JPH03200842A - 膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、の 本発明は高強度で、耐熱性、耐水性、耐湿熱性および耐
久性に優れたポリビニルアルコール系重合体からなる膜
に関する。

Ｌ−虻ｔＬ九糺 ポリビニルアルコール膜は力学的機械的性質、透明性、
酸素バリヤー性、極低温電気絶縁性および耐油性等に極
めて優れた性質を有することからフィルム、メンブレン
およびシートの形態で、繊維製品の包装材料、ガスバリ
ヤ−材、各種メンブレンフィルター、分離膜、電気絶縁
材料、偏光鎮基材等の光学用フィルムおよび耐油性ベル
ト材料として賞月されている。

しかし、近年は上記の材料や用途において、これまで以
上の過酷な条件下、特に高温高湿下での性能保持が要求
されるようになり、本質的に耐水性や耐熱性、特に吸湿
時に問題がある従来のポリビニルアルコール系重合体を
用いた腋では対応しきれなのが現状である。

Ｃが　　しようとする諜 かかる状況下、本発明は高強度で透明性、耐油性といっ
た従来のポリビニルアルコール系重合体からなる膜の特
徴を有し、かつ耐熱性、耐水性および耐湿熱性にも優れ
た新規むポリビニルアルコール系重合体からなる膜を提
供せんとするものである。

０１課題を　決するための 本発明者らは、上記の課題解決に向けて鋭意検討した結
果、シンジオタクテイシテイ−が５５％以上で、下記の
一般式［１］で表わされるビニルエステル単位を有し、
ビニルアルコール単位含量が９０モル％以上で、かつ酢
化して得られるポリ酢酸ビニル系共重合体のベンゼン中
、３０℃での極限粘度力０．７ｄ（１７ｇ以上であるポ
リビニルアルコール系重合体からなる膜が上記目的を遠
戚することを見い出し、本発明を完成したものである。

３ （式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基を表わし、Ｒ
″およびＲ３はそれぞれ炭化水素基を表わすかまたはＲ
１およびＲ３が一緒になって形成される環状の炭化水素
基を表わすか、Ｒ１，Ｒ＊およびＲ３が一緒になって形
成される環状の炭化水素基を表わす、）従来のポリビニ
ルアルコール系重合体膜に使用さ乙ているポリビニルア
ルコールは、いわゆるアタクテイツク体で、シンジオタ
クテイシテイ−がおよそ５３％の重合体である。それに
対して、本発明のポリビニルアルコール系重合体膜は上
記の一般式［Ｉ］で表わされるビニルエステルの単独重
合体または共重合体のけん化物であるシンジオタクテイ
シテイ−が５５％以上のポリビニルアルコール系重合体
からなる膜であり、シンジオタクテイシテイ−が高いこ
とによる結晶性の向上と残基が疎水性の高い上記の一般
式［Ｉ］で表わされるビニルエステル単位であることに
由来すると考えられる高強度、耐水性に特徴がある。

ここで本発明のシンジオタクテイシテイ−は、ｄ、−Ｄ
ＭＳＯに溶解した完全けん化のポリビニルアルコール（
部分けん化物の場合は完全けん化物としたものについて
測定）の水鮫基プロトンのＮＭＲスペクトル測定より求
まるトライアラドタフティシティ、アイソタフティシテ
ィ−（■）、へ。

テロタフティシティ−（）（）およびシンジオタクテイ
シテイ−（Ｓ）からｊ＝Ｉ＋Ｈ／２、ｓにＳ十Ｈ／２で
計算したダイアツドタフティシティ−すむわちシンジオ
タクテイシテイ−（Ｓ）で表わしたものである。なおｉ
はアイソタフティシティ−を表わす。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の膜を構成するポリビニルアルコール系重合体は
シンジオタクテイシテイ−が５５％以上である。シンジ
オタクテイシテイ−の増加は強度、耐水性および耐熱性
の向上に効果があり、本発明の効果を達成するためには
シンジオタクテイシテイ−は５５％以上にすることが必
要で、好ましくは５７％以上さらに好ましくは６０％以
上である。しかし、あまりシンジオタクテイシテイ−が
高くなると成膜工程において問題を生じる点や該ポリビ
ニルアルコール系重合体自身の製造も困難となることか
ら、シンジオタクテイシテイ−は７５％以下であるのが
好ましい。

この様な高シンジオタクテイシテイ−のポリビニルアル
コール系共重合体は、通常のポリビニルアルコールの製
造法であるポリ酢酸ビニルのけん化からは得られない。

本発明で用いられる高シンジオタクテイシテイ−のポリ
ビニルアルコール系重合体は、前記一般式［■］で表わ
されるビニルエステルの単独重合体または共重合体をけ
ん化することによって得られる。

ここで一般式［１］のＲ１，Ｒ嘗およびＲ３がそれぞれ
またはいっしょになって表わすことのある炭化水素基と
してはたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど
の低級アルキル基：フェニルなどのアリール基；シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキルなどの炭素数１−１８の
炭化水素基が好ましい。

具体的にはピバリン酸ビニル、ジメチルエチル酢酸ビニ
ル、ジメチルプロピル酢酸ビニル、ジエチルメチル酢酸
ビニル、トリエチル酢酸ビニル、トリプロピル酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のトリアルキル酢酸ビニル
、ジメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル等のジアル
キル酢酸ビニル、メチルシクロヘキシル酢酸ビニル、ｌ
−ノルボルナンカルボン酸ビニル、３−ノルアダマンタ
ンカルボン酸ビニル等のシフロア５ルキルを有するビニ
ルエステル等が挙げられる。

この中で、高シンジオタクテイシテイ−および高重合度
のポリマーを得やすくけん化反応が容易で、かつ得られ
たポリビニルアルコール系重合体の耐水性の良好なピバ
リン酸ビニルやノ（−サチツク酸ビニルの単独重合体ま
たは共重合体からのポリビニルアルコール系重合体が好
ましい。ここで、共重合体の場合のコモノマー単位は、
けん化によってビニルアルコール単位を生成する単位と
それ以外の単位に分けられる。前者のコモノマー単位は
タフティシティ−の制御を目的に共重合されるもので、
酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル類であり、その共重合組成
はシンジオタクテイシテー量との関係で設定される。一
方、後者のコモノマー単位は主として変性を目的に共重
合されるもので、本発明の趣旨を損なわない転回で使用
される。このような単位としては、たとえば、エチレン
、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチン等のオレフィン
類、アクリル酸およびその場、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸量
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩
とメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリルアミドプロパンスルホン酸およぞその塩、アクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンおよびそ゛の塩と４級
塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等
のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メ
タクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタ
クリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩とそ
の４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘
導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合
物、マレイン酸およびその塩とエステル、イタコン酸お
よびその塩とエステル、ビニルトリメトキシシラン等の
ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等である。

本発明のポリビニルアルコール系重合体中の一般式二■
］で表わされるビニルエステル単位の含量は好適には０
．０１モル％以上ｌＯモル％である。ビニルエステル単
位が１０モル％を超えると耐水性等に問題はないが、高
ビニルアルコール単位含量で、かつ高結晶性に由来する
ポリビニルアルコール系重合体の特徴の１つであるガス
バリヤ−性が低下し好ましくない。また０、０１モル％
以下になると成膜性が低下することから好ましくない。

ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位
含量は通常９０モル％以上が好ましく、９５〜９９．９
９モル％がさらに好ましい。

該ポリビニルアルコール系重合体の重合度も本発明の膜
の性能に影響する。重合度は膜の用途によって適宜選ば
れるが、フィルム強度や加工特性の点か与該ポリビニル
アルコールを酢化して得られるポリ酢酸ビニルとベンゼ
ン中、３０℃における極限粘度テ０．７ｄ１２／　ｇ以
上、好ましく　Ｉｔ　Ｏ＃ｄ（１／　ｇ以上、さらに好
ましくは０．９ｄＮ／　ｇ以上であり、成膜や延伸等の
加工特性の点からは１ｏｄ４／ｇ以下である。

本発明のポリビニルアルコール系重合体からなる膜は厚
さ、形状および透明性に特に制限はなく、いわゆる通常
フィルム、メンブレンおよびシート等と呼ばれるものを
総称するものであり、必要に応じて一軸または二軸延伸
や圧延処理が施されたものである。

以上のごときポリビニルアルコール系重合体を用いた本
発明のポリビニルアルコール系重合体膜の製造方法には
特に制限はなく、必°要とされる膜厚や膜の用途、目的
により適宜選択されるが、通常溶液からのキャスト成膜
法、軟式成膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し
出し）、湿式成膜法（該ポリビニルアルコール系重合体
の貧溶媒中への押し出し）、乾湿式成膜法、ゲル成膜法
等によって行なわれる。このときに使用される溶剤とし
ては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリ
ン、水、ヘキサフルオロイソプロパツール等が単独また
は混合して使用される。

また塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液
も単独または前記有機溶剤と混合して使用できる。この
中で水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド
と水との混合液、グリセリン、エチレングリコール等が
好んで使用される。成膜時のポリビニルアルコール系重
合体の濃度は成膜方法によって異なるが、通常１〜５０
重量％であり、温度は通常室温から２５０”Ｃの範囲で
ある。延伸または圧延操作は屹然、または湿熱で実施で
き、温度は通常室温から２７０”Ｃのａ囲である。

本発明のポリビニルアルコール系重合体膜は、本発明の
趣旨を損なわない範囲において、上記のポリビニルアル
コール系重合体以外のものを含有することはなんら差し
支えなく、たとえばその他の重合体、グリセリン、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリク
レジル等の可塑剤、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム等
の無機化合物等が挙げられる。また必要に応じて着色の
ための染料や顔料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等”の安
定化剤が添加されることもある。

ＩＪＬｋ色 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、実施例中の「部」は、特にことわりのない限り「
重量部」を表す。

実施例１ 撹拌機を備えた反応器！ＩＪこ、ピバ、リン酸ビニルモ
ノマー６００部、メタノール２００部を仕込み、窒素ガ
スバブリングにより系を窒素置換した。別途メタノール
２６部に開始剤として２．２°−アゾビスイソブチロニ
トリル０．０７１２部を溶解した溶液を調整し、窒素ガ
スによるバブリングで窒素置換した。反応容器を昇温し
、内温か６０℃に達したところで開始剤を溶解したメタ
ノール溶液を注入し、重合を開始した。１９０分後、重
合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止し、
ｔ−ブタノールを時どき添加したから、減圧下で未反応
のピパリン酸ビニルモノマーを除去して、ポリピバリン
酸ビニルのｔ−ブタノール溶液とした。続いて、減圧下
ｔ−プタノールを除去して１５．０ｗｔ％のポリピバリ
ン酸ビニルのテトラヒドロフラン溶液を得た。

次に撹拌機と還元冷却管を備えた反応器に、このｆｉ液
７０部を計り取り、６０℃に加温して窒素ガスを流して
窒素置換し、６０℃に保持した後、別途調整し窒素置換
した２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液２１部を
添加し、十分に撹拌した。系は約２０分でゲル化したが
、さらに６０’Ｃで１００分間保持した後、酢酸６．８
部をメタノール２０部とともに添加して、水酸化カリウ
ムを中和した。続いてゲルを粉砕した後、メタノールに
よるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニルアルコール
を得た。得られたポリビニルアルコール０．５部に無水
酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管した後、１２０
℃で８時間加熱して酢化した。得られたポリ酢酸ビニル
はｎ−ヘキサンに沈澱させ、アセトン−ｎ−ヘキサン系
で２回再沈を繰り返し精製した。得られたポリビニルア
ルコールをｄｉ−ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲを測定した
ところビニルアルコール単位が９９，６モル％、ピバリ
ン酸ビニル単位が０．４モル％、シンジオタクテイシテ
イ−６１，７％であり、酢化して得たポリ酢酸ビニルの
ベンゼン中３０℃で測定した［ηコは０．９０　（ｄＱ
／　ｇ）であった。

このポリビニルアルコールをジメチルスルホキシドに溶
解して７重量％の溶液を得、該溶液をポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に流延しメタノール浴に浸漬して
膜化した。得られた膜をメタノール中で十分に洗浄し室
温で風乾した後、１６０℃で１０分熱処理した。その結
果、厚さ１００μ−の膜が得られた。この膜を沸騰水中
に１時間浸漬したところ膨潤は認められたものの、形状
は保たれていた。

比較例１ ポリ酢酸ビニルをけん化して得たケン化度９９．９モル
％、シンジオタクテイシテイ−５２，８％、再酢化物の
［η］＝　ｏ、ｇ９（ｄｆｆ／ｇ）のポリビニルアルコ
ールを用いて実施例１と同様にして得た厚さ１００μｍ
の膜は沸騰水中で完全に溶解し、本発明のポリビニルア
ルコール系重合体膜が耐水性に極めて優れていることが
明かとなった。

Ｌ−」Ｌ旦工二１１− 上記の実施例により明らかなとうり、本発明のポリビニ
ルアルコール系重合体から得られた膜は従来のポリビニ
ルアルコール系重合体膜に比べ高強度で耐水性、耐熱性
が特に優れている。これは、ポリビニルアルコール系重
合体として前記一般式［１Ｆで表わされるビニルエステ
ル単位を含有し、シンジオタクテイシテイ−が５５％以
上のポリビニルアルコール系重合体を用いることによっ
てはじめて達成されたものである。

本発明で得られたポリビニルアルコール系重合体膜は上
記の特徴を生かして各種包装材料、ガスバリヤ−材料、
偏光膜基材やフィルタご基材等の光学用膜および各種分
離膜等に使用されるなど工業的な価値が極めて高いもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクテイシテイーが５５％以上で、下記
   の一般式［ I ］で表わされるビニルエステル単位を有
   し、ビニルアルコール単位含量が９０モル％以上で、か
   つ酢化して得られるポリ酢酸ビニル系重合体のベンゼン
   中、３０℃での極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポ
   リビニルアルコール系重合体からなる膜。 ［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子または炭化水素基を表わし、
   Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ炭化水素基を表わすかま
   たはＲ＾２およびＲ＾３が一緒になつて形成される環状
   の炭化水素基を表わすか；Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３
   が一緒になつて形成される環状の炭化水素基を表わす。 ）