JP2978219B2 - 膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は高強度で、耐熱性、耐水性、耐湿熱性および
耐久性に優れたポリビニルアルコール系重合体からなる
膜に関する。

B.従来の技術 ポリビニルアルコール膜は力学的機械的性質、透明
性、酸素バリヤー性、極低温電気絶縁性および耐油性等
に極めて優れた性質を有することからフイルム、メンブ
レンおよびシートの形態で、繊維製品の包装材料、ガス
バリヤー材、各種メンブレンフイルター、分離膜、電気
絶縁材料、偏光膜基材等の光学用フイルムおよび耐油性
ベルト材料として賞用されている。

しかし、近年は上記の材料や用途において、これまで
以上の過酷な条件下、特に高温高湿下での性能保持が要
求されるようになり、本質的に耐水性や耐熱性、特に吸
湿時に問題がある従来のポリビニルアルコール系重合体
を用いた膜では対応しきれなのが現状である。

C.発明が解決しようとする課題 かかる状況下、本発明は高強度で透明性、耐油性とい
つた従来のポリビニルアルコール系重合体からなる膜の
特徴を有し、かつ耐熱性、耐水性および耐湿熱性にも優
れた新規なポリビニルアルコール系重合体からなる膜を
提供せんとするものである。

D.課題を解決するための手段 本発明者らは、上記の課題解決に向けて鋭意検討した
結果、シンジオタクテイシテイーが55％以上で、下記の
一般式［Ｉ］で表わされるビニルエステル単位を有し、
ビニルアルコール単位含量が90モル％以上で、かつ酢化
して得られるポリ酢酸ビニル系共重合体のベンゼン中、
30℃での極限粘度が0.7dl/g以上であるポリビニルアル
コール系重合体からなる膜が上記目的を達成することを
見い出し、本発明を完成したものである。

（式中、R¹は水素原子または炭化水素基を表わし、R²お
よびR³はそれぞれ炭化水素基を表わすかまたはR²および
R³が一緒になつて形成される環状の炭化水素基を表わす
か;R¹,R²およびR³が一緒になつて形成される環状の炭化
水素基を表わす。） 従来のポリビニルアルコール系重合体膜に使用されて
いるポリビニルアルコールは、いわゆるアタクテイツク
体で、シンジオタクテイシテイーがおよそ53％の重合体
である。それに対して、本発明のポリビニルアルコール
系重合体膜は上記の一般式［Ｉ］で表わされるビニルエ
ステルの単独重合体または共重合体のけん化物であるシ
ンジオタクテイシテイーが55％以上のポリビニルアルコ
ール系重合体からなる膜であり、シンジオタクテイシテ
イーが高いことによる結晶性の向上と残基が疎水性の高
い上記の一般式［Ｉ］で表わされるビニルエステル単位
であることに由来すると考えられる高強度、耐水性に特
徴がある。

ここで本発明のシンジオタクテイシテイーは、d₆−DM
SOに溶解した完全けん化のポリビニルアルコール（部分
けん化物の場合は完全けん化物としたものについて測
定）の水酸基プロトンのNMRスペクトル測定より求まる
トライアッドタクテイシテイ、アイソタクテイシテイー
（Ｉ）、ヘテロタクテイシテイー（Ｈ）およびシンジオ
タクテイシテイー（Ｓ）からｉ＝Ｉ＋H/2、ｓ＝Ｓ＋H/2
で計算したダイアッドタクテイシテイー、すなわちシン
ジオタクテイシテイー（ｓ）で表したものである。なお
ｉはアイソタクテイシテイーを表わす。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の膜を構成するポリビニルアルコール系重合体
はシンジオタクテイシテイーが55％以上である。シンジ
オタクテイシテイーの増加は強度、耐水性および耐熱性
の向上に効果があり、本発明の効果を達成するためには
シンジオタクテイシテイーは55％以上にすることが必要
で、好ましくは57％以上さらに好ましくは60％以上であ
る。しかし、あまりシンジオタクテイシテイーが高くな
ると成膜工程において問題を生じる点や該ポリビニルア
ルコール系重合体自身の製造も困難となることから、シ
ンジオタクテイシテイーは75％以下であるのが好まし
い。

この様な高シンジオタクテイシテイーのポリビニルア
ルコール系共重合体は、通常のポリビニルアルコールの
製造法であるポリ酢酸ビニルのけん化からは得られな
い。本発明で用いられる高シンジオタクテイシテイーの
ポリビニルアルコール系重合体は、前記一般式［Ｉ］で
表わされるビニルエステルの単独重合体または共重合体
をけん化することによつて得られる。

ここで一般式［Ｉ］のR¹,R²およびR³がそれぞれまた
はいつしよになつて表わすことのある炭化水素基として
はたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低
級アルキル基；フエニルなどのアリール基；シクロヘキ
シルなどのシクロアルキルなどの炭素数１〜18の炭化水
素基が好ましい。

具体的にはピバリン酸ビニル、ジメチルエチル酢酸ビ
ニル、ジメチルプロピル酢酸ビニル、ジエチルメチル酢
酸ビニル、トリエチル酢酸ビニル、トリプロピル酢酸ビ
ニル、バーサチツク酸ビニル等のトリアルキル酢酸ビニ
ル、ジメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル等のジア
ルキル酢酸ビニル、メチルシクロヘキシル酢酸ビニル、
１−ノルボルナンカルボン酸ビニル、３−ノルアダマン
タンカルボン酸ビニル等のシクロアルキルを有するビニ
ルエステル等が挙げられる。

この中で、高シンジオタクテイシテイーおよび高重合
度のポリマーを重やすくけん化反応が容易で、かつ得ら
れたポリビニルアルコール系重合体の耐水性の良好なピ
バリン酸ビニルや、バーサチツク酸ビニルの単独重合体
または共重合体からのポリビニルアルコール系重合体が
好ましい。ここで、共重合体の場合のコモノマー単位
は、けん化によつてビニルアルコール単位を生成する単
位とそれぞれ以外の単位に分けられる。前者のコモノマ
ー単位はタクテイシテイーの制御を目的に共重合される
もので、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類であり、その
共重合組成はシンジオタクテイシテー量との関係で設定
される。一方、後者のコモノマー単位は主として変性を
目的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損なわない
範囲で使用される。このような単位としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフイン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アルキル酸ドデシル、アクリル酸
オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
およびその塩とメタクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およぞそ
の塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびそ
の塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびそ
の誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸および
その塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよ
びその塩とその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド
およびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステ
アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等
のアリル化合物、マレイン酸およびその塩とエステル、
イタコン酸およびその塩とエステル、ビニルトリメトキ
シシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル
等である。

本発明のポリビニルアルコール系重合体中の一般式
［Ｉ］で表わされるビニルエステル単位の含量は好適に
は0.01モル％以上10モル％である。ビニルエステル単位
が10モル％を超えると耐水性等に問題はないが、高ビニ
ルアルコール単位含量で、かつ高結晶性に由来するポリ
ビニルアルコール系重合体の特徴の１つであるガスバリ
ヤー性が低下し好ましくない。また0.01モル％以下にな
ると成膜性が低下することから好ましくない。

ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単
位含量は通常90モル％以上が好ましく、95〜99.99モル
％がさらに好ましい。

該ポリビニルアルコール系重合体の重合度も本発明の
膜の性能に影響する。重合度は膜の用途によつて適宜選
ばれるが、フィルム強度や加工特性の点から該ポリビニ
ルアルコールを酢化して得られるポリ酢酸ビニルとベン
ゼン中、30℃における極限粘度で0.7dl/g以上、好まし
くは0.8dl/g以上、さらに好ましくは0.9dl/g以上であ
り、成膜や延伸等の加工特性の点からは10dl/g以下であ
る。

本発明のポリビニルアルコール系重合体からなる膜は
厚さ、形状および透明性に特に制限はなく、いわゆる通
常フイルム、メンブレンおよびシート等と呼ばれるもの
を総称するものであり、必要に応じて一軸または二軸延
伸や圧延処理が施されたものである。

以上のごときポリビニルアルコール系重合体を用いた
本発明のポリビニルアルコール系重合体膜の製造方法に
は特に制限はなく、必要とされる膜厚や膜の用途、目的
により適宜選択されるが、通常溶液からのキヤスト成膜
法、乾式成膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し
出し）、湿式成膜法（該ポリビニルアルコール系重合体
の貧溶媒中への押し出し）、乾湿式成膜法、ゲル成膜法
等によつて行なわれる。このときに使用される溶剤とし
ては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリ
ン、水、ヘキサフルオロイソプロパノール等が単独また
は混合して使用される。また塩化リチウム、塩化カルシ
ウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶剤と混
合して使用できる。この中で水、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセリ
ン、エチレングリコール等が好んで使用される。成膜時
のポリビニルアルコール系重合体の濃度は成膜方法によ
つて異なるが、通常１〜50重量％であり、温度は通常室
温から250℃の範囲である。延伸または圧延操作は乾
熱、または湿熱で実施でき、温度は通常室温から270℃
の範囲である。

本発明のポリビニルアルコール系重合体膜は、本発明
の趣旨を損なわない範囲において、上記のポリビニルア
ルコール系重合体以外のものを含有することはなんら差
し支えなく、たとえばその他の重合体、グリセリン、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリ
クレジル等の可塑剤、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム
等の無機化合物等が挙げられる。また必要に応じて着色
のための染料や顔料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安
定化剤が添加されることもある。

E.実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が本発明は実施例によりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は、特にことわりのない限
り「重量部」を表す。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマ
ー600部、メタノール200部を仕込み、窒素ガスバブリン
グにより系を窒素置換した。別途メタノール26部に開始
剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.0712部
を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングで
窒素置換した。反応容器を昇温し、内温が60％に達した
ところで開始剤を溶解したメタノール溶液を注入し、重
合を開始した。190分後、重合率が50％に達したところ
で冷却して重合を停止し、ｔ−ブタノールを時どき添加
しながら、減圧下で未反応のピバリン酸ビニルモノマー
を除去して、ポリピバリン酸ビニルのｔ−ブタノール溶
液とした。続いて、減圧下ｔ−ブタノールを除去して1
5.0wt％のポリピバリン酸ビニルのテトラヒドロフラン
溶液を得た。

次に撹拌機と還元冷却管を備えた反応器に、この溶液
70部を計り取り、60℃に加温して窒素ガスを流して窒素
置換し、60℃に保持した後、別途調整し窒素置換した25
％の水酸化カリウムのメタノール溶液21部を添加し、十
分に撹拌した。系は約20分でゲル化したが、さらに60℃
で100分間保持した後、酢酸6.8部をメタノール20部とと
もに添加して、水酸化カリウムを中和した。続いてゲル
を粉砕した後、メタノールによるソツクスレー洗浄を実
施し、ポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニ
ルアルコール0.5部に無水酢酸10部、ピリジン２部を加
えて封管した後、120℃で８時間加熱して酢化した。得
られたポリ酢酸ビニルはｎ−ヘキサンに沈澱させ、アセ
トン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り返し精製した。
得られたポリビニルアルコールをd₆−DMSOに溶解し、NM
Rを測定したところビニルアルコール単位が99.6モル
％、ピバリン酸ビニル単位が0.4モル％、シンジオタク
テイシテイー61.7％であり、酢化して得たポリ酢酸ビニ
ルのベンゼン中30℃で測定した［η］は0.90（dl/g）で
あつた。

このポリビニルアルコールをジメチルスルホキシドに
溶解して７重量％の溶液を得、該溶液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に流延しメタノール浴に浸漬し
て膜化した。得られた膜をメタノール中で十分に洗浄し
室温で風乾した後、160℃で10分熱処理した。その結
果、厚さ100μｍの膜が得られた。この膜を沸騰水中に
１時間浸漬したところ膨潤は認められたものの、形状は
保たれていた。

比較例１ ポリ酢酸ビニルをけん化して得たけん化度99.9モル
％、シンジオタクテイシテイー52.8％、再酢化物の
［η］＝0.89（dl/g）のポリビニルアルコールを用いて
実施例１と同様にして得た厚さ100μｍの膜は沸騰水中
で完全に溶解し、本発明のポリビニルアルコール系重合
体膜が耐水性に極めて優れていることが明かとなつた。

F.発明の効果 上記の実施例により明らかなとうり、本発明のポリビ
ニルアルコール系重合体から得られた膜は従来のポリビ
ニルアルコール系重合体膜に比べ高強度で耐水性、耐熱
性が特に優れている。これは、ポリビニルアルコール系
重合体として前記一般式［Ｉ］で表わされるビニルエス
テル単位を含有し、シンジオタクテイシテイーが55％以
上のポリビニルアルコール系重合体を用いることによつ
てはじめて達成されたものである。

本発明で得られたポリビニルアルコール系重合体膜は
上記の特徴を生かして各種包装材料、ガスバリヤー材
料、偏光膜基材やフイルター基材等の光学用膜および各
種分離膜等に使用されるなど工業的な価値が極めて高い
ものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シンジオタクテイシテイーが55％以上で、
   下記の一般式［Ｉ］で表わされるビニルエステル単位を
   有し、ビニルアルコール単位含量が90モル％以上で、か
   つ酢化して得られるポリ酢酸ビニル系重合体のベンゼン
   中、30℃での極限粘度が0.7dl/g以上であるポリビニル
   アルコール系重合体からなる膜。 （式中、R¹は水素原子または炭化水素基を表わし、R²お
   よびR³はそれぞれ炭化水素基を表わすかまたはR²および
   R³が一緒になつて形成される環状の炭化水素基を表わす
   か;R¹,R²およびR³が一緒になつて形成される環状の炭化
   水素基を表わす。）