JP2021533233A - Vdfコポリマーの架橋性ブレンド - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年8月9日出願の欧州特許出願公開第18306092.0号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
A)
− (i)フッ化ビニリデン(VDF)モノマーに由来する繰り返し単位、
− (ii)少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(HA)に由来する繰り返し単位、
を含む少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(FA)]であって、
前記ポリマー(FA)中のモノマー(HA)の合計量が、ポリマー(FA)の繰り返し単位の総モル数に対して最大10.0モル%、好ましくは最大5.0モル%、より好ましくは最大1.5モル%であり、
少なくとも40%のランダムに分布したモノマー(HA)のフラクションによって特徴付けられる前記ポリマー(FA);及び
B)
− (i)フッ化ビニリデン(VDF)モノマーに由来する繰り返し単位、
− (iii)少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニルモノマー(CA)に由来する繰り返し単位、
を含む、ポリマー(FA)とは異なる少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(FB)]であって、
前記ポリマー(FB)中のモノマー(CA)の合計量が、ポリマー(FB)の繰り返し単位の総モル数に対して最大10.0モル%、好ましくは最大5.0モル%、より好ましくは最大1.5モル%であり、
少なくとも40%のランダムに分布したモノマー(CA)のフラクションによって特徴付けられるポリマー(FB);
を含有する架橋性組成物(C)である。
(a)上で規定した組成物(C)を成形品へと加工すること;
(b)工程(a)で得た成形品を130℃〜250℃に含まれる温度で熱処理すること;
を含む、架橋フルオロポリマー(XLF)を含む物品の製造方法にも関する。
(式中、
R1、R2、及びR3は、互いに同じであるか異なり、独立して、水素原子、ハロゲン原子、及びC1〜C3炭化水素基から選択され、ROHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含んでおり鎖内に1つ以上の酸素原子、カルボニル基、又はカルボキシ基を含む場合があるC2〜C10炭化水素鎖部位である)。
(式中、
R1、R2、及びR3は、互いに同じであるか異なり、独立して水素原子及びC1〜C3炭化水素基から選択され、R’OHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC1〜C5炭化水素部位である)。
− ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEA)、
− 2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、
− ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレート、
及びそれらの混合物、
が挙げられる。
(式中、
R1、R2、及びR3は、互いに同じであるか異なり、独立して水素原子及びC1〜C3炭化水素基から選択され、RHは、水素、又は少なくとも1個のカルボキシル基を含むC2〜C10炭化水素部位である)。
(式中、
R1、R2、及びR3は、互いに同じであるか異なり、独立して水素原子及びC1〜C3炭化水素基から選択され、R’Hは、水素、又は少なくとも1個のカルボキシル基を含むC1〜C5炭化水素部位である)。
− アクリル酸(AA)、
− (メタ)アクリル酸、
及びそれらの混合物、
が挙げられる。
(a)C2〜C8フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン;
(b)C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン;
(c)式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレン;
(d)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのクロロ−、及び/又はブロモ−、及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン。
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(HA)、
由来の繰り返し単位を含み;
− 任意選択的には、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位も含む。
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(CA)、
由来の繰り返し単位を含み;
− 任意選択的には、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位も含む。
− モノマー(HA)を含む水溶液を連続的に供給すること;及び
− フッ化ビニリデンの臨界圧力を超えて前記反応容器内の圧力を維持すること;
を含む。
− モノマー(CA)を含む水溶液を連続的に供給すること;及び
− フッ化ビニリデンの臨界圧力を超えて前記反応容器内の圧力を維持すること;
を含む。
A)
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(HA)、
由来の繰り返し単位を含み;
− 任意選択的には、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位も含む;
少なくとも1種のポリマー(FA);
B)
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニルモノマー(CA)、
由来の繰り返し単位を含み;
− 任意選択的には、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位も含む;
少なくとも1種のポリマー(FB);
C)ポリマー(FA)と(FB)の総重量に対して0.001〜2.0重量%に含まれる量、より好ましくは0.005〜0.5重量%に含まれる量の酸性架橋触媒;
を含み、好ましくはこれらからなる。
A)
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(HA)、
由来の繰り返し単位を含み;
− 任意選択的には、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位も含む;
少なくとも1種のポリマー(FA);
B)
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニルモノマー(CA)、
由来の繰り返し単位を含み;
− 任意選択的には、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位も含む;
少なくとも1種のポリマー(FB);
C)ポリマー(FA)と(FB)の総重量に対して0.001〜2.0重量%に含まれる量、より好ましくは0.005〜0.5重量%に含まれる量の酸性架橋触媒;並びに
D)少なくとも1種の有機溶媒;
を含み、好ましくはこれらからなる。
A)
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(HA)、
由来の繰り返し単位を含み;
− 任意選択的には、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位も含む;
少なくとも1種のポリマー(FA);
B)
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニルモノマー(CA)、
由来の繰り返し単位を含み;
− 任意選択的には、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位も含む;
少なくとも1種のポリマー(FB);
C)ポリマー(FA)と(FB)の総重量に対して0.001〜2.0重量%に含まれる量の、より好ましくは0.005〜0.5重量%に含まれる量の酸性架橋触媒;並びに
D)水:
を含み、好ましくはこれらからなる。
a)押出、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの技術により上で規定した組成物(C)を成形品へと溶融加工すること;
b)工程a)で得られた成形品を130℃〜250℃に含まれる温度で熱処理すること;
を含む。
a)開放型のモールドの中で、水平面又はパッド上で、溶液を注型するなどの手法により上で規定した有機溶媒中の溶液組成物(CS)を成形品へと加工すること;
b)有機溶媒を除去して、組成物(C)の成形品を得ること;
c)工程b)で得た成形品を130℃〜250℃に含まれる温度で熱処理すること;
を含む。
a)成形品へなどの手法により上で規定した水分散液の形態の組成物(CD)を加工すること;
b)有機溶媒を除去して、組成物(C)の成形品を得ること;
c)工程b)で得た成形品を130℃〜250℃に含まれる温度で熱処理すること;
を含む。
固有粘度(η)[dl/g]は、Ubbelhode粘度計を用い、ポリマー(FA)又はポリマー(FA)を約0.2g/dlの濃度でN,N−ジメチルホルムアミド中に溶解させることによって得た溶液の、25℃での滴下時間に基づいて、以下の式:
(式中、cは、ポリマー濃度[g/dl]であり、ηrは、相対粘度、即ち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηspは、比粘度、即ち、ηr−1であり、Γは、ポリマー(FA)又はポリマー(FA)については3に相当する実験因子である)
を用いて測定した。
ポリマー(FA)及びポリマー(FB)の中にそれぞれランダムに分布している(HA)と(CA)の単位のフラクションは、国際公開第2013/010936号パンフレットに開示された手順に従って、19F−NMRによって決定した。
250rpmの速度で動作する羽根車を備えた80リットルの反応器に、順に58242gの脱塩水及び11.1gのMETHOCEL(登録商標)K100 GR懸濁化剤を入れた。反応器を、順に真空(30mmHg)及び14℃でのパージ窒素でパージした。次いで、イソドデカン中のt−アミルペルピバレート開始剤の75重量%溶液の149.9gを入れた。300rpmの速度で、21.6gのヒドロキシエチルアクリレート(HEA)及び1873gのヘキサフルオロプロピレン(HFP)モノマーを反応器に入れ、引き続き16597gのフッ化ビニリデン(VDF)を入れた。反応器を57℃の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を110バールに固定した。重合中、240.6gのHEAを含有する13kgの水溶液を供給することによって、圧力を110バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入しなかったところ、圧力が低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ75%転化率が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、65℃でオーブン乾燥させた。
250rpmの速度で動作する羽根車を備えた80リットルの反応器に、順に59004gの脱塩水及び11.1gのMETHOCEL(登録商標)K100 GR懸濁化剤を入れた。反応器を、順に真空(30mmHg)及び20℃でのパージ窒素でパージした。次いで、イソドデカン中のt−アミルペルピバレート開始剤の75重量%溶液の174.8gを導入した。300rpmの速度で、8.8gのアクリル酸(AA)及び1874gのヘキサフルオロプロピレン(HFP)モノマーを反応器に入れ、引き続き16672gのフッ化ビニリデン(VDF)を入れた。反応器を56℃の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を110バールに固定した。重合中、178.5gのAAを含有する12.78kgの水溶液を供給することによって、圧力を110バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入しなかったところ、圧力が低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ80%転化率が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、65℃でオーブン乾燥させた。
最初の工程で、50重量パーセントのポリマーFAを高速ミキサーHenschel(FML40型)中で50重量パーセントのポリマーFBと混合することで、粉末混合物B1を得た。次いで、第2の工程で粉末混合物B1を入れ、メインフィーダーを備えた二軸共回転押出機(スクリュー径Dが34mmのLeistritz LSM 30.34 GG−5R)中でペレット化した。バレルは、目的の温度プロファイルを設定できる6つの温度制御ゾーンから構成されていた(表2を参照)。ダイは、それぞれ直径4mmの2つの穴から構成されていた。押出機回転速度は100rpmであった。2つの押出物を水タンクの中で冷却し、引き出してから圧縮空気で乾燥した。最後に、2つの押出物を、ペレットを得るために切断した。
最初の工程で、49.995重量パーセントのポリマーFAを、49.995重量パーセントのポリマーFB及び0.01重量パーセントのSigma−Aldrichから供給された酸化アンチモン(III)(Sb2O3)と共に高速ミキサーHenschel(FML40型)を用いて混合することで、粉末混合物B2を得た。次いで、第2の工程で粉末混合物B2を入れ、メインフィーダーを備えた二軸共回転押出機(スクリュー径Dが34mmのLeistritz LSM 30.34 GG−5R)中でペレット化した。目的の温度プロファイルを設定できる6つの温度制御ゾーンが存在する(表3を参照)。ダイは、それぞれ直径4mmの2つの穴から構成されていた。押出機回転速度は100rpmであった。2つの押出物を水タンクの中で冷却し、引き出してから圧縮空気で乾燥した。最後に、2つの押出物を、ペレットを得るために切断した。
ポリマーFA及びFB並びにブレンドB1及びB2を、動的機械的分光計Anton Paar MCR502(形状:平行板(25mm);モード:190℃と230℃の2つの温度での動的時間掃引試験)に入れた。28.8秒及び7200秒後に測定された見かけ粘度を以下の表4に示す。
実施例3で得たブレンドB1のペレット及び実施例4で得たブレンドB1のペレットを用いて、それぞれ厚さ1.5mmの(10*10cm)の2つの試験板を製造した。それぞれのうちの1つは140℃且つ48時間のオーブンで処理されたものである。その後、4つの試験板のゲルのパーセント割合を以下の通りに決定した。
Claims (15)
- 架橋性組成物(C)であって、
A)
− (i)フッ化ビニリデン(VDF)モノマーに由来する繰り返し単位、
− (ii)少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(HA)に由来する繰り返し単位、
を含む少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(FA)]であって、
前記ポリマー(FA)中の繰り返し単位(ii)の合計量が、ポリマー(FA)の繰り返し単位の総モル数に対して最大10.0モル%、好ましくは最大5.0モル%、より好ましくは最大1.5モル%であり、
少なくとも40%のランダムに分布したモノマー(HA)のフラクションによって特徴付けられるポリマー(FA);及び
B)
− (i)フッ化ビニリデン(VDF)モノマーに由来する繰り返し単位、
− (iii)少なくとも1種のカルボキシル基含有ビニルモノマー(CA)に由来する繰り返し単位、
を含む、ポリマー(FA)とは異なる少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(FB)]であって、
前記ポリマー(FB)中の繰り返し単位(iii)の合計量が、ポリマー(FB)の繰り返し単位の総モル数に対して最大10.0モル%、好ましくは最大5.0モル%、より好ましくは最大1.5モル%であり、
少なくとも40%のランダムに分布した単位(CA)のフラクションによって特徴付けられるポリマー(FB);
を含有する架橋性組成物(C)。 - 式(Ia)のモノマー(HA)が、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項3に記載の組成物(C)。
- モノマー(CA)が、アクリル酸(AA)、(メタ)アクリル酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項6に記載の組成物(C)。
- ポリマー(FA)が、VDFとは異なる1種以上のフッ素化コモノマー(CF)に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物(C)。
- ポリマー(FB)が、VDFとは異なる1種以上のフッ素化コモノマー(CF)に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物(C)。
- − ポリマー(FA)が、
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(HA)、
− 任意選択的な、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位、を含むか、好ましくはこれらからなり;
及び
− ポリマー(FB)が、
− 少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)、
− 0.1モル%〜3.0モル%、好ましくは0.2モル%〜1.5モル%、より好ましくは0.5モル%〜1.0モル%の、少なくとも1種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー(CA)、
− 任意選択的な、0.5〜3.0モル%の、少なくとも1種のフッ素化コモノマー(CF)由来の繰り返し単位、
を含むか、好ましくはこれらからなる;
請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物(C)。 - 少なくとも1種の酸性架橋触媒を更に含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物(C)。
- 前記酸性架橋触媒が、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジプロピルエーテル錯体、及び三酸化アンチモンからなる群から選択されるルイス酸である、請求項11に記載の組成物(C)。
- 130℃〜250℃に含まれる温度で請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物(C)を熱処理する工程を含む、架橋フルオロポリマー(XLF)の調製方法。
- 請求項13に記載の架橋フルオロポリマー(XLF)を含む成形品。
- A)請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物(C)を成形品へと加工すること;
B)工程(a)で得た前記成形品を130℃〜250℃に含まれる温度で熱処理すること;
を含む、架橋フルオロポリマー(XLF)を含む成形品の製造方法。
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