JPH04296302A - 乳化重合用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系重合体を側鎖に有する重合体よりなる乳化重合用安定
剤に関する。該安定剤を用いて調製されたエマルジョン
は、特に化学的安定性および機械的安定性に優れること
から、接着剤および塗料などの分野で利用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系重合体は、酢酸
ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合
用安定剤として広く利用されている。該重合体を用いた
エマルジョンは、化学的安定性および機械的安定性に優
れるとともに、該エマルジョンから得られるフィルムは
機械的強度の大きい強靭なフィルムとなる。しかし、ポ
リビニルアルコール系重合体を保護コロイドとすると、
粒子径の制御が困難であること、特に小粒子径のエマル
ジョンを製造できないこと、エマルジョンの粘度が高い
こと、該エマルジョンからのフィルムは耐水性が悪いこ
と、ビニルエステル以外のエマルジョンの場合には十分
な重合安定性が得られないこと等の問題点が生起するこ
とも周知の事実であり、ポリビニルアルコール系重合体
保護コロイドエマルジョンの特徴を有し、上記問題点を
解決した乳化重合用安定剤が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ルエステル系重合体に限らず各種重合体エマルジョンの
乳化重合用安定剤として使用でき、従来のポリビニルア
ルコール系重合体が有する保護コロイドの特徴を保持し
つつ、該保護コロイドの上記問題点を解決した乳化重合
用安定剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
解決に向けて鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール
系重合体を側鎖に有する重合体よりなる乳化重合用安定
剤を見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００５】本発明の乳化重合用分散安定剤である重合
体は、ビニルアルコール含量が５０モル％以上で、かつ
数平均重合度が３〜５００のポリビニルアルコール系重
合体［Ｉ］を側鎖に有する重合体［Ａ］である。ここで
該重合体［Ａ］の主鎖の構造および側鎖と主鎖を連結す
る部分の構造には特に制限はなく、ビニル型重合体や縮
合型重合体が挙げられる。これらの重合体の具体的な例
としては、ポリビニルアルコール系重合体を側鎖に有す
るマクロモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ポリ
ビニルエステル系重合体マクロモノマーまたはポリビニ
ルエーテル系重合体マクロモノマーの単独重合体もしく
は共重合体を加溶媒分解または加水分解して得られる重
合体が有用であり、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレ
ン等のビニル型の構造の重合体が好んで用いられる。

【０００６】重合体［Ａ］の側鎖を構成するポリビニル
アルコール系重合体［Ｉ］は、重合体［Ａ］の水溶性、
水分散性および分散安定化能に影響を与える。ビニルア
ルコール含量は水溶性、水分散性および分散安定化能の
点から、５０モル％以上であることが必要であり、７０
モル％以上が好ましい。ポリビニルアルコール系重合体
［Ｉ］の数平均重合度は、分散安定化能や得られる顔料
の水性分散液の性質に影響を与え、３〜５００であるこ
とが必要であり、好ましくは１０〜３００、さらに好ま
しくは１０〜２００である。ポリビニルアルコール系重
合体［Ｉ］の重合度が低すぎると分散安定化能が低下し
、高すぎるとポリビニルアルコール系重合体としての性
質が強く表れすぎる場合がある。重合体［Ａ］中の重合
体［Ｉ］を含有する単位の含量は水溶性、水分散性およ
び分散安定化能に影響し、１０〜１００重量％、好まし
くは１５〜１００重量％であり、重合体［Ｉ］を含有す
る単位の含量が低すぎると目的とする性能が得られない
場合がある。重合体［Ｉ］を構成するビニルアルコール
単位以外の単位は、目的に応じて５０モル％未満含有す
ることができる。

【０００７】このような単位としては、例えば以下の単
位が挙げられる。すなわちエチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、蟻
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ドデジル、アクリル酸オクタデ
シル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびそ
の塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタ
クリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等
のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、ア
クリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩また
はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびそ
の誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびそ
の塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよび
その塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ス
テアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル
等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはその
エステル、イタコン酸およびその塩またはそのエステル
、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物等
である。

【０００８】本発明の重合体［Ａ］の好ましい例として
、ポリビニルアルコール系重合体マクロモノマーの単独
重合体もしくは共重合体が挙げられる。重合体［Ａ］が
共重合体の場合の重合体［Ｉ］を含有する単位以外の構
成単位は、重合体［Ａ］の親水性あるいは疎水性の調整
、イオン性の付与等の目的に応じて選択される。該構成
単位は上記範囲内であれば、その種類および量には特に
制限はなく、たとえば以下の単位が例示される。すなわ
ち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸およ
びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、
メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ジメチルアミノエチルおよびその塩またはその４級
塩、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチルおよびその
塩またはその４級塩、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）
ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸３−トリメトキ
シシリルプロピル等のメタクリル酸エステル類、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびその塩
、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびその誘導体等のスチレ
ン類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロ
パンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピル
ジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリル
アミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルア
ミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級
、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等
のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、
ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリ
ル、アリルアルコール等のアリル化合物、無水マレイン
酸、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、フマ
ル酸およびその塩またはそのエステル、イタコン酸およ
びその塩またはそのエステル等、酢酸イソプロペニル、
Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。さらに、これ
らの構成単位としては、ポリオキシアルキレン、ポリオ
キシアルキレン燐酸エステル、ポリスチレン、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリシロキサン等のマクロモノマー類
も挙げられる。

【０００９】本発明の乳化重合用安定剤を構成する重合
体［Ａ］はいくつかの方法で合成できるが、ポリビニル
アルコール系重合体マクロモノマーの単独重合または共
重合による合成、またはポリ酢酸ビニル系重合体マクロ
モノマーなどのポリビニルエステル系重合体マクロモノ
マーの単独重合体または共重合体を加水分解する方法が
、重合体［Ａ］の組成および構造を制御する上で好まし
い。ここでポリビニルアルコール系重合体マクロモノマ
ーやポリ酢酸ビニル系重合体マクロモノマーなどの構造
には特に制限はなく、不飽和二重結合部分の構造がラジ
カル重合性に優れるメタクリル酸アミド、アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸エステルおよびスチレン構造のもの
が好ましく使用されるが、特にメタクリル酸アミド、ア
クリル酸アミドおよびメタクリル酸エステル構造のマク
ロモノマーが特に好ましく使用される。該マクロモノマ
ーの重合およびそれに続く加溶媒分解または加水分解は
常法により実施される。

【００１０】本発明の乳化重合用分散安定剤は、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類の乳化重合用安定剤に限定さ
れず、たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレンまたはその誘導体、共役ジエン類等のラ
ジカル重合可能なモノマーの乳化重合用安定剤として広
く適用できるものであり、特に粒子径の小さなエマルジ
ョンが安定に得られる。該乳化重合用安定剤の使用量は
、得られるエマルジョン中のポリマーに対して通常１〜
２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であり、これよ
り少ない場合には安定性が十分に保てず、多すぎるとフ
ィルムの耐水性が低下し好ましくない。本発明の乳化重
合用安定剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、通
常の低分子乳化剤や高分子安定剤を併用することができ
る。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に断らな
い限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

【００１２】参考例１　　ポリ酢酸ビニルマクロモノマ
ーの合成 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応器に
、片末端に２−ヒドロキシチオ基を有する数平均重合度
が３１のポリ酢酸ビニル６０部、トルエン４０部および
ピリジン４．１６部を仕込み、室温でよく撹拌した。 反応器を室温下で撹拌しながら、続いて直前に蒸留した
メタクリル酸クロライド５．５０部および脱水したトル
エン１０部を良く混合した後、滴下ロートにより、１時
間にわたって均一に滴下した。滴下終了後さらに３時間
室温で撹拌を続けた。次にメタノール１．７０部を添加
して１時間撹拌した後、トルエン４００部を４回に分け
て添加しながら、減圧下、４０℃で、トルエンおよびメ
タノール等を留去し、生成した白色沈殿物をろ化除去す
ることにより、重合体の５３．２％のトルエン溶液を得
た。このトルエン溶液の一部をｎ−ヘキサン中に投入し
て重合体を回収し、アセトン−ヘキサンで２回再沈精製
した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製重合体につい
て、ＣＤＣｌ３を溶媒にして、プロトンＮＭＲを測定し
たところ、数平均重合度が３１の片末端にメタクリル酸
エステル構造を有するポリ酢酸ビニルマクロモノマーで
あった。続いて減圧下にトルエンを留去し、さらにメタ
ノールを加えて留去する操作を繰り返してトルエンを除
き、ポリ酢酸ビニルマクロモノマーの６０．３％のメタ
ノール溶液を得た。

【００１３】参考例２ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、参考例１で得たポリ酢酸ビニルマクロモノマ
ーのメタノール溶液（濃度６０．３％）１００部を仕込
み、室温で窒素ガスをバブリングして窒素置換をした。 反応器の昇温を開始し、内温が６０℃になったところで
、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．２４部をメ
タノール２０部に溶解し窒素置換した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。２０時間撹拌下で重合を続けた後、
冷却して重合を停止し、続いてメタノール６０．３部を
添加し、４０℃に調温した。水酸化ナトリウムの１０％
メタノール溶液を２８部添加し、加メタノール分解反応
を行ない、系がゲル化した後、粉砕し、メタノール５０
部を加えて室温に２４時間放置し反応を完結させた。続
いて酢酸メチル３０部と水５部を添加して５０℃で１時
間加熱した後、メタノールでソックスレー洗浄して精製
し、数平均重合度３１のポリビニルアルコール系重合体
［Ｉ］を側鎖に有する重合体（重合体［Ａ］−１とする
）を得た。該重合体はポリビニルアルコールマクロモノ
マーの単独重合体で、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液のＨ１−ＮＭ
Ｒ測定からポリビニルアルコール系重合体部分のビニル
アルコール含量は９９．０モル％であった。

【００１４】参考例３〜９ 参考例１と同様の方法で合成した数平均重合度６０〜１
２０のポリ酢酸ビニル系マクロモノマーを用いて参考例
２と同様の方法で重合して得たポリ酢酸ビニル系マクロ
モノマーの単独重合体または共重合体を、参考例２に示
した方法に準拠し、加溶媒分解することにより各種のポ
リビニルアルコール系重合体を側鎖に有する重合体（［
Ａ］−２〜［Ａ］−８）を得た。結果を表１に示す。

【表１】

【００１５】実施例１〜８ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、上記参考例で得た重合体［Ａ］−１〜［Ａ］
−８を所定量計り取り、蒸留水１００部を加えて、９０
℃に加熱撹拌して溶解した。窒素ガス流入下に室温まで
冷却して、乳化重合用のモノマー５０部を加え加温した
。内温が所定温度に達したところで、重合開始剤を別途
蒸留水２０部に溶解し、窒素置換して調製した開始剤水
溶液を添加して重合を開始した。重合終了後、室温まで
冷却してエマルジョンを得た。なおエチレンおよびブタ
ジエンの共重合の場合は耐圧反応器を用いた。重合処方
および重合結果をそれぞれ表２および表３に示す。

【００１６】比較例１〜２ 重合安定剤としてＰＶＡ−２０５（（株）クラレ製、重
合度５００、けん化度８８％）を用いる以外は、実施例
１〜３と同様に乳化重合を実施した。重合処方および重
合結果をそれぞれ表２および表３に示す。

【表２】

【表３】

【００１７】

【発明の効果】本発明の乳化重合用安定剤は、その構造
および組成の多様性から、種々のモノマーの乳化重合用
安定剤として用いることができ、その効果は実施例およ
び比較例より明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニルアルコール含量が５０モル％以
   上で、かつ数平均重合度が３〜５００のポリビニルアル
   コール系重合体を側鎖に有する重合体よりなる乳化重合
   用安定剤。