 기술분야에 공지된 어떠한 자유 라디칼 중합 방법으로든지 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 분산 중합이다. 바람직한 용매는 물 및 tert-부탄올/메틸 아세테이트의 혼합물이다. 임의로는 분산제를 사용할 수 있고, 바람직한 개시제는 바조 (Vazo) (등록상표) 52이다. 중합체는 부분적으로 또는 완전히 수화시켜 비닐 알콜 함유 공중합체를 제공할 수 있다.
중합체는 임의의 통상적 방법, 예를 들어 여과에 이어서 세척 및 건조시키는 방법을 이용하여 반응물로부터 회수할 수 있다. 중합체 산물은 많은 용매, 예를 들어 아세톤에 용이하게 용해시킬 수 있고, 플루오로중합체의 유리한 특성을 갖는 캐스팅 필름 및 표면 도막에 사용될 수 있다. 하나의 특정 용도는 저반사성 특성을 갖는 도막를 제조하는 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 의미이며, 어떠한 방식으로든지 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
기재 및 방법
하기의 정의는 본 명세서에 사용되며, 청구항 해석을 위해 참고되어야 한다.
APS - 과황산 암모늄
HFIB - 헥사플루오로이소부틸렌, (CF3)2=CH2
HFP - 헥사플루오로프로필렌, CF2=CF-CF3
PC - 폴리카르보네이트
PET - 폴리에틸렌테레프탈레이트
PMMA- 폴리메틸메타크릴레이트
PVOH - 폴리비닐 알콜
PS - 폴리술폰
테플론 (Teflon) (등록상표) AF - TFE/퍼플루오로-2,2-디메틸디옥솔 공중합체
TFE - 테트라플루오로에틸렌, CF2=CF2
VAc - 비닐 아세테이트, CH3-C(O)-OCH=CH2
VF - 플루오르화 비닐, CH2=CHF
VF2 - 플루오르화 비닐리덴, CF2=CH2
달리 나타내지 않는 한, 하기의 시험 방법을 사용하였다.
투과성 측정 방법
광 투과성을 쉬마쯔 (Shimadzu) #UV-3100 분광계를 이용하여 500 nm에서 측정하였다. 이 기계는 관통되는 시료 부분의 분열 광선을 연속 비교하여 측정한다.
접착성 시험 방법
1 mm 간격으로 떨어진 10개의 라조 블레이드 (razor blade)가 있는 기구를 이용하여 코팅을 플라스틱 기재까지 아래로 자르고, 라조 블레이드를 우선 한 방향으로 당기고, 이어서 두번째로는 수직 방향으로 당기면서 이용하였다. 이것으로 100개의 크로스-해치 (cross-hatch) 모양 사각형으로 잘랐다. 스카치 테입을 크로스-해치 영역에 적당히 가압하여 붙이고, 빠르게 떼어냈다. 100개 중 기재에 여전히 접착된 사각형의 수로서 접착성을 평가하였다.
달리 나타내지 않는 한, 얻은 다른 중합체 및 단량체 모두는 시판된다.
본 발명에 사용되는 VF2/TFE/HFP 3원 혼성중합체 및 TFE/HFP 2원 혼성중합체는 광학적 투명도 및 용해도를 위해 선택되는 조성물이다. 이들은 미국 특허 제 5,478,905호 및 5,637,663호에 기술된 것과 같이 952.6 atm (14,000 psi) 및 200 내지 400 ℃에서 중합하여 제조하였다. 이러한 중합 방법으로 당 기술분야에 공지된 통상의 에멀전 및 벌크 중합 방법 하에 수행되는 중합에 비해 HFP 함량이 더 높아지고 단량체 순서가 상이해지는데, 예를 들어 문헌 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1989, Vol. 16, pg 601-613 및 Vol. 7, pg 257-269, John Wiley & Sons)을 참고한다. 더욱 통상적인 방법으로 제조된 VF2/TFE/HFP 및 TFE/HFP 공중합체도 높은 불소 함량, 광학적 투명도 및 용액이 도포 용이성이 유지될 수 있는 한 본 발명의 용도에 사용될 수 있다.
TFE로 그라프트된 PVOH는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,847,048호에서와 같이 제조하였다. 중합체에는 비닐 알콜에 그라프팅된 약 46 몰%의 TFE기를 함유하였다.
VAc/TFE/HFIB 3원 혼성중합체를 하기 실시예 36 내지 45에 기술한 것과 같이 제조하였다.
<실시예>
실시예 1 내지 9
비교예 1 내지 3
PMMA 상의 단일 코팅 폴리(VF2/TFE/HFP)
바람직한 두께 범위
플루오리너트 (Fluorinert) (등록상표) FC-75 중의 2 중량% 폴리(VF2/TFE/HFP) 용액을, 상당량의 중합체를 용매와 함께 수일간 실온에서 교반하여 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정된 PMMA 플레이트를 시험용으로 사용하였다. PMMA 플레이트를 300 mm/분의 속도로 중합체 용액에 담가서 코팅시키고, 이어서 30초 후에 플레이트를 2.5 내지 1000 mm/분의 속도로 다시 용액 밖으로 꺼냈다. 5 내지 10분간 공기중에서 건조시킨 후, 플레이트를 수평으로 60분간 100 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다. 실시예는 코팅 두께가 증가하는 순서이다.
PMMA 상의 18.7/43.3/38.0 몰%의 폴리(VF2/TFE/HFP) 단일 코팅
두께 (nm) 투과도 (%)
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 92.1
비교예 #2 5.0 92.8
실시예 #1 20.0 94.5
실시예 #2 70.6 96.7
실시예 #3 76.3 97.7
실시예 #4 90.2 98.0
실시예 #5 106.2 96.6
실시예 #6 133.3 93.2
실시예 #7 209.2 94.6
실시예 #8 394.7 95.2
실시예 #9 572.1 94.4
비교예 #3 2000 일정치 않음
코팅되지 않은 PMMA는 92.1%의 투과도를 나타내었다. 20.0 nm보다 두껍고, 1000 nm보다 얇은 코팅은 코팅되지 않은 PMMA에 비해 투과도가 개선되었다 (>93%). 가장 높은 투과도 (>96%)는 30 내지 120 nm 두께의 코팅에 의해 나타났다.
실시예 10 내지 13
비교예 4 내지 5
PMMA 상의 단일 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
바람직한 VF2 함량
중합체 필름을 실시예 1 내지 9에서와 같이 제조하였다. 투과도 및 접착도를 VF2 함량이 증가하는 순서로 실시예 및 비교예가 열거된 하기 표 2에 나타낸 결과로 평가하였다.
표준 테입 떼어냄 시험 (Standard Tape Pull Test)에 의한 접착도
PMMA 상의 단일 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 -- 92.1
비교예 #4 0/57/43 대조물 0 97.2
비교예 #5 7.8/60.3/31.8 64 97.5
실시예 #10 12.6/51.3/36.1 96 97.2
실시예 #11 18.7/43.3/18.0 99 97.9
실시예 #12 25.2/42.9/31.9 100 95.1
실시예 #13 37.4/28.9/33.7 100 96.0
VF2가 12 내지 50 몰%인 VF2/TFE/HFP 중합체에서 코팅되지 않은 PMMA에 비해 우수한 접착도 (>96/100)과 개선된 투과도 (>97%)가 동시에 관찰되었다.
실시예 14
버트렐 (Vertrel) (등록상표) XF 중의 2 중량% 폴리(VF2/TFE/HFP = 46.9/13.5/39.6 몰%) 용액을, 상당량의 중합체를 용매와 함께 수일간 실온에서 교반하여 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정된 PMMA 플레이트를 시험용으로 사용하였다. PMMA 플레이트를 300 mm/분의 속도로 중합체 용액에 담가서 도포시키고, 이어서 30초 후에 플레이트를 50 mm/분의 속도로 다시 용액 밖으로 꺼냈다. 5 내지 10분간 공기중에서 건조시킨 후, 플레이트를 수평으로 60분간 100 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다. 투과도 및 접착도를 실시예가 열거된 하기 표에 나타난 결과로 평가하였다.
PMMA 상의 46.9/13.5/39.6 몰%의 폴리(VF2/TFE/HFP)의 단일 코팅
VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
실시예 #14B 46.9/13.5/39.6 100 97.4
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 -- 92.1
VF2/TFE/HFP = 46.9/13.5/39.6 몰%의 3원 혼성중합체에서 코팅되지 않은 PMMA에 비해 우수한 접착도 (100/100)와 개선된 투과도 (>97%)가 동시에 관찰되었다.
실시예 15 내지 18
비교예 6 내지 8
PMMA 상의 이중 폴리(VF2/TFE/HFP) 및 폴리(HFP/TFE) 코팅
바람직한 VF2 함량
0 내지 40%의 VF2를 갖는 플루오리너트 (Fluorinert) (등록상표) FC-75 중의 1 중량% 폴리(VF2/TFE/HFP) 용액 및 4 내지 55 몰%의 VF2를 갖는 아세톤 중의 1 중량% 폴리(VF2/TFE/HFP) 용액을, 상당량의 중합체를 용매와 함께 수일간 실온에서 교반하여 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정된 PMMA 플레이트를 시험용으로 사용하였다. PMMA 플레이트를 300 mm/분의 속도로 중합체 용액에 담가서 도포시키고, 이어서 30초 후에 플레이트를 50 mm/분의 속도로 다시 용액 밖으로 꺼냈다. 5 내지 10분간 공기중에서 건조시킨 후, 플레이트를 수평으로 60분간 100 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다. VF2 함량이 증가하는 순으로 실시예 및 비교예를 열거하였다.
폴리(VF2/TFE/HFP) 하도막 중의 VF2 함량은 다양하였다. 57 몰% TFE/43 몰% HFP의 상도막을 폴리(VF2/TFE/HFP) 하도막이 있는 모든 시료에 사용하였다. 투과도 및 접착도를 두께가 증가하는 순으로 실시예 및 비교예가 열거된 하기 표 4의 결과로 평가하였다.
PMMA 상의 이중 폴리(VF2/TFE/HFP) 및 폴리(HFP/TFE) 코팅 (바람직한 VF2 함량)
VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 -- 92.1
비교예 #4 0/57/43 대조물 0 97.2
비교예 #6 7.8/60.3/31.8 0 97.7
비교예 #7 12.6/51.3/36.1 4 97.5
실시예 #15 18.7/43.3/38.0 90 97.7
실시예 #16 49.3/27.7/23.0 100 97.3
실시예 #17 52.0/25.9/22.1 98 97.5
실시예 #18 61.0/21.7/17.3 80 97.4
비교예 #8 66.2/16.9/16.9 6 97.1
폴리(VF2/TFE/HFP) 하도막의 VF2 함량이 약 18 내지 60 몰인 경우, 코팅되지 않은 PMMA 대조물에 비해 투과도가 증가된 우수한 접착도가 관찰되었다.
실시예 19 내지 21
두층 모두 폴리(VF2/TFE/HFP)인 PMMA 상의 이중 코팅
하도막의 VF2 함량과 무관한 투과도
하기 표 5를 참고로 하여, VF2 함량이 상이한 폴리(VF2/TFE/HFP) 시료를 하도막에 사용하였다. 아세톤 중의 1 중량%의 폴리(VF2/TFE/HFP) 용액을, 상당량의 중합체를 용매와 함께 수일간 실온에서 교반하여 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정된 PMMA 플레이트를 시험용으로 사용하였다. PMMA 플레이트를 300 mm/분의 속도로 중합체 용액에 담가서 도포시키고, 이어서 즉시 플레이트를 50 mm/분의 속도로 다시 용액 밖으로 꺼냈다. 5 내지 10분간 공기중에서 건조시킨 후, 플레이트를 수평으로 60분간 100 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다. 모든 실시예에서 동일한 18.7 몰% VF2/43.3 몰% TFE/38.0 몰% HFP 3원 혼성중합체의 상도막을 동일한 방식으로 제조하였다. 하기 표 5는 VF2 함량이 증가하는 순으로 실시예 및 비교예를 열거하였다.
PMMA 상의 이중 코팅, 하도막 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 -- 92.1
실시예 19 49.3/27.7/23.0 100 97.5
실시예 20 61.0/21.7/17.3 100 97.0
실시예 21 66.2/16.9/16.9 100 97.5
하부 층에서 VF2 함량이 49.3 내지 66.2 몰%로 다양하더라도, 총 투과도에는 비교적 영향을 미치지 않았다. 접착도는 VF2 함량이 49.3 내지 66.2 몰%에서 우수 (100/100)하였다.
실시예 22 내지 24
비교예 9 내지 12
폴리카르보네이트 상의 단일 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
바람직한 VF2 함량
실시예 14의 방식을 이용하여 상이한 VF2 함량의 폴리(VF2/TFE/HFP) 3원 혼성중합체를 폴리카르보네이트 (PC) 시트 상에 코팅하였다. 폴리카르보네이트는 교토-주시 세이코사 (Kyoto-Jushi Seiko Co., Ltd.)에 의해 제조되었다. 폴리카르보네이트 시트는 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정되었다.
투과도 및 접착도를 VF2 함량이 증가하는 순으로 실시예 및 비교예가 열거된 하기 표 6에 나타낸 결과로 평가하였다.
PC 상의 단일 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #9 코팅되지 않은 PC 대조물 -- 87.2
비교예 #10 0/57/43 0 95.2
비교예 #11 7.8/60.3/31.8 0 90.5
비교예 #12 12.6/51.3/36.1 53 94.7
실시예 #22 18.7/43.3/38.0 70 94.0
실시예 #23 25.2/42.9/31.9 100 92.0
실시예 #24 37.4/28.9/33.7 100 93.8
약 18 내지 40 몰%의 VF2 함량은 HFP/TFE 공중합체 (0/100)에 비해 접착도를 개선시켰고 (>70/100), 코팅되지 않은 PC (87.2%)에 비해 투과도를 개선시켰다 (>92%).
실시예 25 내지 28
비교예 13 내지 14
폴리카르보네이트 상의 이중 코팅
하도막의 바람직한 VF2 함량
상이한 VF2 함량의 폴리(VF2/TFE/HFP) 시료 (하기 표 7 참고)를 하도막용으로 사용하였다. 아세톤 중의 1 중량%의 폴리(VF2/TFE/HFP) 용액을 상당량의 중합체를 용매와 함께 수일간 실온에서 교반하여 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정된 PC 플레이트 (교토-주시 세이코사)를 시험용으로 사용하였다. PC 플레이트를 300 mm/분의 속도로 중합체 용액에 담가서 코팅시키고, 이어서 즉시 플레이트를 50 mm/분의 속도로 다시 용액 밖으로 꺼냈다. 5 내지 10분간 공기중에서 건조시킨 후, 플레이트를 수평으로 60분간 100 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다.
모든 실시예에서 동일한 57.0 몰% TFE/43.0 몰% HFP 공중합체의 상도막을 동일한 방식으로 제조하였다.
하기 표 7은 VF2 함량이 증가하는 순으로 실시예 및 비교예를 열거하였다.
PC 상의 이중 코팅
하도막 VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #9 코팅되지 않은 PC 대조물 -- 87.2
비교예 #13 0/57/43 대조물 68 93.8
비교예 #14 7.8/60.3/31.8 12 91.6
실시예 #25 12.6/51.3/36.1 83 94.2
실시예 #26 18.7/43.3/38.0 96 92.3
실시예 #27 25.2/42.9/31.9 88 93.4
실시예 #28 37.4/28.9/33.7 97 93.2
약 12 내지 40 몰%의 VF2 함량은 HFP/TFE 2원 혼성중합체 (68/100)에 비해 접착도를 개선시켰고 (>83/100), 코팅되지 않은 폴리카르보네이트 (87.2%)에 비해 투과도를 개선시켰다.
실시예 29 내지 31
PMMA 상의 이중 코팅
하도막으로서의 폴리(VF/TFE/HFP)의 용도
바람직한 VF 함량
7.6 ℓ(2 U.S. gal) 용량의 교반된 재킷형 스테인레스 스틸 수평 오토클레이브를 중합 용기로서 사용하였다. 오토클레이브는 온도 및 압력을 측정 기구 및 단량체 혼합물을 원하는 압력에서 오토클레이브에 주입할 수 있는 압축기가 장착되어 있다. 오토클레이브는 조닐 (Zonyl) (등록 상표) FS-62 계면활성제 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀폰사 (DuPont Co.)) 15 g을 함유하는 탈이온수로 그 체적의 55 내지 60%를 채웠고, 90 ℃로 가열하였다. 이어서, 질소 3.1 MPa (450 psig)로 압력을 가하고, 3회 배출시켰다. 오토클레이브를 하기 표에 나타낸 것과 같이 원하는 비율로 단량체로 예비 충전하고, 3.1 MPa (450 psig)의 압력으로 운전시켰다. 개시제 용액은 탈이온수 1 ℓ 중 APS 2 g을 용해시켜 제조하였다. 개시제 용액을 5분간 25 ㎖/분의 속도로 반응기에 주입하고, 이어서 속도를 감소시키고, 실험 기간동안 1 ㎖/분으로 유지하였다. 실시예 36 및 38에서, 오토클레이브를 배치 모드로 작동시켰다. 남아있는 비전환된 단량체를 배출시키고, 오토클레이브 온도를 실온으로 낮추어 10% 압력 강하가 관찰될 때 중합을 종결시켰다.
26.2/46.4/27.5 중합체에 대해서는, 단량체 혼합물을 반응기에 가하여 중합이 일어남에 따라 압축기에 의해 일정한 압력을 유지시키는 반배치형으로 오토클레이브를 작동시켰다. 하기 표에 나타낸 것과 같이 이러한 보충 공급물의 조성은 단량체 반응성의 상이함 때문에, 예비 충전된 혼합물과 다르다. 조성물은 반응기중에서의 일정한 단량체 조성물이 유지되도록 선택하여, 조성이 균일한 생성물을 형성시켰다. 보충 단량체 공급물을 오토클레이브에 넣고, 압축기의 자동 압력 조절 밸브에 의해 반응기 압력을 유지시켰다. 최종 라텍스 고체를 생성시키는 예비결정된 양이 오토클레이브에 공급될 때까지 단량체 공급을 계속하였다. 이어서, 공급을 멈추고, 오토클레이브의 내용물을 냉각시키고, 배출시켰다.
모든 경우에, 중합체 라텍스를 유백색 균질 혼합물로서 리시버 (receiver)로 용이하게 배출시켰다. 라텍스 1 ℓ당 물에 용해된 탄산암모늄 15 g을 가하고, 이어서 라텍스 1 ℓ당 HFC-4310 (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄) 70 ㎖을 빠르게 교반시키면서 첨가한 후, 중합체를 흡인 여과기 상에서 단리하였다. 여과기 케이크를 물로 세척하고, 에어 오븐에서 90 내지 100 ℃에서 건조시켰다.
단량체 예비충전 TFE/VF/HFP (중량%) 보충 단량체 TFE/VF/HFP (중량%) 공급 단량체 (g) 중합체와 비교한 고체 (중량%) 중합체 (g) TFE/VF/HFP (중량%)
15/3/82 750.9 2.1 96.6 38.3/42.8/19
9/3/88 29/46/25 1702 18.3 1063 26.2/46.4/27.5
10/10/80 636.1 2.2 99.7 20.3/57.8/22
상이한 VF 함량의 폴리(VF/TFE/HFP) 시료 (하기 표 9 참고)를 하도막용으로 사용하였다. 아세톤 중의 2 중량%의 폴리(VF/TFE/HFP) 용액을 상당량의 중합체를 용매와 함께 수일간 실온에서 교반하여 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정된 PMMA 플레이트를 시험용으로 사용하였다. PMMA 플레이트를 300 mm/분의 속도로 중합체 용액에 담가서 도포시키고, 이어서 즉시 플레이트를 50 mm/분의 속도로 다시 용액 밖으로 꺼냈다. 5 내지 10분간 공기중에서 건조시킨 후, 플레이트를 수평으로 60분간 100 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다.
모든 실시예에서 동일한 57 몰% TFE/43 몰% HFP 중합체의 상도막을 동일한 방식으로 제조하였다.
하기 표 9는 VF 함량이 증가하는 순서로 실시예를 열거하였다.
PMMA 상의 이중 코팅, VF/TFE/HFP 하도막
하도막 VF/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 -- 92.1
실시예 #29 42.8/38.3/19.0 99 96.3
실시예 #30 46.4/26.2/27.5 100 97.3
실시예 #31 57.8/20.8/22.0 100 96.0
약 42 내지 58 몰%의 VF 함량에 대해, 폴리(VF/TFE/HFP)을 하도막으로서 사용하면 우수한 접착도 (>99/100)과 함께 코팅되지 않은 PMMA (92.1%)에 비해 우수한 투과도 (>96.0%)를 나타내었다.
실시예 32
PMMA 상의 이중 코팅
PVOH으로 그라프트된 TFE의 하도막으로서의 용도
46 몰%의 TFE가 그라프트된 (PVOH-g-TFE) 폴리(비닐 알콜)을 하도막으로 사용하였다. 아세톤 중의 2 중량%의 폴리(비닐 알콜) 용액을, 상당량의 중합체를 용매와 함께 수일간 실온에서 교반하여 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정된 PMMA 플레이트를 시험용으로 사용하였다. PMMA 플레이트를 300 mm/분의 속도로 중합체 용액에 담가서 도포시키고, 이어서 즉시 플레이트를 50 mm/분의 속도로 다시 용액 밖으로 꺼냈다. 5 내지 10분간 공기중에서 건조시킨 후, 플레이트를 수평으로 60분간 100 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다.
모든 실시예에서 동일한 57 몰% TFE/43 몰% HFP 중합체의 상도막을 동일한 방식으로 제조하였다.
하기 표 10은 접착도 및 투과도 결과를 나타낸 것이다.
PMMA 상의 이중 코팅, PVOH-g-TFE 하도막
하도막 PVOH-g-TFE 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 -- 92.1
실시예 #32 46 몰% TFE 97 97.1
하도막으로서 폴리(PVOH-g-TFE)을 사용하면 우수한 접착도 (97/100)와 함께 코팅되지 않은 PMMA (92.1%)에 비해 우수한 투과도 (97.1%)를 얻었다.
실시예 33
비교예 15 내지 16
PET 상의 단일 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
코팅물을 실시에 1 내지 9와 같이 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 0.12 mm 두께로 측정된 PET 시트를 기재로서 사용하였다. 투과도 및 접착도를 실시예 및 비교예가 열거된 하기 표에 나타낸 결과로 평가하였다.
PET 상의 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #15 코팅되지 않은 PET 대조물 -- 85.0
비교예 #16 0/57/43 2 96.0
실시예 #33 18.7/43.3/38.0 99 96.0
코팅되지 않은 PET는 85.0%의 투과도를 나타내었다. 코팅되지 않은 PET에 비해 양호한 접착도 (>99/100) 및 개선된 투과도 (>96%)가 동시에 관찰되었다.
실시예 34
비교예 17 내지 18
폴리술폰 상의 단일 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
코팅물을 실시예 1 내지 9와 같이 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 mm x 0.05 mm 두께로 측정된 폴리술폰 시트를 기재로서 사용하였다. 투과도 및 접착도를 실시예 및 비교예가 열거된 하기 표에 나타낸 결과로 평가하였다.
폴리술폰 상의 단일 폴리(VF2/TFE/HFP) 코팅
VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #17 코팅되지 않은 PS -- 88.5
비교예 #18 0/57/43 97 98.2
실시예 #34 18.7/43.3/38.0 100 95.0
코팅되지 않은 폴리술폰은 88.5%의 투과도를 나타내었다. 코팅되지 않은 폴리술폰 (88.5%)에 비해 양호한 접착도 (>97/100) 및 개선된 투과도 (>95%)가 동시에 관찰되었다.
실시예 35
비교예 19
이중 코팅 중합체 필름을 실시예 15 내지 18에서와 같이 PMMA 상에 제조하였다. 테플론 (등록상표) AF 상도막을 사용하였다. 투과도 및 접착도를 실시예 및 비교예가 열거된 하기 표에 나타낸 결과로 평가하였다.
PMMA 상의 이중 폴리(VF2/TFE/HFP) 및 테플론 (등록상표) AF 코팅
VF2/TFE/HFP의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 -- 92.1
비교예 #19 AF1600 대조물 (하도막 없음) 0 98.1
실시예 #35 49.3/27.7/23.0 100 98.0
접착도는 이중 코팅 시트 (VF2/TFE/HFP 및 테플론 (등록상표) AF)의 경우 100/100이었고, 테플론 (등록상표) AF의 단일 도막이 있는 시트에서는 단지 0/100이었다. 이것은 폴리(VF2/TFE/HFP)가 테플론 (등록상표) AF의 접착도를 더 개선시키는 효과적인 하도막이라는 것을 나타낸다.
500 nm에서의 투과도는 이중 코팅 시트 (VF2/TFE/HFP 및 AF)의 경우 98.0 %이었고, 코팅되지 않은 PMMA 대조물의 경우에 단지 92.1이었다. 이것은 테플론 (등록상표) AF가 폴리(VF2/TFE/HFP)의 투과도를 더 개선시키는 효과적인 상도막임을 나타낸다.
실시예 36 내지 45
VAc/TFE/HFIB의 수성 중합. 1 ℓ의 교반형 수직 오토클레이브를 탈이온수 400 ㎖ 중 플라스돈 (Plasdone) K-90 (입체 안정화제) 0.3 g 및 이소프로판올 (쇄전달제) 5 ㎖의 용액으로 충전하였다. 비닐 아세테이트 (126 g, 1.47 몰) 및 바조 (등록상표) 52 0.6 g을 첨가하였다. 용기를 밀폐하고, 질소로 7.8 atm (100 psi)까지 가압하고, 2회 배출시켰다. 용기를 누출 시험으로서 질소로 21.1 atm (295 psi)까지 가압하고, 배출시켰다. 용기를 약 -4 ℃로 냉각시키고, 방출시키고, 헥사플루오로이소부틸렌 42 g (0.26 mol) 및 테트라플루오로에틸렌 42 g (0.42 mol)로 충전시켰다. 750 rpm에서 교반하면서, 용기 내용물을 70 ℃로 가열하고, 3시간동안 유지시켰다. 내용물을 85 ℃로 가열하고, 3시간동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 대기압으로 배출시키고, 수성 현탁액을 헹구는데 필요한 만큼의 물을 사용하여 용기로부터 제거하였다. 추가의 탈이온수 350 ㎖를 첨가하고, 백색 현탁액을 용액 약 250 ㎖가 증발될 때까지 고온의 플레이트 상에서 교반시키면서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 소결된 유리 깔대기 상에서 용이하게 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 진공 오븐에서 90 ℃에서 밤새 건조시켜 백색 중합체 181.8 g (87%)을 얻었다.
VAc/TFE/HFIB의 비수성 중합. 1 ℓ의 교반형 수직 오토클레이브를 메틸 아세테이트 110 g 및 tert-부탄올 200 g 중 비닐 아세테이트 126 g의 용액으로 충전하였다. 용기를 밀폐하고, 질소로 7.8 atm (100 psi)까지 가압하고, 2회 배출시켰다. 용기를 누출 시험으로서 질소로 21.1 atm (295 psi)까지 가압하고, 배출시켰다. 용기를 약 -4 ℃로 냉각시키고, 방출시키고, 테트라플루오로에틸렌 63 g 및 HFIB 21 g으로 충전시켰다. 750 rpm에서 교반하면서, 용기 내용물을 70 ℃로 가열하였다. 메틸 아세테이트 25 ㎖ 중 바조 (등록상표) 52 0.2 g의 용액 (25 ㎖)을 5 ㎖/분으로 주입하였다. 3시간 후, 용기 내용물을 실온으로 냉각시키고, 남아있는 기체들을 배출시켰다. 점성 용액을 흡인하여 용기로부터 제거하고, 필요에 따라 아세톤으로 희석하여 용액 점성을 낮추었다. 필요한 경우, 투명한 용액을 얻도록 아세톤으로 더 희석하고, 중합체 용액 30 내지 45 ㎖부를 블렌더 중 탈이온수 0.47 ℓ(16 oz) 및 소량의 얼음에 서서히 첨가하였다. 침전된 고체를 소결된 유리 깔대기로 여과하였다. 모든 중합체가 침전된 후, 합쳐진 고체를 물로 일부분씩 세척하고, 여과하고, 고무 댐 (dam)으로 가압하였다. 고체를 질소로 서서히 퍼징시키면서 110 내지 115 ℃에서 진공 오븐에서 수시간동안 건조시켰다. 생성된 백색 고체는 141.1 g (67%)이었다.
하기 표 14는 상기 열거된 방법 중 하나로 수행된 중합의 결과를 나타낸 것이다.
비닐 아세테이트 함량은 환류 THF 중 과량의 수산화 나트륨을 사용하여 아세테이트기를 가수분해시키고, 이어서 표준 염산 용액으로 과량의 염기를 적정하여 측정하였다. 용매로서 THF와 표준 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 GPC 분석을 수행하였다. 원소 분석은 슈바르코프 마이크로아날리티칼 라보라토리 (Schwarkkoff Microanalytical Laboratory)에서 수행하였다. 19F NMR 스펙트럼은 통상 TMS 및 CFC-11을 내부 표준 물질로서 사용하여 THF-d6 용액에서 측정하였다. 19F NMR을 -66 내지 -70에서 HFIB의 CF3기를 적용한 값 대 -110 내지 -126에서 TFE로부터 CF2기를 적분하여 2개의 플루오르화된 단량체의 상대량을 정하는데 사용하였다.
Figure 112006054244043-pat00001
Figure 112006054244043-pat00002
실시예 46 내지 48
PMMA 상의 이중 코팅
하도막으로서의 폴리(VAc/TFE/HFIB)의 용도
바람직한 VAc 함량
상이한 VAc 함량의 폴리(VAc/TFE/HFIB) 시료 (하기 표 15 참고)를 하도막용으로 사용하였다. 아세톤 중의 2 중량%의 폴리(VAc/TFE/HFIB) 용액을 상당량의 중합체를 용매와 함께 수일간 실온에서 교반하여 제조하였다. 2.5 cm x 5.0 cm x 3 mm 두께로 측정된 PMMA 플레이트를 시험용으로 사용하였다. PMMA 플레이트를 300 mm/분의 속도로 중합체 용액에 담가서 도포시키고, 이어서 즉시 플레이트를 50 mm/분의 속도로 다시 용액 밖으로 꺼냈다. 5 내지 10분간 공기중에서 건조시킨 후, 플레이트를 수평으로 60분간 100 ℃ 에어 오븐에서 건조시켰다.
모든 실시예에서 동일한 57 몰% TFE/43 몰% HFP 중합체의 상도막을 동일한 방식으로 제조하였다.
하기 표 15는 VAc 함량이 증가하는 순으로 실시예를 열거하였다.
PMMA 상의 이중 코팅, VAc/TFE/HFIB 하도막
하도막 VAc/TFE/HFIB의 몰% 접착도 (/100) 투과도 (%)
비교예 #1 코팅되지 않은 PMMA 대조물 -- 92.1
실시예 #46 36/12/52 100 96.8
실시예 #47 58/16/26 100 97.6
실시예 #48 69/17/14 100 97.3
약 36 내지 69 몰%의 VAc 함량의 경우 폴리(VAc/TFE/HFIB)를 하도막으로 사용하면 우수한 접착도 (100/100)과 함께 코팅되지 않은 PMMA (92.1%)에 비해 우수한 투과도 (>96.8%)을 보인다.
본 발명의 플라스틱 기재용 이층 코팅계는, 상부 코팅 층은 TFE/HFP, VF2/TFE/HFP 또는 TFE/퍼플루오로디옥솔로 구성되고, 하부 코팅 층은 VF2/TFE/HFP, VF/TFE/HFP, VAc/TFE/HFIB 또는 PVOH로 그라프트된 TFE 그라프트로 구성된다. 본 발명의 신규한 플루오로폴리머 조성물은 코팅계에 사용하기 위해, 비닐 아세테이트, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로이소부틸렌을 공중합하여 제조한다. 본원 발명의 이층 코팅계를 사용함으로써 양호한 접착성, 저반사성 특성, 및 발수 및 발유성을 갖는 플루오로중합체로 플라스틱을 코팅할 수 있다.

Claims (8)

  1. a) TFE에 대한 HFP의 몰비가 0.9 내지 1.9이고, VF2(플루오르화 비닐리덴, CF2=CH2)/TFE/HFP 3원 혼성중합체의 경우 VF2의 농도가 19몰%인 폴리(TFE/HFP) 및 폴리(VF2/TFE/HFP), 및
    b) 퍼플루오로디메틸디옥솔의 농도가 60 내지 90 몰%인 폴리(TFE/퍼플루오로-2,2-디메틸디옥솔)로 이루어진 군으로부터 선택되는 상부 층; 및
    a) HFP에 대한 TFE의 비율이 0.9 내지 1.9이고, VF2의 농도가 PMMA 기재의 경우 18 내지 60%이고, PC, PET 및 PS 기재의 경우 12 내지 40 몰%인 폴리(VF2/TFE/HFP),
    b) HFP에 대한 TFE의 비율이 0.9 내지 2.1이고, VF(플루오르화 비닐, CH2=CHF)의 농도가 42 내지 58 몰%인 폴리(VF/TFE/HFP),
    c) VAc의 농도가 36 내지 69 몰%이고, HFIB의 농도가 14 내지 52 몰%인 폴리(VAc/TFE/HFIB), 및
    d) 46 몰%의 TFE가 PVOH에 그라프팅되어 있는 PVOH에 대한 TFE 그라프트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하부 코팅층
    을 포함하는, PMMA, PC, PET 및 PS로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재를 코팅하기 위한 이층 코팅계.
  2. 제1항에 있어서, 하부 코팅 층의 두께가 20 nm 미만인 이층 코팅계.
  3. 제1항에 있어서, 상부 층의 두께가 10 nm 내지 1000 nm인 이층 코팅계.
  4. 제3항에 있어서, 상부 층의 두께가 70 nm 내지 120 nm인 이층 코팅계.
  5. 비닐 아세테이트 (VAc, CH3-C(O)-OCH=CH2), 테트라플루오로에틸렌 (CF2=CF2) 및 헥사플루오로이소부틸렌 ((CF3)2C=CH2)의 중합에 의해 제조되는 조성물.
  6. VAc 함량이 36 내지 69 몰%이고, TFE 함량이 12 내지 17 몰%이고, HFIB 함량이 14 내지 52 몰%인 화학식 VAc/TFE/HFIB의 플루오르화된 공중합체를 포함하는, 기재 코팅용 코팅계.
  7. 제6항에 있어서, 기재가 PMMA인 코팅계.
  8. 제6항에 있어서, 상기 코팅이 크로스-해치 (cross-hatch) 접착 시험을 70이 넘는 스코어로 통과하도록 기재에 충분히 접착되어 있고, 기재의 투명성을 3% 이상 증가시키는 코팅계.
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