JPH02502832A - フッ素化共重合体、そのフィルム及び該共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化共重合体およびバリヤーフィルムｉ胛＠１東 本発明はフッ素重合体の範囲内にあり、詳細にはフッ素含有共重合体およびそれ から作ったバリヤーフィルムに関する。 テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのような単量体がホ モポリマーおよび共重合体を製造するのに使用されてきた。 テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく代表的な共重 合体が米国特許第３，６２４，２５０号、第４，１２３゜６０２号、第３，６４ ２，７４２号、第４，５１３，１２９号、第３，８４７，８８１号およびＰ、Ｄ 。 ファイル８２−２１５５に開示されている。米国特許第４，４３４，２７３号は ペルフルオロビニルエーテルおよび該物質とテトラフルオロエチレンとの共重合 体を開示している。米国特許第４．４７１，０７６号および第４，５００，７３ ９号はカルボキシル基を含有するフッ化炭素重合体を開示している。米国特許第 ４，５１３，１２９号はエチレン、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフル オロエチレンと式Ｈ２Ｃ＝　ＣＦ　Ｒ（（ただしＲ４はＣ２〜Ｃ６゜のフルオロ アルキル基である）のフルオロビニル化合物の共重合体を開示している。 障壁抵抗の改善されたエチレンビニルアルコール共重合体が、関連特許第４，４ ６８，４２７号と同様に米国特許第４，４２７，８２５号にその発明の背景とと もに開示されている。 以上に概観した技術は実にさまざまのフッ素重合体および共重合体を示している 。　Ｍｏｄｅｎａら、−トーフル　ロエ　レンビニルお　びビニル　ルコールの 　　ｄ、Ｅ　ｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｖＡｅｒ　　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｅｎ８１ａ ｎｄ（１９６７）は酢酸ビニルおよびビニルアルコールの特別の部類の共重合体 を開示している。テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの共重合体は英国特許第 ５８３゜４８２号および米国特許第２，４６８，６６４号に開示されている。英 国特許及び米国特許はテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの共重合体を開示し ているが、これらの開示のいずれにも酸素のような気体に対する障壁抵抗の改善 に関する評価がない。 ｌ肌Δ乱ｉ 本発明は式ＲＩ　Ｒ２Ｃ＝　ＣＲ，３Ｆ　（式中、Ｒ＋　、　Ｒ２およびＲｏは ＨおよびＦから選ばれ、かつＲ１とＲ２がＦであるときに、Ｒ１はＨ，Ｆおよび Ｃ１から選ばれる）を有するフッ素単量体と式Ｈ，Ｃ＝　ＣＨＲ＋　（式中、Ｒ ｘは式０２ＣＲｙを有する基であり、ＲｙはＣＨ３およびＣ２Ｈｓから選ばれる 基である）を有するビニル単量体の共重合体に向けられる。 その結果生じる共重合体は式＋Ｒ，Ｒ，Ｃ−ＣＲ，Ｆ÷（式中、Ｒ，。 Ｒ２およびＲ１はＨ，ＦおよびＣＩから選ばれる）を有するフッ素単位と式−（ ８２ＣＣＨＲｘ）　（式中、Ｒｘは式−０ｚＣＲｙを有する基であり、Ｒｙは− ＣＨ，およびＣ２Ｈｓから選ばれる）を有する対応する量のビニル単位を含む０ 代わりのそして好ましい実施態様において共重合体は’Ｒｘが一部Ｈになるよう に加水分解される。 ４０〜６０、好ましくは４５〜５５モル％のフッ素化単位と対応する量のビニル 単位を共重合体は含有可能である。共重合体は１０％までの少なくとも一種類の コモノマーを含有できる。 ＲｘがＯＨでＲ２がＨおよびＦがら選ばれるとき５本発明の共重合体は結晶性の 重合体である。デュポン９９０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定すると き共重合体は単一の融点のピークを有する。その手順は７〜１０ｍｇの試料を２ ０’Ｃ／分で室温から３００℃に加熱することである。これは再現性を決定する ために続いて液体窒素で急冷しそして再加熱される。 フッ素化単位とビニル単位は共重合体連鎖に沿っ゛Ｃ実質的に一様かつ均質に分 散している。これは加水分解した重合体に単一のＤＳＣ融点ピークを生じる。そ れはフッ素単位又はビニル単位のどちらかが優位を占めるブロックが少ししがな い、好ましくは全くない結晶性の重合体である。これはその重合体から作製した フィルムの障壁性の改善に特に重要である。主要な単量体単位は、４５〜５５モ ル％の好ましい量のフッ素単量体及びビニル単量体があるとき、好ましくは実質 的に交互に分布している。 本発明の共重合体は、本発明の共ＩＬ重合体ら作った少なくとも一つの層を有す る繊維、成型瓶およびフィルムのような物品の製造に有用である。 本発明はまた式Ｒ＋　Ｒ２Ｃ＝　ＣＲｓ　Ｆ及びＨ２Ｃ＝　ＣＨＲｘ　（式中Ｒ ＋　＊　Ｒｚ　＋　Ｒ３及びＲｘは上記に定義している）を有する単量体を共重 合する工程を含む本発明の共重合体を製造する方法も含む。 本発明の共重合体を製造するための特に有用がっ好ましい方法は同時係属米国特 許出願第１２３，４８０号に開示されているように水性媒質中で行う方法であり 、これへの参照によって本明細書へ取入れられている。 区画Δ阪茎ｒ乳吸 第１図及び第２図は本発明の重合体及び比較重合体の熱流（ｗ／ｇ）対温度（’ Ｃ）の示差走査熱量測定法グラフである。 光朋！」■影４記五一 本発明は式Ｒ，Ｒ，Ｃ＝ＣＲｆｆＦ（式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ２はＨおよびＦか ら選ばれ、またＲ２とＲ２がＦであるときＲ５はＨ，ＦおよびＣＩから選ばれる ）を有するフッ素単量体と式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲｘ（式中、　Ｒｘは弐〇、ＣＲｙを 有する基であり、ＲｙはＣＨ。 およびＣ，Ｈ，から選ばれる基である）を有するビニル単量体の共重合体である 。 その結果生じる共重合体は式＋ＲＩＲ２ＣＣＦｔｚＦ＋　（式中、Ｒ２゜Ｒ２お よびＲ５はＨおよびＦから選ばれる）を有するフッ素単位と式４Ｈ２ＣＣＨＲｘ （（式中、Ｒｙは−ＣＨ，および−〇２Ｈｓから選ばれる）を有する対応する量 のビニル単位を含む９代わりのそして好ましい実施態様において共重合体はＲｘ が−０Ｈになるように加水分解される。 本発明の好ましい共重合体は、Ｒ７およびＲ３がＨおよびＦからなる群から選ば れて好ましくはＦであり、Ｒ２がＦであり、ＲｘがＯＨであるものである。共重 合体のこの実施態様はその結晶性並びに水分（Ｒ２０）および酸素ガス（０２） に対する浸透抵抗により特に好ましい、しかしながらできるだけ多くのエステル 基を加水分解し、少量の残留エステル基が存在することが好ましい、最も好まし い重合体はテトラフル・オロエチレンと酢酸ビニルから誘導して加水分解した共 重合体である。これはテトラフルオロエチレンとビニルアルコールの共重合体と 称せられる。 しかし本発明に含まれる好まし、い共重合体は、ビニル単量体としてフッ化ビニ ル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及び酢 酸ビニルから選ばれるフッ素単量体の共重合体に限定されない。 本発明の共重合体は４０−６０、最も好ましくは４５〜５５モル％のフッ素化単 位及び対応する量のビニル単位を有する。 重合体は１０モル％までの少量の少なくとも第３のコモノマーを含有可能である 。追加のコモノマーの存在は、重合体の所望の性質を劣化し、共重合体連鎖に沿 う二つの主要単量体単位の分布に有害に影響し、または加水分解した実施態様の 微結晶生成を抑制しない限りは反対すべきではない。 本発明の共重合体は重合体のバックボーンに沿って二つの主要単量体の実質的に 一様かつ均質な分布を有する。最も好ましい実施態様において４５〜５５モル％ のフッ素化単位と対応する量のビニル単位があり、二つの単位は好ましくはその 分布が実質的に交互になっている。交互層を決定する手順は１Ｈフ一リエ変換核 磁気共鳴分光法による。その手順を以下に詳細に復習する０本発明の目的に関し 実質的に交互性はこの手順によって測定するとき少なくとも交互性４０％である 。典型的に交互値は４０〜８０％である。そこには末端基、及び短かいセグメン ト、例えば交互性として測定されなく、しかし本発明の共重合体の性質を著しく 変えるブロックと考えられない二量体及び三量体の長さを有するセグメントの総 計があると信じられる。 ビニル単位がビニルアルコールである本発明の共重合体は、二つの主要単量体単 位と共重合体のその結果生じる結晶化度の構造的関係による進歩がある０重合体 は示゛差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定するとき単一の融点のピーク を有する（第１図）０本発明の特徴描写をするために使用したＤＳＣはデュポン ９９００熱分析計である。その手順は７〜１０りの共重合体試料を毎分２０℃で 室温から３００℃に加熱した共重合体を使用することである。試料を再現性を決 定するために液体窒素で急冷されて再加熱された。 本発明の加水分解した、結晶性の共重合体は、二つのモードのある当技術におい て知られているテトラフルオロエチレン単位とビニル単位を有する共重合体を越 える改善がある。当技術はテトラフルオロエチレン単位に富むブロックとビニル 単位に富むブロックを生じて共重合した本質的にブロックを有する共重合体を開 示している。先行技術の加水分解した広域共重合体のＤＳＣ試験は、二個の巾広 いピークを生じる。そこにはテトラフルオロエチレン単位に富むブロックからの 巾広い融点ピークと第２の単量体、すなわちビニルアルコールに富むブロックか らの別の巾広い融点ピークがある（第２図）。 本発明の共重合体は上記に詳細に述べた方法に従い共重合体のＤＳＣを測定する とき別々のピークを生じ、又は１５，０００〜２５．０００の倍率で透過電子顕 微鏡（ＴＥＭ）のもとて共重合体の試料を見るとき明らかである、フッ素化単位 又はビニル単位のどちらかの互いに混合しない相を全く有しない。 本発明の共重合体の分子量は望み通りに変えることができる。 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８の手順に従ってジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で ３５℃にて測定した本発明の共重合体の固有粘度は０．１〜２．５、好ましくは ０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、最も好ましくは０．５〜０． ９である。 本発明の共重合体は水性媒質中で又は適切な溶媒中で製造できる。有用で好まし い方法は１９８７年１１月２０日に出願した同時係属出願第１２３，４８０号に 開示されている。 言及した出願に述べたように好ましい方法は、弐Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲｘ（式中、Ｒｘ は基○、ＣＲｙであり、ＲｙはＣＨ，及びＣ２Ｈ，から選ばれる基である）のビ ニル単量体と式Ｒ，Ｒ２Ｃ＝ＣＦＲｓ（式中、Ｒ＋　、　Ｒ２及びＲ１は同じか 又は異なっていてＨおよびＦからなる群から選ばれ、Ｒ１とＲ２がＦであるとき Ｒ１はＣ１およびＦから選ばれる）のフッ素単量体を共重合することである。水 性媒質は５０〜９９、好ましくは５５〜９０、より好ましくは６０〜８５重量％ の水及び水と混合しうる助溶剤を含む、助溶剤は水溶性で低い連鎖移動性を持た なければならない。 フッ素単量体は助溶剤の結果として水性媒質に大きな溶解度を有する。ビニル単 量体は水性媒質に溶解可能である。ビニル単量体の量は水溶液に可溶な量に限定 される。共重合は好ましくは水溶性開始剤の存在において行なわれ、任意に、好 ましくはアルカリ金属スルホン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、カルボン酸ア ンモニウム及び硫酸アンモニウムから選ばれた基を有する水溶性フルオロ界面活 性剤を含有することができる。共重合は均質な水溶液中で開始される。共重合体 粒子が生成する。 助溶剤は好ましくは共重合体粒子に膨潤を生じさせる。フッ素単量体を含む単量 体は助溶剤とともに膨潤粒子中に運び込まれる。その結果均質な、好ましくは交 互共重合体が生じる。 水性媒質はビニル単量体、任意に界面活性剤とともに反応器に供給される。フッ 素単量体が反応器に供給され、水溶液に多少溶解しながら重合の進行の間じゆう 一定圧力に保持される。 温度を制御し開始剤を投入する。好ましい開始剤は酸化−還元系である６重合は コモノマーの均質な混合物中で開始される。 重合の結果助溶剤によって膨潤されている重合体粒子の懸濁液を生じる。コモノ マーは生長する重合体連鎖の粒子中に拡散する。ビニル単量体は、所望の共重合 体組成を保持するように消費されたフッ素単量体と同等な割合で同時に供給され る。 本発明の共重合体を製造するためのもう一つの有用な方法は、重合開始剤の存在 において溶媒の凝固点以上の温度範囲で、好ましくは一２０℃〜１００℃、より 好ましくはＯ℃〜５０℃、最も好ましくは２０℃〜４０℃で溶媒クロロフルオロ カーボン中でＲ，Ｒ，Ｃ＝ＣＲ，ＦとＨ２Ｃ＝　ＣＨＲｘを共重合する工程を含 む。 圧力は溶媒の蒸気圧は勿論、フッ素単量体及び窒素のような不活性ガスによって 与えられる。圧力は一般的には１気圧〜約３０気圧、好ましくは１気圧〜２５気 圧である。生成した重合体の量は消費された単量体の量を測定することによって 定量できる。製造方法はバッチ式又は連鎖式でありうる。 好ましくは１〜４個、特に１〜２個の炭素原子を有する溶媒、飽和フッ化炭素、 クロロフルオロ炭素は非水性共重合反応媒質として好ましい、適切な溶媒として はフッ素単量体とビニル単量体の両方が溶解できる溶媒が挙げられ、具体的には ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、タロロトリフルオ ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ヘ キサフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロシクロブタンなど及 びその混合物が挙げられる０分子中にＣ−Ｈ結合を持たない飽和フッ化炭素又は クロロフルオロ炭素を使用することが好ましい。 有用な溶媒には低い連鎖移動性を有するものも含まれる。このような溶媒として は酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルなど が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されない。 共重合反応は適当量の溶媒を使用して行なえる。有効量は生成する重合体のダラ ム当り溶媒が約１０〜１００＋＊１であることが見出された。 反応温度は溶媒の型と量、単量体のモル比、重合開始剤の型、外部冷却などの有 無によって決められる。 上記に示したように、実にさまざまな重合開始剤が重合系に依存して使用可能で ある。有機過酸化化合物又はアゾ化合物が好ましい。 適切なフリーラジカル開始剤としてペルフルオロペルオキシド、例えばビス（ペ ルフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロオクタノイル）ペルオ キシドのようなペルオキシ化合物、又はアゾビスイソブチロニトリルのようなア ゾ化合物が使用できる。 開始剤の量は決定的なものではない、しかしながら、共重合反応を効果的に行う ために十分な量を使用することが必要である。例えば過硫酸アンモニウムを使用 するとき、開始剤を全単量体の１００重量部当り約０．０００１重量部以上の量 、好ましくは０．００１重量部〜１．０重量部使用するとき好結果が達成される 。 クロロフルオロ炭素型溶媒中のフリーラジカル開始剤の濃度は最初に投入した全 単量体の１００重量部当り一般的には０．００１重量部以上、好ましくは０．０ ０１〜０．５重量部である。 クロロフルオロ炭素型溶媒を使用するとき、溶媒は共重合後生酸する共重合体か ら未反応単量体と一緒に容易に分離できる。 Ｒｘが○、ＣＲｙであるビニル単位を有する共重合体は適切な手段によってビニ ルアルコールに加水分解することができる。 好ましい方法はエステル共重合体を、水酸化ナトリウムのような強塩基をもつ溶 液に接触させることによる。有用な溶媒はメタノールのようなアルコールである 。典型的な加水分解は、溶媒の沸点に依存して一１０℃〜１００℃で行うことが できる。温度によって反応は３０分〜２４時間行える。大気圧で共重合体を加水 分解することが便利である。 本発明の加水分解した共重合体はさまざまな物品の製造に有用である。特に、酸 素のような気体の透過に対し例外的な抵抗を有することがわかった。それゆえこ の重合体の１層又はそれ以上の層を有するフィルム及び瓶のような酸素透過又は 改善された酸素障壁が重要である物品を製造するために有用である。 これはまた水蒸気透過に対する抵抗が改善されている。これは加水分解した共重 合体のしっかりと詰め込まれた結晶性構造の結果であると信じられる。 エチレンビニルアルコール共重合体は低湿度で酸素透過に対して優れた抵抗を有 することが知られている。相対湿度が７０％から１００％に増大するにつれて酸 素透過性が増大する。しかしながら、本発明の共重合体を使用するとき、酸素透 過性は相対湿度７０〜１０ｏｚの高湿度状態においてさえも比較的一定にとどま る。 フィルムは注型又は押出しを含む従来のフィルム形成方法によって製造できる。 フィルムは単独で又は共同押出しくｃｏｅｘｔｒ−ｕｓｉｏｎ）又はフィルムの 別々の層の組み立てによって形成された積層品としてほかの層と組み合わせて使 用できる。接着剤層の使用は任意であり、隣接フィルム層の組成に依存する。 フィルム積層品の製造の特に便利な方法は積層押出し物として数種の樹脂の同時 共同押出しである。このような共同押出し方法は当技術においてよく知られてい る。 本発明によって製造されたフィルム及びフィルム積層品は従来の手段及び／又は 所望のように浮き出し加工することによって配向させてもよい。 フィルム及びフィルム積層品を製造する以外に本発明の重合体は成形部分及び成 形可能なシートと同様に瓶を成形するために吹き込み成形を含む別の成形方法に よって成形することができる。共重合体は当技術において既知の従来の添加剤と 配合可能である。前記添加剤としては充填剤、衝撃調節剤のような別の重合体物 質、並びに酸化、熱及び紫外線劣化の抑制剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料 を含む着色剤、繊維及び微粒子状充填剤並びに補強材、可塑剤などが挙げられる 。 本発明の重合体を含有する組成物は押出機又は別の慣例的な成形装置のような閉 鎖系で溶融混合することによって製造できる。本発明の組成物は吹き込み成形可 能である。代わりに、重合体は溶液からの沈殿、混合又はほかの成分と乾式混合 し続いて押出し又は成型による乾式混合物の溶融製作によって加工処理できる。 上述の物品以外に、重合体は管、シート、繊維及び配向繊維、及び針金被覆を形 成するために従来からの製作方法によって製造されるさまざまな物品に使用でき る。 本発明の本質及びそれを実施する方法を説明するために幾つかの実施例を以下に 示す、しかしながら本発明はその詳細な記述に限定されるものとして考えられる べきではない、全ての部は別に示さない限り重量表示による。 夫厩匠しヱｉ 次の実施例はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と酢酸ビニルの共重合体の調製 を説明する０重合は溶媒としてフッ化炭素Ｇ−１１３（１，１，２−）リクロロ ー１．２．２−）リフルオロエタン）を使用して行なった。使用した開始剤はビ ス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシド（４−Ｐ）であった０反応は５００ｍ １又は４１の密閉式反応器中で行なった０反応原糸は２００ｒｐｍの撹拌速度で 撹拌した。溶媒上の雰囲気は一定圧に保たれたＴＦＥと窒素の混合物であった。 共重合体をゼラチン状の塊として収集し白色固体に乾燥させた。処理条件を表１ に要約する。各場合の組成は元素分析によって決定した。Ｃ，Ｈ及びＦの重量％ を以下に要約する。固有粘度［η］を３５℃のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 中で測定した。 肚 ４−Ｐ、Ｈ５０５０５０５０３５０ ■Δｃ、（ｇ）ｉｎｉｔｉａｌ　　　３　　　　３　　　　３　　　　３　　　 ３５ＶＡｃ、（ｇ／ｈｒ）ｆｅｅｄ　　１．５　　　１．５　　　１．５　　　 １．５　　　　７８２、ｐｓｉ　　　　　　　２５　　　　５０　　　３８　　 　　３８　　３７．５ＴＦＥ、ｐｓｉ　　　　　　５０　　　１００　　　７５ 　　　　７５　　　７５撹拌、　ｒｐｍ　　　　　２００　　　２００　　　２ ００　　　２００　　　２００時間）ｉｎ　　　　　３５４　　　１５０　　　 ２００　　　４２０　　　３７５乾燥、Ｔ、Ｐ　　　　　５０°、１ｍ＋＊　　 ５０°、　ｂ＋＋ｍ　　８０’″、１＋ｎｍ　　８０°、１ｍｍ６５”−（℃− 一 収量、ｇ　　　　　　１４．４　　　１０．９　　９．４　　　１１．８　　９ １．１［ηコ　　　　　　　　　０．９９　　　　　２．４７　　　　１．１８ 　　　　　１．４９　　　　１．０１＄Ｃ３８，３２８５，７９３９，２３３８ ，８７３９，２３＄８　　　　　　　３．９０　　　２．５０　　３．４４　　 　３．５９　　３．３９ＳＦ　　　　　　　３７．００　　　４２．０　　４０ ．８５　　３９．３３　　４０．７５ＴＦｉ、”Ｃ４０ ＴＣＡ、５ｇ減量温度　−３７０℃ ＶＡｃ：ＴＦＥ　　　　　Ｏ，８５：１　　０．７１＋１　　１：１　　　　　 　　１．０５＋１夫五匠影 実施例６は実施例２で製造したテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの共重合体 の加水分解を説明する。１０．４９の共重合体を５℃に冷却した１５０論ｆのメ タノール中でかきまぜた。５０％水酸化ナトリウムの１０．４ｔａｉの水溶液を 温度を１０℃に保持するよう速度を制御しながら滴下して添加した０反応混合物 を室温で１６時間かきまぜた。加水分解した共重合体をワーリングブレングー中 の１１の氷水に溶液を注ぐことによって回収した。 共重合体を溶液から炉別し、室温、圧力］ｌｍＨｇで１８時間乾燥させた。共重 合体は白色固体で、収量は７．５ｇであった。ＤＳＣは融点２２２℃を示す、熱 重量分析は主要な分解が４００℃以上で起ることを示しながら３７０℃までに５ ％の減量を示す。 加水分解したテトラフルオロエチレン−酢酸ビニル（今やテトラフルオロエチレ ン／ビニルアルコール）共重合体を室温で３時間２００ｍ１のアセトン中に溶解 した。それから粗い（４０〜６０）フリット、次いで７．０μのフィルターによ って濾過した０重合体を再びワーリングブレングー中の１１の氷水中に注ぎ、濾 過することによって回収した。過剰の水を加圧脱水し圧力１＋＋＋ｍＨｇにて室 温で乾燥させた。収量は５．９ｇであった。固有粘度はアセトン中で２．１７で あった。固有粘度はＤＭＦを使用して３０℃で２．０１（１０，４不溶）であっ た、ビニルアルコール／ＴＦＨの比は１：１であった。炭素％は３１．０、水素 ％は３．３そしてフッ素％は４９．１であった。試料をフィルムに成形しＭ　ｏ ｃｏｎ　　Ｃｏｒｐ、製０ｘ−Ｔｒｏｎ　１０００酸素透過性試験機を使用して 酸素透過度を試験した。酸素透過度は０％相対湿度（ＲＨ）で０．１５４ｃｃ７ １００平方インチ／ミル／日であった。　１００＄相対湿度で酸素透過度は０． ７０／ｃｃ／１００平方インチ／ミル７日であった。 犬菰勇１− 以下は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン（ＶＡＣ／ＴＦＥ）共重合体のビニ ルアルコール／テトラフルオロエチレン（ＶＯ）ｌ／ＴＦＥ）への加水分解の手 順である。実施例３で製造した８、１３のＶＡＣ／ＴＦＥと実施例４で製造しり １１．５１？ノＶＡＣ／ＴＦＥ（総計１９．６ｇ、すなわち１０５ミリモル）を 水冷却器及び窒素入口は勿論撹拌棒及び温度計を含む三ツ首の１００＋ｅｆの丸 底フラスコ中で撹拌した。フラスコは３９０社のメタノール、８．４ｍ＋１の５ ０％水酸化ナトリウム水溶液に加えて１８ｍ１の水を含有していた。混合物を加 熱し６７℃で２時間乾燥させた。黄色の溶液が少量の不溶物と共に生成した。１ ２ｍ１の濃ＨＣ１（ｐＨ１）を添加した。溶液は乳白色になり黄色は消失した０ 重合体を１００ｍ１の重合体溶液をワーリングブレングー中の１００＋＋＋１の 氷を加えた３００Ｔｓ１の水に添加することによって沈殿させた。固体を５つの バッチに収集した０組合せた固体を３５０＋ｓ１の水と１００社の氷で３回洗浄 し次いで約１２ｍ−水銀柱の圧力で一夜８０℃の真空乾燥機中で乾燥させた。　 １３．６１７の灰色がかった白色の固体を得て室温のアセトンに再溶解させた。 固体を炉別し次いでミルボアフィルターを通過させた４００ｍ１の冷却水中に８ ００＋ｍＮの重合体を使用して沈殿させた。固体をもう一度５００＋＊１の冷却 し、−過した水で３回洗浄した。固体を８１℃でほぼ２０時間真空乾燥機中で乾 燥した。　１１．８．の薄いクリーム色の自由に流動する固体を回収した。この 物質はＣ３３，３１＄、Ｉ（２，８１２及びＦ　５２．６６＄有することがわか った。試料をフィルムに成形し酸素透過度をＭ　ｏｅｏｎ　　Ｃｏｒｐ、製ＯＸ 　−Ｔ　ｒａｎ　　１０００酸素透過度試験機を使用して試験した。０％相相対 変で厚さ３．２ミルのフィルムは０．０〜０．０５９ｃｃ／１００平方インチ７ 日を有し、これは０．００〜０．１８ｃｅ／平方インチ／ミル／日に相当する。 試料を１０ｏｚ相対湿度で試験したところ０．０〜０．１１９４ｃｃ７１００平 方インチ７日及び０．００〜００．３８ｃｅ７１００平方インチ／ミル７日を有 していた。 犬ｍ 実施例８は実施例５で製造した酢酸ビニル／ＴＦＥ共重合体の加水分解の実験室 の実施例である。酢酸ビニル／ＴＦＥ共重合体を熱の存在においてメタノールと 水の中の濃度０．０１２５ｙ／＋＊ｆの５０％水酸化ナトリウムの水溶液で加水 分解した０手順は２１のフラスコを使用したことを除いて実施例７と同様であっ た。 フラスコに８５．３．の酢酸ビニル／ＴＦＥ共重合体、８５３ｍＡ’のメタノー ル、１７．１ｍ＋１の水及び３７．７ＴａＮの５０％水酸化ナトリウム水溶液を 仕込んだ、かなり透明なコハク色のｐＨ約１１の非常に粘稠な溶液を生じた。　 Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されている約２５ｇの濾過助剤Ｃｅｌ　ｉｔｅ”を添 加して一過した。総計８７ｔａ１の濃塩酸でｐＨ約１に酸性化した。濾過後、固 体を収集した圧力１）ｍＨｇで一夜４４℃で乾燥させた。約５８．８．のクリー ム色の溶媒を回収した。３５℃でＤＭＦ中で測定した粘度は１．５４であった。 試料のＴＧＡは室温〜１００℃で約１％の減量を示した。このあと３２５℃まで 安定なプラトーが続いた。主要な分解はこの点以上で生じた。ＤＳＣを８．４り の試料について測定したが約２１０℃の単一の融点を示した。再加熱して３００ ℃から急冷後主要融点が２０８℃に見られた。これをワット／ｇ（ｗ／ｇ）対Ｔ （”Ｃ）のプロットである第２図に示す。 次の表は実施例で製造した共重合体及び実施例で製造した加水分解した共重合体 を使用して行なった試験結果を要約したものである９分子量は室温で共重合体の 濃度０．１〜０．８重量％のピリジン溶液を使用してＣｈｒｏｍａｔｉｃ　　Ｋ Ｍｘ−６機を用いて小角レーザー光散乱によって測定した。引張試験はＡＳＴＭ 　　Ｄ−６３８によって２３℃、５０％相対湿度で行なった。試料は三片５イン チ密閉型中で５００　”Ｆの水圧プラテンプレスを使用して成型した。タイプＣ の引張試料とＤＭＡ標本を成型した。　ＤＭＡは温度範囲一１２０℃〜１７５℃ の不活性雰囲気中で３０℃／分の加熱速度でＰｏ１ｙ＋ａｅｒ　　Ｌａｂｏｒａ ｔｏｒｉｅｓ　　ＤＭＴＡについて測定した。 周波数は１ヘルツで試料の寸法は１．９×１．９×５ｍｍであった。一つが８１ ℃、残りが１３４℃の二つのピークがあった。第１のピークは無定形相のガラス 転移温度の結果であると信じられ、１３４℃の第２のピークは無定形相と結晶性 相の間の界面領域でのセグメントの動きから生じると信じられる。引張試験結果 を以下の表２に要約する。 民ｌ ｆｉ、ｕ族匠り 重合体　　　　　ＴＦＥ／ＶＡＣＴＦＥ／ＶＯＨ分子量　　　　　６．７５Ｘ１ ０Ｓ　　　５．００Ｘ１０５降伏応力（ｐｓｉ）　　　　　　　　　２．９７ｘ ｌＯ’降伏ひずみ（＄）　　　　　　　　　１０．４最大荷重（ｌｂ）　　　　 　　　　　１２３引張強度（ｐｓｉ）　　　　　　　　　６８２４全伸度（１） 　　　　　　　　　　　９１．６破壊強度（ｐｓｉ）　　　　　　　　　６８１ ０．６犬族匠り 実施例９は４１の撹拌反応器中で溶媒として７５０ｍ１’の酢酸エチルを使用す る酢酸ビニルとＴＦＨの共重合体の調製を説明する。 使用した開始剤は２５０餉ｙのアゾビス（イソブチルニトリル）（ＡＢＮ）であ った、２５ｓの酢酸ビニルを以下の表３に要約した条件で約７５ｐｓｉの窒素の もとて酢酸エチルとＡＢＮに添加した。これに続いて１５０ｐｓｉのＴＦＥを添 加した０反応原糸を２００ｒｐｍでかきまぜた。 宍」− ℃に設定 ８．０　　２０６．４　４１　　２２５ｐｓｉを保持するようにＴＦＥ圧を設定 １２．０　２２８．１　５８ １４．０　２３２．７　６０ １６．０　２３４．１　６１ １８．０　２３４．４　６０ ２０．０　２３３．５　５９ ２４．０　２３１．３　５８　　　ヒーターを６０℃に設定４５．０　２３２． ５　６０ ６０．０　２３０．４　６０　　　反応器を冷却して蒸気放出反応溶液をロータ リーエバポレータで蒸発させた。残分をアセトン（１００＋ｅｌ）に溶解し、１ １の水に沈殿させ６５℃で乾燥させた。収量は２２．８．でＤＭＦ中３５℃の固 有粘度は０．２３であった（不溶はＯＸ）　０元素分析はＣ３８，９０重量％、 Ｈ３，０９重量％及びＦ１ａ、９＄を示した。酢酸ビニルとＴＦＨの比は約１： １であった。 プロトン核磁気共鳴くプロトンＮＭＲ）は酢酸ビニルとＴＦＥが６２％交互であ ることを示した。使用した手順は次のようであ酢酸ビニル／テトラフルオロエチ レン共重合体（ＶＡＣ／ＴＦＥ）は交互■＾Ｃ／ＴＦＥ単位及びＶＡＣブロック の存在に関して’Ｈフーリエ変換核磁気共鳴分光法によって分析可能である。試 料をアセトン−ｄ６に溶解し、２００ＭＨｚで操作するＶａｒｉａｎ　　Ｘ　Ｌ 　−２０ＯＮＭＲ分光光度計によって分析した。酢酸ビニル基のメチン水素は４ ．９．５．３．５．６及び６．Ｏｐｐ論に共鳴を生じさせる。６．０ｐｐｍの共 鳴は交互酢酸ビニル単位（どちらかの側面にＴＦＥ単位によって配置された）の メチンのプロトンに当てはめられる。５．３及び５．６ｐｐｍの共鳴は、５．６ ｐｐｍの共鳴がＴＦＥ単位に隣接し、５．３ｐｐｍの共鳴がメチレン基によって ＴＦＥ単位から分離される酢酸ビニルのブロックの末端Ｖ　Ａ　ｃ単位のメチン のプロトンに当てはめることができる。　４．９ｐｐ鍮の共鳴はポリ酢酸ビニル のメチンのプロトンと同じ周波数にあり、ＴＦＥ単位に直接隣接しないＶ　Ａ　 ｃブロックの酢酸ビニル単位のメチンのプロトンを表わす。 ６、ｌｐｐｍのピークの積分面積と４．７〜６．３３ｐｐ＋＊の四つのピークの 全積分面積の比は重合体中の交互酢酸ビニルの両分を示す。酢酸ビニルのブロッ クの長さを決定するためのプロトンのスペクトルについては不十分な情報しかな い。 火羞］ユ」一 実施例１０は４１の撹拌反応器中で溶媒として７５０Ｔａ１の酢酸を使用する酢 酸ビニルとＴＦＥの共重合体の調製を説明する。使用した開始剤は２５０りのＡ ＢＮであった。 ”２５１Ｆの酢酸ビニルを以下の表に要約した条件で約７５ｐｓｉのＮ２のもと て酢酸とＡＢＮに添加した。これに続いて１５０ｐｓｉのＴＦＥを添加した０反 応原糸を２００ｒｐ−でかきまぜた。 及先 ０．０　　６７　　　２４　　　　　酢酸、酢酸ビニル、八ＢＮ、Ｎ２を添加０ ．０　　１９９．４　２４　　　　　圧力１９９．４ｐｓｉにＴＦＥ添加９．０ 　　２００．０　２３ １６．５　１９９．２　２２ ２１．０　　１９９．２　　２２ ２５．０　１９９．２　２２ ３０．０　１９９．２　２２　　　　　ヒーターを６０℃に設定４１．０　　２ ４１．２　　５７ ４３．５　２４７．２　５９ ５２　　２５１．９　６０ ６２　　２５０．６　６０ ７２　　２５０．１　６０ ７７　　２４９．２　６１ ８２　　２４８．０　６０ ９１　　２４８．２　６１　　　　　反応器を冷却して蒸気を放出反応物を実施 例９と同様に蒸発及び沈殿によって得たや収量は２９．８．で、ＤＭＦ中３５℃ で固有粘度は０．３８であった（不溶物は０ｚ）０元素分析はＣ４０，６９重量 ％、Ｈ２，８８＄及びＦ　３６．２４＄を示した。酢酸ビニルとＴＦＥのモル比 は１．２５対１であった。 Ｌ１匠１ この比較例は当技術において既知の型の酢酸ビニル／ＴＦＥ共重合体及びこの生 成物の加水分解生成物ビニルアルコール／ＴＦＥ共重合体を説明する。この共重 合体は本発明の共重合体と違う構造を有する。これは酢酸ビニル／ＴＦＥの重合 工程によるものであると信じられる。この比較例の共重合体は８００ｍ１の水、 ２００ｍｆの酢酸、７５ｐｓｉのＮ２．１５１１の酢酸ビニルの添加によって製 造される。　１５０ｐｓｉの圧力を保持して１５ｇ／ｈｒの酢酸ビニルを添加し た。 混合物を６０℃に加熱し、次いで１５０ｐｓｉのＴＦＥ及びＡＰＳを添加した。 反応原糸を１５００ｒｐｍでかきまぜた０条件を以下の表５に要約する。 民１ ０．０　　２０１．７　２３　　　ＴＦＥＯ，０２３２，１６０ＡＰＳ添加 ０．０　　２３２．２　６０ ５．０　　２３２．８　６１ ７．０　　２３２．１　６１ ８．０　　２３１．４　６１ ９．０　　２３０．６　６１ ３９．０　　２２９．３　６０ 固体残分を炉別し、水洗し６５℃で乾燥させた。収量は３７．９ｇであった。Ｄ 　Ｍ　Ｆ中３５℃での固有粘度は０．６０であった（５１不溶）、元素分析ハＣ ３６，７２［量％、Ｈ２，６１重量％及びＦ　４６．５１＄を示した。酢酸ビニ ルとＴＦＥのモル比は１：１．３であった。 共重合体を５００ｍ１のフラスコ中で加水分解した。　３０．８ｙ＜０．１４２ ６ｕ）を窒素雲囲気のもとで３０８ｍｆのメチルアルコール、５０％水性Ｎ　ａ ｏ　Ｈ（５，７ｇ、１４．４１ｅｎ１，０．１４２６モル）及び６ｍｆの水に添 加した。混合物を６７℃で１時間還流し次いで濾過した。５ｍｌの濃ＨＣＮを添 加してｐＨ６〜７を得た。混合物を沈殿させて８５℃で乾燥させて１４．９．の 黄色の重合体を回収した。ＴＧＡは主分解温度が４００℃以上であることを示し た。ＤＳＣを測定したところ２０２℃及び２２２℃に融点のピークを示し、液体 窒素で急冷して再加熱後、二重ピークが１９８℃と２２０℃に依然として存在し た（第２図）、固有粘度はＤＭＦ中３５℃で０．５５であった。 本発明の模範的な実施態様を記述したが、本発明の真実の範囲は次の請求の範囲 から決定されるべきである。 ：ＪＬ　　　度　（’Ｃ） ＦＩＧ、　２ 手続補正書 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０４１０６ ２、発明の名称 フッ素化共重合体およびバリヤーフィルム３、補正をする鳥 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル２０６区 ５、補正の対象 明細書の［特許請求の範囲コの欄 ６、補正の内容 別紙の通り 特許請求の範囲を次の如く補正する。 １、４０〜６０モル％の式＋Ｒ，Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｆ＋（ただし、ＲＩ＋　Ｒ２及 びＲ２は同一でも相違してもよく、そしてＨ及びＦから選ばれ、Ｒ。 とＲ２がＦであるときＲ５はＨ，Ｆ及びＣＩから選ばれる）を有するフッ素化単 位と、それに対応して６０〜４０モル％の式＋８２ＣＣＨＲｘ＋（ただし、Ｒ， ｘはＯＨ及びＯ，ＣＲｙから選ばれる基であり、ＲｙはＣＨ，及びＣ２Ｈｓから 選ばれる基である）を有するビニル単位を含み、該フッ素化単位とビニル単位と が実質的に交互に分布していることを特徴とする共重合体。 ２、　　Ｒ，とＲ２がＦであり、Ｒ３がＨ，Ｆ及びＣ１からなる群から選ばれ、 そしてＲｘがＯＨである請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３、　　Ｒ，、Ｒ，及びＲ３がＦであり、Ｒ，ｘがＯＨである請求の範囲第２項 記載の共重合体。 ４、　１０モル％までの第３のコモノマーを含有する請求の範囲第１項記載の共 重合体。 ５、　各々４５〜５５モル％のフッ素化単位とそれに対応して５５〜４５モル％ のビニル単位を有する請求の範囲第１項記載の共重合体。 ６、請求の範囲第２項記載の共重合体から成る層を少なくとも１層有する物品。 ７、　請求の範囲第３項記載の共重合体から成る請求の範囲第６項記載の物品。 ８、　フィルム、フィルム積層品又は同時押出フィルムの形の請求の範囲第６項 記載の物品。 ９、　式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ０２ＣＲｙ（ただし、ＲｙはＣＨ３及びＣ２Ｈｓから選ば れる基である）のビニル単量体と式Ｒ，Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｆ＜ただし、Ｒ、、Ｒ２ 及びＲ５は同じか又は違っており、Ｈ，ＣＮ及びＦからなる群から選ばれ、Ｒ８ とＲ２がＦであるとき、Ｒ８はＣ１及びＦから選ばれる）を有するフルオロ単量 体を共重合することからなる方法であって、該ビニル単量体とフルオロ単量体を 水及び水と混和し得る共溶媒から成る水性媒質中で共重合することを特徴とする 方法。 １０、共溶媒が酢酸である請求の範囲第９項記載の方法。 閃瞥ｉ１１審報告 国際調査報告 国際調査報告 ＵＳａｓＯ４ユＣ６ ５Ａ　　　　２６０４１

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．４０〜６０モル％の式−（Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＲ３）−（ただし、Ｒ１，Ｒ２及 びＲ３は同一でも相違してもよく、そしてＨ及びＦから選ばれ、Ｒ１とＲ２がＦ であるときＲ３はＨ，Ｆ及びＣｌから選ばれる）を有するフッ素化単位とそれに 対応して６０〜４０モル％の式−（Ｈ２Ｃ−ＣＨＲｘ）−（ただし、ＲｘはＯＨ 及びＯ２ＣＲｙから選ばれる基であり、ＲｙはＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選ばれる 基である）を存するビニル単位を含んでいることを特徴とする共重合体。
2. ２．Ｒ１とＲ２がＦであるとき、Ｒ３がＨ，Ｆ及びＣｌからなる群から選ばれ、 そしてＲｘがＯＨである請求の範囲第１項記載の共重合体。
3. ３．ＲｘがＯＨであり、Ｒ３がＨ及びＦから選ばれ、示差走査熱量計を使用する と単一のピークを有する請求の範囲第１項記載の共重合体。
4. ４．１０モル％までの第３のコモノマーを含有する請求の範囲第１項記載の共重 合体。
5. ５．０．１〜２．０の固有粘度を有する請求の範囲第１項記載の共重合体。
6. ６．フッ素化単位とビニル単位が実質的に交互に分布している請求の範囲第１項 記載の共重合体。
7. ７．各々４５〜５５モル％のフッ素化単位とそれに対応して５５〜４５モル％の ビニル単位を有する請求の範囲第６項記載の共重合体。
8. ８．４０〜６０モル％の式−（Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｆ）−（ただし、Ｒ１，Ｒ２ 及びＲ３はＨ及びＦから選ばれ、Ｒ１とＲ２がＦであるときＲ３はＨ，Ｆ及びＣ ｌから選ばれる）を有するフッ素化単位と、それに対応して６０〜４０モル％の 式−（Ｈ２Ｃ−ＣＨＲｘ）−（ただし、ＲｘはＯＨ及びＯ２ＣＲｙから選ばれる 基であり、ＲｙはＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選ばれる基である）を有するビニル単 量体を含む重合体から成る層を少なくとも１層有する物品。
9. ９．Ｒ１とＲ２がＦであるとき、Ｒ３がＨ，Ｆ及びＣｌから選ばれ、そしてＲｘ がＯＨである請求の範囲第８項記載の物品。
10. １０．ＲｘがＯＨであり、Ｒ３がＨ及びＦから選ばれ、共重合体が示差走査熱量 計を使用すると単一のピークを有する請求の範囲第８項記載の物品。
11. １１．フィルム又はフィルム積層品の形の請求の範囲第８項記載の物品。
12. １２．繊維の形の請求の範囲第８項記載の物品。
13. １３．成型品の形の請求の範囲第８項記載の物品。
14. １４．４０〜６０モル％の式−（Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｆ）−（ただし、Ｒ１，Ｒ ２及びＲ３はＨ及びＦから選ばれ、Ｒ１とＲ２がＦであるときＲ３はＨ，Ｆ及び Ｃｌから選ばれる）を有するフッ素化単位と、それに対応して６０〜４０モル％ の式−（Ｈ２Ｃ−ＣＨＲｘ）−（ただし、ＲｘはＯＨ及びＯ２ＣＲｙから選ばれ る基であり、ＲｙはＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選ばれる基である）を有するビニル 単位を有し、フッ素化単位とビニル単位が実質的に交互に分布している共重合体 から成る層を少なくとも１層有するフィルム。
15. １５．Ｒ１とＲ２がＦであり、Ｒ３がＨ，Ｆ及びＣｌから選ばれ、そしてＲｘが ＯＨである請求の範囲第１４項記載のフィルム。
16. １６．４０〜６０モル％の式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｆ（ただしＲ１Ｒ２及びＲ３は Ｈ及びＦから選ばれ、Ｒ１とＲ２がＦであるとき、Ｒ３はＨ，Ｆ及びＣｌから選 ばれる）を有する単量体と、それに対応して６０〜４０モル％の式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ Ｒｘ（ただしＲｘは式Ｏ２ＣＲｙを有する基であり、ＲｙはＣＨ３及びＣ２Ｈ５ から選ばれる基である）を有するビニル単量体とを共重合することを特徴とする 重合体の製造方法。
17. １７．Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＦとＨ２Ｃ＝ＣＨＯ２ＣＲｙの共重合体を加水分解す る工程を更に含む請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＯ２ＣＲｙ（ただしＲｙはＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選ばれ る基である）のビニル単量体と式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｆ（ただし、Ｒ１，Ｒ２及 びＲ３は同じか又は違っており、Ｈ，Ｃｌ及びＦからなる群から選ばれ、Ｒ１と Ｒ２がＦであるとき、Ｒ３はＣｌ及びＦから選ばれる）を有するフルオロ単量体 を共重合することからなる方法であって、ビニル単量体とフルオロ単量体を水性 媒質中で共重合することを特徴とする方法。
19. １９．水性媒質が水及び水と混合しうる共溶剤から成る請求の範囲第１８項記載 の方法。
20. ２０．共溶媒が酢酸、ｔ−ブタノール、アセトニトリル及び酢酸メチルからなる 群から選ばれる請求の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．フルオロ単量体がテトラフルオロエチレンであり、ビニル単量体が酢酸ビ ニルである請求の範囲第１９項記載の方法。