KR101963637B1 - 수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 라텍스 - Google Patents

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리카르도 피에리
안나 마리아 베르타사
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Abstract

본 발명은, (A) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(F)]를 포함한 수성 라텍스:
Figure 112014013679690-pct00011

(화학식에서, - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고, - ROH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임), (B) 적어도 1종의 분말형 전극물질, 및 (C) 선택적으로, 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만의 적어도 1종의 유기 용제(S)를 포함하며; 수성 라텍스 내 중합체(F)는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때, 1 μm 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 일차 입자 형태로 존재하는 것인 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 수성 조성물을 사용한 전극 제조 방법, 적어도 한 표면에 상기 수성 조성물이 코팅된 금속 기판을 포함하는 전극, 및 비수계 유형의 전기화학 장치를 제조하기 위한 상기 전극의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 라텍스{AQUEOUS VINYLIDENE FLUORIDE POLYMER LATEX}
본원은 2011년 7월 15일자로 출원된 미국 가출원 제61/508,245호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합하였다.
본 발명은 수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 라텍스 및 분말형 전극물질을 포함하는 수성 조성물, 상기 수성 조성물을 사용한 전극 제조 방법, 적어도 한 표면에 상기 수성 조성물이 코팅된 금속 기판을 포함하는 전극, 및 비수계 유형의 전기화학 장치를 제조하기 위한 상기 전극의 용도에 관한 것이다.
당해 기술분야에서 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 전지, 바람직하게는 이차 전지, 및 전기 이중층 커패시터와 같은 비수계 유형의 전기화학 장치에 사용되는 전극을 제조하기 위한 바인더로 적합하다고 알려져 있다.
일반적으로, 전극 제조 기법은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용제를 사용하여 VDF 중합체 바인더를 용해시키고, 이를 분말형 전극물질 및 모든 다른 적합한 구성요소와 균질화시켜, 금속 컬렉터에 도포되는 페이스트를 생성하는 것을 포함한다.
전형적으로 유기 용제의 역할은 VDF 중합체를 용해시켜, 유기 용제가 증발되면 분말형 전극물질 입자들이 서로 함께, 그리고 금속 컬렉터에 결합되도록 하는 것이다.
그러나, 더 최근에는, 보다 친환경적인 기법을 보장하기 위해 유기 용제의 사용을 보통 피하는 접근법이 추구되고 있다.
예를 들어, 2002년 11월 14일자의 US 2002/0168569(ATOFINA)에는 리튬 이온 전지용 전극 및 분리막의 제조 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 특히 크기가 0.1 μm 내지 0.5 μm인 고체 입자 형태의 아크릴 개질 플루오로중합체와 같은 플루오로중합체 및 충전재로부터 수득된 미세복합 분말을 처리하는 조작을 포함한다. 미세복합 분말을 물에 재분산시키거나, 아세톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 잠복성 용제(latent solvent)에 재분산시키는 등, 용제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 처리할 수 있다.
또한, 2006년 5월 11일자의 US 2006/0099505에는, 미립자 애노드 활물질과, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일중합체 및 공중합체로 이루어진 군의 적어도 하나를 함유한 미립자 바인더를, 상기 바인더에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산 매질 중에 분산시켜 제조되는 애노드 혼합물 슬러리를 사용하는 조작을 포함하는, 전지용 애노드 제조 방법이 개시되어 있다. 통상, 미립자 바인더의 대표적인 예는 바람직하게 30 μm 이하의 평균 입경을 가지며, 특히 아크릴 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인, 부타디엔, 스티렌, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 피리딘, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 비닐 에테르와 같은 에틸렌 불포화 단량체와 VDF의 공중합체를 포함한다. 바람직하게, 분산 매질은 물, 에탄올 또는 메틸 이소부틸 케톤이다.
그렇지만, 이들 문헌에 기재된 방법들에서는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 분말을 물에 재분산시키기 전에 VDF 중합체 분말을 단리 및 건조시키는 조작이 요구된다.
또한, 합성된 상태의 수성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 바인더 라텍스를 비수계 유형 전기화학 장치용 전극 제조에 사용하는 2010년 12월 2일자의 US 2010/0304270(ARKEMA INC.)에 기재된 것과 같이, 수분산성(waterborne) 바인더계를 개발하였다.
그러나, 선행 기술의 수분산성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 바인더 조성물으로는, 여전히, 미립자 활물질 내에서의 양호한 결착성 및 이들 미립자와 금속 컬렉터 사이의 양호한 접착성을 보장하는 전극을 얻을 수 없다.
수분산성 중합체 바인더 조성물을 전극-형성 방법에서 효과적으로 이용하기 위해서는, 특히, 분말형 전극물질과의 혼합 이전과 이후에 충분한 안정성을 가지며, 표준 기법을 통해 금속 컬렉터에 유리하게 도포되고, 전극 내에 분말형 전극물질이 균일하게 분포되도록 하기에 적합한 필름성 및 가공처리 특성을 지닌 바인더계를 개발하는 것이 중요하다. 가장 중요하게, 이러한 바인더계는 분말형 전극물질 입자 내 적절한 결착성을 제공하고, 건조 후에 분말형 전극물질 입자의 금속 컬렉터에 대한 적절한 접착성을 제공해야 한다.
특히 음극의 경우에서, 중합체 바인더가 전극물질 입자들을 함께 적절하게 결합시키면서 금속 컬렉터에도 적절하게 결합시킴으로써, 이들 입자가 충방전 사이클 동안의 큰 부피 팽창 및 수축을 화학적으로 견디게 되는 것으로 알려져 있다.
분말형 전극물질 입자들 내의 열악한 결착성, 및 금속 컬렉터에 대한 이들 입자의 불충분한 접착성은, 통상, 높은 전기 저항, 낮은 용량 및 전극 내의 낮은 이온 이동도의 원인이 된다.
더 나아가, 특히 전지용 전극 제조에 유리하게 사용하기 위해서, 중합체 바인더는 전지 내에 존재하는 전해질에 대해 화학적으로 내성일 필요가 있다.
따라서, 당해 기술분야에는, 분말형 전극물질 입자 내의 접착성 및 결착성이 개선되고, 월등한 용량 값을 갖는, 비수계 유형의 전기화학 장치에 사용되는 전극을 유리하게는 쉽게 제조할 수 있게 하는 수성 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 바인더 조성물이 여전히 요구된다.
그러므로, 본 발명의 목적은,
(A) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(F)]를 포함한 수성 라텍스:
Figure 112014013679690-pct00001
(화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- ROH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
(B) 적어도 1종의 분말형 전극물질, 및
(C) 선택적으로, 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만의 적어도 1종의 유기 용제(S)
를 포함하며,
수성 라텍스 내 중합체(F)는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때, 1 μm 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 일차 입자 형태로 존재하는, 수성 조성물이다.
놀랍게도 본 출원인은, 본 발명의 수성 조성물로부터 중합체(F) 분말을 단리시키고 적합한 용제에 분산시킬 필요 없이, 상기 조성물을 통해 유리하게는 비수계 유형의 전기화학 장치용 전극의 제조가 가능해진다는 것을 발견하였다.
또한 본 출원인은 본 발명의 수성 조성물을 통해 충방전 사이클 동안 용량 값이 개선된 전극이 성공적으로 제공된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적상, "수성 라텍스"는 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조되는 라텍스를 가리키고자 한다.
유리하게 수성 라텍스 내에는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 적어도 1종의 중합체(F)의 일차 입자가 균질하게 분산되어 있다.
본 발명의 목적상, "평균 일차 입자 크기"는 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 직접 수득되는 중합체(F)의 일차 입자를 가리키고자 한다. 따라서, 중합체(F)의 일차 입자는 중합체(F) 제조의 회수 및 컨디셔닝 단계, 이를테면 특히 수성 중합체(F) 라텍스의 농축 및/또는 응집에 이어, 건조 및 균질화에 의해 수득될 수 있는 응결체(즉, 일차 입자들의 집합체)와 구별되어야 한다.
수성 라텍스는 분말형 전극물질과 혼합되기 이전 및 이후에 성공적으로 안정적이므로, 용량 값이 개선된 전극을 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 목적상, 수성 라텍스는 중합체(F) 분말을 수성 매질에 분산시켜 제조되는 수성 슬러리와 구별되어야 한다.
중합체(F) 분말은 수성 현탁액으로부터 수득할 수 있거나, 또는 수성 에멀젼 중합 방법으로부터 수득할 수 있되, 단 적절한 반응후 처리 과정을 이용하는 경우이다.
중합체(F) 분말을 수성 매질에 분산시키면, 물에 분산된 응결체만 제공된다. 수성 슬러리에 분산된 중합체(F) 분말의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 통상 1 μm를 초과한다.
본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 본 출원인은, 수성 에멀젼 중합에 의해 수득된 상태의 수성 라텍스 내 중합체(F)의 일차 입자들의 결합 및 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위의 존재 덕분에, 중합체(F)는 결착성이 개선된 분말형 전극물질 입자를 제공하며, 이들 입자가 금속 기판에 성공적으로 접착되도록 보장한다고 생각한다.
수성 중합체(F) 슬러리는, 전극-형성 방법에 유리하게 사용되도록, 적합한 입자 크기를 갖지 않으며, 분말형 전극물질과의 혼합 이전 및 이후에 충분한 안정성을 갖고 있지 않다는 것이 밝혀졌다.
중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위를 통상 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상 포함한다.
중합체(F)는 전술된 바와 같이 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 통상 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.02 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.03 몰% 이상 포함한다.
중합체(F)는 전술된 바와 같이 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 통상 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 더 바람직하게는 2 몰% 이하 포함한다.
중합체(F)의 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기의 화학식(II)을 따른다:
Figure 112014013679690-pct00002
화학식에서:
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더 바람직하게 (메트)아크릴 단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)
Figure 112014013679690-pct00003
- 하기 화학식들 중 하나를 따르는 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)
Figure 112014013679690-pct00004
- 하기 화학식의 아크릴산(AA), 및
Figure 112014013679690-pct00005
- 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
중합체(F)의 (메트)아크릴 단량체(MA)가 아크릴산(AA) 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)일 때 양호한 결과를 얻었다.
중합체(F)의 (메트)아크릴 단량체(MA)가 아크릴산(AA)일 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
중합체(F)는 위에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 다른 공단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
공단량체(C)는 수소화 공단량체[공단량체(H)] 또는 불소화 공단량체[공단량체(F)]일 수 있다.
본원에서 "수소화 공단량체[공단량체(H)]"란 용어는 불소 원자를 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
적합한 수소화 공단량체(H)의 비제한적 예로, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 이를테면 비닐 아세테이트, 그리고 스티렌 단량체, 이를테면 스티렌 및 p-메틸스티렌이 있다.
본원에서 "불소화 공단량체[공단량체(F)]"란 용어는 적어도 1개의 불소 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
공단량체(C)는 바람직하게 불소화 공단량체[공단량체(F)]이다.
적합한 불소화 단량체(F)의 비제한적 예로, 특히, 다음이 포함된다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 이를테면 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0(화학식에서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드- C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(e) 화학식 CF2=CFORf1(화학식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
(f) 화학식 CF2=CFOX0(화학식에서, X0은 C1-C12 옥시알킬기이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임)의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
(g) 화학식 CF2=CF0CF2ORf2(화학식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;
(h) 하기 화학식의 플루오로디옥솔
Figure 112014013679690-pct00006
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 불소 원자이거나, 또는 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
가장 바람직한 불소화 공단량체(F)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드이다.
적어도 1종의 공단량체(C)가 존재해야 한다면, 중합체(F)는 상기 공단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 통상 1 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 3 몰% 내지 20 몰% 포함한다.
유리하게, 본 발명의 수성 조성물은
- 위에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스를 제공하는 단계, 및
- 선택적으로는 1종 이상의 첨가제의 존재 하에, 상기 수성 라텍스를 위에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 분말형 전극물질과 혼합시키는 단계
에 의해 제조된다.
적합한 첨가제의 비제한적 예로, 특히, 전도화(electroconductivity-imparting) 첨가제 및/또는 증점제가 있다.
전도화 첨가제는 전극의 전도도를 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 전도화 첨가제의 비제한적 예로, 특히, 카본블랙, 그래핀 또는 탄소 나노튜브, 및 금속(이를테면, 니켈 및 알루미늄)의 분말 및 섬유가 있다.
증점제는 본 발명의 수성 조성물로부터 분말형 전극물질이 침강되는 것을 막거나 둔화시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 증점제의 비제한적 예로, 특히, 유기 증점제, 이를테면 일부 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 카복실화 알킬 셀룰로오스(예컨대, 카복실화 메틸 셀룰로오스); 및 무기 증점제, 이를테면 천연 점토(예컨대, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트), 인조 점토(예컨대, 라포나이트) 및 기타(예컨대, 실리카 및 활석)가 있다.
본 발명에 의한 수성 조성물의 수성 라텍스는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 전술된 바와 같이 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)를, 선택적으로는 위에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 다른 공단량체(C)의 존재 하에, 수성 매질 내에서 수성 에멀젼 중합시켜 제조된다.
위에 상술된 바와 같이 수성 에멀젼 중합 공정은 적어도 1종의 라디칼 개시제의 존재 하에 통상 수행된다.
중합 압력은 통상 20 내지 70 bar, 바람직하게는 25 내지 65 bar 범위이다.
당업자는, 그 중에서도, 사용되는 라디칼 개시제를 감안하여 중합 온도를 선택할 것이다. 중합 온도는 일반적으로 60℃ 내지 135℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에 속하는 범위 내에서 선택된다.
라디칼 개시제의 선택에 특별한 제한은 없지만, 수성 에멀젼 중합 공정에 적합한 라디칼 개시제는 중합 공정을 개시하고/하거나 가속시킬 수 있는 화합물 중에서 선택되는 것으로 알려져 있다.
무기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 무기 라디칼 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 과황산염, 및 과망간산칼륨과 같은 과망간산염이 포함되되, 이에 제한되지 않는다.
또한, 유기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 라디칼 개시제로는: 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 이를테면 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸퍼피발레이트(tert-butylperpivalate); 디옥타노일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말리에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디큐밀 퍼옥사이드; 디-tert-아밀 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피네인(pinane) 하이드로퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드가 포함되되, 이에 제한되지 않는다.
기타 적합한 라디칼 개시제로는 특히 클로로카본-기반 및 플루오로카본-기반 아실 퍼옥사이드와 같은 할로겐화 자유 라디칼 개시제, 이를테면 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(화학식에서, m은 0 내지 8임), [ClCF2(CF2)nCOO]2 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(화학식에서, n은 0 내지 8임); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 이를테면 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(화학식에서, R¤는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본기임); 안정적 또는 장애(hindered) 퍼플루오로알칸 라디칼, 이를테면 헥사플루오로프로필렌 트라이머(trimer) 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)Cㆍ 라디칼 및 퍼플루오로알칸이 포함된다.
산화환원 쌍을 형성하는 적어도 2종의 성분들(이를테면, 디메틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥사이드)을 포함한 산화환원계 역시 중합 공정을 개시하기 위한 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
위에 상술한 바와 같은 수성 에멀젼 중합에 유리하게 사용될 수 있는 가장 바람직한 라디칼 개시제는 위에 기재된 바와 같은 무기 라디칼 개시제, 위에 기재된 바와 같은 유기 라디칼 개시제, 및 이들의 혼합물이다.
무기 라디칼 개시제 중에서, 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
유기 라디칼 개시제 중에서, 예를 들면 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP), 디터부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, 터부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카보네이트, 터부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트와 같이 자기가속 분해온도(SADT)가 50℃를 초과하는 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
위에 기재된 바와 같은 1종 이상의 라디칼 개시제를 위에 기재된 바와 같은 수성 매질에, 상기 수성 매질의 중량을 기준으로, 유리하게는 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 첨가할 수 있다.
위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정은 통상 사슬이동제의 존재 하에 수행된다. 사슬이동제는 불소화 단량체의 중합반응에서 공지된 것들, 예를 들어: 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르, 에테르 또는 지방족 알코올(예컨대, 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-터-부틸 에테르, 이소프로필 알코올); 선택적으로는 수소를 함유하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 클로로(플루오로)카본(예컨대, 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄); 비스(알킬)카보네이트(여기서, 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐)(예컨대, 비스(에틸)카보네이트, 비스(이소부틸)카보네이트) 중에서 일반적으로 선택된다. 사슬이동제를 초기에 수성 매질에 공급할 수 있거나, 또는 중합 반응 도중에 연속적으로 또는 (단계적인) 이산적 분량으로 공급할 수 있으며, 연속적 또는 단계적 공급이 바람직하다.
위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정은 적어도 1종의 비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일 및/또는 적어도 1종의 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)]의 존재 하에 수행될 수 있다.
본원에서 "비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일"은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)] 및 비관능성 말단기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 가리키고자 한다.
퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일의 비관능성 말단기는 1 내지 3개의 탄소 원자와, 선택적으로는 불소 원자 또는 수소 원자와는 상이한 1개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 플루오로(할로)알킬, 예컨대, CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2- 중에서 일반적으로 선택된다.
비관능성 PFPE 오일은 유리하게 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500 범위에 속하는 수평균 분자량을 가진다.
바람직하게 비관능성 PFPE 오일은 하기 중에서 선택된다:
(1) T1-O-[CF(CF3)CF2O]b1'(CFYO)b2'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 독립적으로 -CF3, -C2F5 및 -C3F7 기 중에서 선택되고;
- 각 경우에 동일하거나 상이한 Y는 불소 원자 및 -CF3기 중에서 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 b1' 및 b2'는, b1'/b2'비가 20 내지 1000 범위에 속하고 (b1'+b2') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, b1' 및 b2' 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복 단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1968년 6월 4일자의 CA 786877(MONTEDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 C3F6을 광산화 반응시킨 후, 1971년 3월 31일자의 GB 1226566(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 말단기를 전환함으로써 수득될 수 있다.
(2) T1-O-[CF(CF3)CF2O]c1'(C2F4O)c2'(CFYO)c3'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 각 경우에 동일하거나 상이한 Y는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 서로 동일하거나 상이한 c1', c2'및 c3'는, (c1'+c2'+c3') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, c1', c2' 및 c3' 중 적어도 둘 이상이 0이 아니라면, 상이한 반복 단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1972년 5월 23일자의 US 3665041(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 C3F6 및 C2F4의 혼합물을 광산화 반응시킨 후 불소를 이용하여 처리함으로써 제조될 수 있다.
(3) T1-O-(C2F4O)d1'(CF2O)d2'-T1'
화학식에서:
서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 서로 동일하거나 상이한 d1' 및 d2'는 d1'/d2'비가 0.1 내지 5 범위에 속하고 (d1'+d2') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, d1' 및 d2' 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복 단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1973년 2월 6일자의 US 3715378(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 보고된 바와 같이 C2F4를 광산화 반응시킨 후, 1972년 5월 23일자의 US 3665041(MONTECATINI EDISION S.P.A.)에 기재된 바와 같이 불소를 이용하여 처리함으로써 제조될 수 있다.
(4) T2-O-[CF(CF3)CF2O]e'-T2'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T2 및 T2'는 독립적으로 -C2F5 및 -C3F7 기 중에서 선택되고;
- e'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1966년 3월 22일자의 US 3242218(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)에 기재된 바와 같이 이온성 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드 올리고머화 반응에 이어, 불소를 이용한 처리에 의해 제조될 수 있다.
(5) T2-O-(CF2CF2O)f'-T2'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T2 및 T2'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- f'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1985년 6월 11일자의 US 4523039(THE UNIVERSITY OF TEXAS)에 보고된 바와 같이 폴리에틸렌옥사이드를 예컨대 원소형 불소를 이용하여 불소화 반응시키는 단계, 및 선택적으로는 상기 수득된 불소화 폴리에틸렌옥사이드를 열분해시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
(6) T1-O-(CF2CF2C(Hal')2O)g1'-(CF2CF2CH2O)g2'-(CF2CF2CH(Hal')O)g3'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Hal'는 불소 원자 및 염소 원자 중에서 선택되는 할로겐이며, 바람직하게는 불소 원자이고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1', g2'및 g3'는 (g1'+g2'+g3') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, g1', g2' 및 g3' 중 적어도 둘 이상이 0이 아니라면, 상이한 반복 단위가 일반적으로 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1992년 3월 25일자의 EP 148482 B(DAIKIN INDUSTRIES LTD.)에 상술된 바와 같이, 2,2,3,3-테트라플루오로옥스에탄을 중합 개시제의 존재 하에 개환 중합반응시켜 화학식: -CH2CF2CF2O-의 반복 단위를 포함한 폴리에테르를 생성하고, 선택적으로는 상기 폴리에테르를 불소화 및/또는 염소화 반응시켜 제조될 수 있다.
(7) R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]j1'C(R2 f)2-O}j2'-R1 f
화학식에서:
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R1 f는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이고;
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R2 f는 불소 원자 및 C1-C6 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고;
- j1'는 1 또는 2이고;
- j2'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1987년 1월 29일자의 특허출원 WO 87/00538(LAGOW ET AL.)에 상술된 바와 같이, 헥사플루오로아세톤을 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 에폭시-부탄 및/또는 트리메틸렌(옥세탄) 또는 그의 치환된 유도체 중에서 선택된 산소-함유 환형 공단량체와 공중합 반응시킨 후, 생성된 공중합체를 과불소화시킴으로써 제조될 있다.
더 바람직하게 비관능성 PFPE 오일은
(1') Solvay Solexis S.p.A사가 GALDEN® 및 FOMBLIN® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식 중 임의의 하나를 따르는 1종 이상의 PFPE 오일을 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-OCF3
m + n = 40 내지 180; m/n = 0.5 내지 2
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
p + q = 8 내지 45; p/q = 20 내지 1000
(2') Daikin사가 DEMNUM® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식을 따르는 1종 이상의 PFPE 오일을 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)j-CF2CF3
j = 0 또는 0보다 큰 정수; n + j = 10 내지 150
(3') Du Pont de Nemours사가 KRYTOX® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식을 따르는 1종 이상의 저분자량, 불소 말단-캡핑된, 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 단일중합체를 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
n = 10 내지 60
중에서 선택된다.
훨씬 더 바람직하게 비관능성 PFPE 오일은 전술된 바와 같은 화학식(1')을 가진 오일 중에서 선택된다.
불소화 계면활성제(FS)는 전형적으로 하기 화학식(III)을 따른다:
Rf §(X-)k(M+)k (III)
화학식에서:
- Rf §는 선택적으로 1개 이상의 카테나형 또는 비-카테나형 산소 원자를 포함한 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬 중에서 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 - 중에서 선택되고,
- M+는 NH4 + 및 알카리성 금속 이온 중에서 선택되고,
- k는 1 또는 2이다.
본 발명의 수성 에멀젼 중합 공정에 적합한 불소화 계면활성제(FS)의 비제한적 예로, 특히
(a) - CF3(CF2)n0COOM'(화학식에서, n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위에 속하는 정수이며, 바람직하게 n1은 6이고, M'은 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
(b) -T-(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM"(화학식에서, T는 염소 원자 또는 화학식 CxF2x+1-x'Clx'O(x는 1 내지 3 범위에 속하는 정수이고, x'는 0 또는 1임)의 퍼플루오로알콕사이드기를 나타내고, n1은 1 내지 6 범위에 속하는 정수이고, m1은 0 내지 6 범위에 속하는 정수이고, M"는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, X는 F 또는 -CF3를 나타냄);
(c) F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M"'(화학식에서, R은 인 원자 또는 황 원자이며, 바람직하게는 황 원자이고, M"'는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5의 범위에 속하는 정수이며, 바람직하게는 3임);
(d) A-Rbf-B 이관능성 불소화 계면활성제(화학식에서, 동일하거나 서로 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)pCFX"-COOM*(M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 NH4를 나타내고, X" = F 또는 -CF3이고, p는 0 또는 1인 정수임)을 가지고, Rbf는 A-Rbf-B의 수평균분자량이 300 내지 1,800의 범위에 속하도록 2가 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및
(e) 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 불소화 계면활성제(FS)는 전술된 바와 같은 화학식(b)을 따른다.
위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정에 대해 당해 기술분야에 기재된 적이 있다(예컨대, 1991년 2월 5일자의 US 4990283(AUSIMONT S.P.A.), 1996년 3월 12일자의 US 5498680(AUSIMONT S.P.A.) 및 2000년 8월 15일자의 US 6103843(AUSIMONT S.P.A.)를 참조).
위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정 결과, 위에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스가 생성된다.
수성 라텍스는 위에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)]를 더 포함할 수 있다.
수성 라텍스에는 선택적으로 1종 이상의 수소화 계면활성제[계면활성제(H)]가 추가로 첨가될 수 있다.
적합한 수소화 계면활성제(H)의 비제한적 예로, 특히, 이온성 및 비이온성 수소화 계면활성제, 이를테면 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염, 옥틸페놀 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산-기반 계면활성제가 있다.
수성 라텍스에 바람직하게 첨가될 수 있는 수소화 계면활성제(H)는 TRITON® X 시리즈 및 PLURONIC® 시리즈로 시판 중인 비이온성 계면활성제이다.
본 발명의 수성 조성물은 바람직하게
(A) - 수성 라텍스의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%의, 위에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F), 및
- 선택적으로, 위에 기재된 바와 같은 불소화 계면활성제(FS), 및 위에 기재된 바와 같은 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종의 계면활성제
를 포함하는 수성 라텍스,
(B) 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%의 적어도 1종의 분말형 전극물질, 및
(C) 선택적으로, 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 유기 용제(S)
를 포함하며,
수성 라텍스 내 중합체(F)는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 50 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 60 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 80 nm 내지 400 nm인 일차 입자 형태로 존재한다.
적합한 유기 용제(S)의 비제한적 예로, 특히, 위에 기재된 바와 같은 중합체(F)를 용해시킬 수 있는 용제들이 있다.
가장 바람직한 유기 용제(S)로, 특히, 다음과 같은 용제들이 있다: N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 및 이들의 혼합물.
더 바람직하게, 본 발명의 수성 조성물은:
(A) - 수성 라텍스의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%의, 위에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F), 및
- 선택적으로, 위에 기재된 바와 같은 불소화 계면활성제(FS), 위에 기재된 바와 같은 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종의 계면활성제
로 이루어진 수성 라텍스, 및
(B) 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%의 적어도 1종의 분말형 전극물질
로 이루어지며,
수성 라텍스 내 중합체(F)는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 50 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 60 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 80 nm 내지 400 nm인 일차 입자 형태로 존재한다.
본 발명에 의한 수성 조성물의 바람직한 일 구현예에 따르면, 수성 라텍스는, 어떠한 후속 응고 단계 없이, 위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 본 출원인은 위에 상술된 바와 같이 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 수득된 상태의 수성 중합체(F) 라텍스를 응고시키면, 중합체(F) 입자의 응결체(즉, 일차 입자의 집합체)가 비가역적으로 수득되고, 이로써 전극-형성 방법에서 위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 직접 수득되는 것과 같은 수성 중합체(F) 라텍스에 의해 나타난 유리한 특성들이 손실된다고 생각한다.
본 발명의 목적상, "분말형 전극물질"은 전극을 제조하는데 적합한 전기활성 미립자 물질을 가리키고자 한다.
분말형 전극물질의 성질은 본 발명의 수성 조성물이 양극을 형성하는데 사용되는지 또는 음극을 형성하는데 사용되는지에 따라 좌우된다.
리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 분말형 전극물질은 일반 화학식 LiMY2(화학식에서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이금속류 중 적어도 한 종 이상을 나타내며, Y는 O 또는 S와 같은 칼코겐을 가리킴)로 표기되는 복합금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 일반 화학식 LiMO2(화학식에서, M은 위와 동일함)으로 표기되는 리튬-기반 복합금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물의 바람직한 예로: LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 - xO2 (0 < x < 1), 및 스피넬 구조의 LiMn2O4가 있다.
선택안으로서, 또한 리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 분말형 전극물질은 공칭 화학식 AB(XO4)fE1-f(화학식에서, A는 리튬이며, A 금속의 20% 미만을 나타내는 부분은 다른 알칼리 금속으로 부분치환될 수 있고; B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 산화수 +2의 주요 산화환원 전이금속이며, 산화수가 +1 내지 +5 사이이면서 주요 +2 산화환원 금속의 35% 미만(0을 포함)을 나타내는 부분은 1종 이상의 추가 금속으로 부분치환될 수 있고; XO4 는 임의의 산화음이온이며, 이때 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고; E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고; f는 일반적으로 0.75 내지 1 범위에 속하는, XO4 산화음이온의 몰분율임)로 표기되는, 리튬화되거나 부분적으로 리튬화된, 전이금속 산화음이온-기반 전극물질을 포함할 수 있다.
상기 AB(XO4)fE1-f 전극물질은 바람직하게 인산에 기반하며, 결정화(ordered)되거나 변형된 감람석(olivine) 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게, 전술된 바와 같은 분말형 전극물질은 화학식 Li3 -xM'yM"2-y(XO4)3(화학식에서, 0≤x≤3, 0≤y≤2이고; M' 및 M"는 동일하거나 상이한 금속들이며, 그 중 적어도 하나는 산화환원 전이금속이고; XO4 는 주로 PO4로서 다른 산화음이온과 부분치환될 수 있으며, 이때 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합물임)을 따른다. 훨씬 더 바람직하게, 이러한 활물질은 공칭 화학식 Li(FexMn1-x)PO4(화학식에서, 0≤x≤1, x는 바람직하게 1임)(다시 말해, 화학식: LiFePO4의 인산철리튬임)을 갖는 인산-기반 전극물질이다.
바람직하게 본 발명의 수성 조성물은 음극 또는 애노드를 형성하는데 사용된다.
리튬 이온 전지용 음극을 형성하는 경우, 바람직하게 분말형 전극물질은:
- 리튬을 호스트하는, 통상 분말, 조각(flake), 섬유 또는 구형체(예를 들면, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 리튬을 삽입(intercalate)할 수 있는 흑연질 탄소;
- 리튬 금속;
- 2001년 3월 20일자의 US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.) 및/또는 2005년 6월 10일자의 WO 00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.)에 특히 기재된 것을 포함하는, 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표기되는 리튬 티타네이트(이러한 화합물은 이동성 이온, 즉 Li+을 취하면 낮은 수준의 물리적 팽창을 하며, 일반적으로 "변형-제로" 삽입 물질로 여겨짐);
- 일반적으로 높은 Li/Si비를 가진 리튬 규화물로 알려져 있는 리튬-규소 합금, 특히 화학식 Li4 .4Si의 리튬 규화물;
- 화학식 Li4 .4Ge의 결정상을 포함하는, 리튬-게르마늄 합금
을 포함한다.
전기 이중층 캐패시터용 분말형 전극물질은, 바람직하게, 0.05 μm 내지 100 μm의 평균 입자(또는 섬유) 크기와, 100 m2/g 내지 3000 m2/g의 비표면적, 즉 기존의 전지용 전극물질과 비교하여 상대적으로 작은 입자(또는 섬유) 크기 및 상대적으로 큰 비표면적을 갖는 입자 또는 섬유, 이를테면 활성탄소, 활성탄소섬유, 실리카 또는 알루미나 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전극의 제조 방법이며, 상기 방법은:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(F)]를 포함한 수성 라텍스를 제공하는 단계;
Figure 112014013679690-pct00007
(화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- ROH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
(ii) 선택적으로 1종 이상의 첨가제의 존재 하에, 상기 수성 라텍스를 적어도 1종의 분말형 전극물질과 혼합시켜, 수성 전극-형성 조성물을 제공하는 단계;
(iii) 상기 수성 전극-형성 조성물을 금속 기판의 적어도 한 표면 위에 도포시켜, 상기 금속 기판의 적어도 한 표면에 접착된 적어도 하나의 전기활성층을 제공하는 단계; 및
(iv) 상기 전기활성층을 건조시켜 상기 전극을 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법에서 수성 라텍스 및 분말형 전극물질은 위와 같이 정의된다.
본 출원인은, 본 발명의 방법에 의해, 유리하게는, 충방전 사이클 동안의 용량 값이 개선된, 비수계 전기화학 장치에 사용하기에 적합한 전극을 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 수득되는 상태의 수성 중합체(F) 라텍스를 통해 직접적으로 쉽게 제조하는 일이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 본 출원인은, 수성 에멀젼 중합에 의해 수득되는 상태의 수성 라텍스 내 중합체(F)의 일차 입자들의 결합 및 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위의 존재 덕분에, 본 발명에 의한 방법에 의해 수득되는 중합체(F)는 결착성이 개선된 전기활성층을 제공하며, 이들 입자가 금속 기판에 성공적으로 접착되도록 보장한다고 생각한다.
비수계 유형 전기화학 장치의 비제한적 예로, 특히, 전지, 바람직하게는 이차 전지, 및 전기 이중층 커패시터가 있다.
본 발명의 목적상, "이차 전지"는 충전식 전지를 가리키고자 한다. 유리하게는 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 이차 전지의 비제한적 예로, 특히, 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지가 있다.
본 발명의 방법은, 구체적으로 리튬 이온 이차 전지에 사용하기에 적합한 전극의 제조, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 음극 또는 애노드의 제조를 위해 구성되었다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에서는, 일반적으로, 적어도 1종의 분말형 전극물질을 본 발명에 의한 방법의 (i) 단계에 의해 제공된 수성 라텍스에 분산시킴으로써 수성 전극-형성 조성물을 제조한다.
그런 후에는, 보통 이렇게 수득된 수성 전극-형성 조성물을 전단 혼합시켜, 분말형 전극물질이 조성물 내에 반드시 균일하게 분포되도록 한다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 제공되는 수성 전극-형성 조성물이 유리하게는 본 발명의 수성 조성물이다.
당업자는 본 발명의 방법에 의해 전극 내에 분말형 전극물질이 균일하게 분포된 상태를 얻을 수 있도록 수성 전극-형성 조성물의 점도를 적절하게 조절할 것이다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 제공되는 수성 전극-형성 조성물은, 수성 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로, 통상 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%의 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 분말형 전극물질을 포함한다.
본 발명의 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 제공되는 수성 전극-형성 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
적합한 첨가제의 비제한적 예로, 특히, 위에 정의된 바와 같은 전도화 첨가제 및/또는 증점제가 있다.
음극 또는 애노드 제조용으로 바람직한 수성 전극-형성 조성물은:
(a') 총 중량 (a')+(b')+(c')를 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%의, 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F),
(b') 총 중량 (a')+(b')+(c')를 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%의, 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 분말형 전극물질, 및
(c') 선택적으로, 총 중량 (a')+(b')+(c')를 기준으로, 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의, 위에 정의된 바와 같은 증점제
를 포함한다.
본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에서는, 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 제공된 수성 전극-형성 조성물을, 당해 기술분야에 흔히 알려진 기법, 이를테면 주조, 브러싱, 롤러, 잉크젯, 고무 롤러(squeegee), 폼 어플리케이터, 커튼 코팅, 진공 코팅, 분사를 통해 금속 기판의 적어도 한 표면 위에 도포시킨다.
본 발명의 목적상, "전기활성층"은 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 제공되는 수성 전극-형성 조성물로 만들어진 층을 가리키고자 한다.
본 발명에 의한 방법의 (iv) 단계에서는, 금속 기판의 적어도 한 표면에 접착된 전기활성층을 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 210℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 건조시킨다.
일반적으로 금속 기판은 구리, 알루미늄, 철, 스테인레스강, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로 만들어진 호일, 메쉬 또는 망이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 한 표면이 본 발명의 수성 조성물로 코팅된 금속 기판을 포함하는 전극이다.
본 발명에 의한 전극의 금속 기판은 위와 같이 정의된다.
유리하게, 본 발명에 의한 전극의 수성 조성물은 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 제공되는 수성 전극-형성 조성물일 수 있다.
본 발명의 전극은 전지, 바람직하게는 이차 전지, 및 전기 이중층 커패시터와 같은 비수계 유형의 전기화학 장치에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 전극은 유리하게 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
바람직하게, 본 발명의 전극은:
- 전극의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량%의, 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F),
- 전극의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 98 중량%의, 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 분말형 전극물질, 및
- 선택적으로, 전극의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의, 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 첨가제
를 포함한다.
본 발명의 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 전극은 바람직하게 음극 또는 애노드이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 비수계 유형의 전기화학 장치를 제조하기 위한 본 발명의 전극의 용도이다.
바람직하게, 본 발명의 전극은 이차 전지, 이를테면 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지의 제조용으로 사용된다.
더 바람직하게, 본 발명의 전극은 리튬 이온 이차 전지의 제조용으로 사용된다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
원료
FLUOROLINK® 7800 SW는 화학식 Cl(C3F6O)nCF2COOH를 갖는 관능성 PFPE이다.
총 평균 단량체( MA ) 함량 측정
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체 내의 총 평균 단량체(MA) 함량을 산-염기 적정법으로 구하였다.
중합체의 시료 1.0 g을 70℃ 온도의 아세톤에 용해시켰다. 그런 후에는, 고속 교반 하에 물(5 ml)을 적가시켜, 중합체가 응고되지 않도록 막았다. 이어서, 산성이 완전히 중화되어 중성전이가 약 -170 mV가 될 때까지 0.01N 농도의 NaOH 수용액으로 적정하였다.
점도 측정
25℃에서, 10 rpm으로, Brookfield 점도계 DV-II, 스핀들 no 6을 사용하여 수성 조성물의 점도를 측정하였다.
실시예 1 - 수성 VDF - AA 중합체 라텍스
(A) 수성 VDF - AA 중합체 라텍스의 제조
배플(baffles), 및 40 rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 21-리터 수평 반응기 오토클래이브에 14 리터의 탈염수에 이어, 0.1 g의 20 중량% FLUOROLINK® 7800 SW 나트륨염 불소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다. VDF 기체 단량체를 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 35 bar로 일정하게 유지하였다. 그런 후에는 온도를 85℃까지 끌어올리고, 400 ml의 37.5 g/l의 과황산암모늄(APS) 수용액을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 실험이 지속되는 전체 기간 동안, 합성되는 중합체 250 g 당 20 ml의 아크릴산(AA) 수용액(물에 2.3% w/w 아크릴산을 용해시킴)을 공급하였다.
5000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 후, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 11 bar까지 떨어뜨렸다. 최종 반응 시간은 150분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 단리시킨 후, 교반하면서 1000 g의 10 중량% PLURONIC® F108 수소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다.
이렇게 수득된 VDF-AA 중합체에는 0.15 몰%의 아크릴산(AA) 단량체가 함유되어 있다.
이렇게 수득된 수성 라텍스의 고형물 함량은 20 중량%였다.
VDF-AA 중합체를, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 340 nm인 입자 형태로, 수성 라텍스에 분산시켰다.
(B) 음극 제조
VDF-AA 중합체 라텍스 3.46 g, 증점제로서 카복실화 메틸셀룰로오스 0.3 g, 탈이온수 12.3 g, 및 OSAKA GAS CHEMICAL Co., Ltd.에 의해 MCMB 6-28로 시판 중인 합성 흑연화 메소탄소 마이크로비드 28.8 g을 혼합하여, 수성 조성물을 제조하였다. 편평한 PTFE 디스크가 구비된 분산기를 사용하여 상기 혼합물을 적당하게 교반하여 균질화시켰다.
이렇게 수득된 수성 조성물을 닥터 블레이드로 구리 호일 상에 주조시킨 후, 이렇게 수득된 코팅층을 오븐 안에서 60℃, 100℃ 및 200℃로 각각 약 30분간 3 단계 온도로 건조 처리하여 음극을 수득하였다.
건조된 코팅층의 두께는 약 50 내지 60 μm였다.
이렇게 수득된 음극은 3 중량%의 VDF-AA 중합체 바인더, 96 중량%의 활물질, 및 1 중량%의 증점제로 구성되었다.
(C) 양극 제조
VDF-AA 중합체 라텍스 6.43 g, 증점제로서 카복실화 메틸셀룰로오스 0.3 g, 탈이온수 15.66 g, SUPER® P 전도성 카본블랙 1.56 g 및 LiCoO2 27.8 g을 혼합하여, 수성 조성물을 제조하였다. 편평한 PTFE 디스크가 구비된 분산기를 사용하여 상기 혼합물을 적당하게 교반하여 균질화시켰다.
이렇게 수득된 수성 조성물을 닥터 블레이드로 알루미늄 호일 상에 주조시킨 후, 이렇게 수득된 코팅층을 오븐 안에서 60℃, 100℃ 및 200℃로 각각 약 30분간 3 단계 온도로 건조 처리하여 양극을 수득하였다.
건조된 코팅층의 두께는 약 50 내지 60 μm였다.
이렇게 수득된 양극은 5 중량%의 VDF-AA 중합체 바인더, 89 중량%의 활물질, 5 중량%의 카본블랙 및 1 중량%의 증점제로 구성되었다.
(D) 양극 제조
VDF-AA 중합체 라텍스 9.69 g, 증점제로서 카복실화 메틸셀룰로오스 0.3 g, 탈이온수 34.71 g, SUPER® P 전도성 카본블랙 2.8 g 및 LiFePO4 22.76 g을 혼합하여, 수성 조성물을 제조하였다. 편평한 PTFE 디스크가 구비된 분산기를 사용하여 상기 혼합물을 적당하게 교반하여 균질화시켰다.
이렇게 수득된 수성 조성물을 닥터 블레이드로 알루미늄 호일 상에 주조시킨 후, 이렇게 수득된 코팅층을 오븐 안에서 60℃, 100℃ 및 200℃로 각각 약 30분간 3 단계 온도로 건조 처리하여 양극을 수득하였다.
건조된 코팅층의 두께는 약 50 내지 60 μm였다.
이렇게 수득된 양극은 8 중량%의 VDF-AA 중합체 바인더, 81 중량%의 활물질, 10 중량%의 카본블랙 및 1 중량%의 증점제로 구성되었다.
비교예 - 수성 VDF 단일중합체 라텍스
(A) 수성 VDF 단일중합체 라텍스의 제조
배플, 및 40 rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 21-리터 수평 반응기 오토클래이브에 14 리터의 탈염수에 이어, 0.1 g의 20 중량% FLUOROLINK® 7800 SW 나트륨염 불소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다.
VDF 기체 단량체를 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 35 bar로 일정하게 유지하였다. 그런 후에는 온도를 85℃까지 끌어올리고, 400 ml의 37.5 g/l의 과황산암모늄(APS) 수용액을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
5000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 후, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 11 bar까지 떨어뜨렸다. 최종 반응 시간은 120분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 단리시킨 후, 교반하면서 1000 g의 10 중량% PLURONIC® F108 수소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다.
이렇게 수득된 수성 라텍스의 고형물 함량은 27.5 중량%였다.
(B) 음극 제조
실시예 1-(B) 하에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, VDF 단일중합체 라텍스 3.27 g, 증점제로서 카복실화 메틸셀룰로오스 0.3 g, 탈이온수 12.5 g, 및 OSAKA GAS CHEMICAL Co., Ltd.가 MCMB 6-28로 시판 중인 합성 흑연화 메소탄소 마이크로비드 28.8 g을 혼합하여, 수성 조성물을 제조하였다.
건조된 코팅층의 두께는 약 50 내지 60 μm였다.
이렇게 수득된 음극은 3 중량%의 VDF 단일중합체 바인더, 96 중량%의 활물질, 및 1 중량%의 증점제로 구성되었다.
실시예 2 - 수성 VDF - AA 중합체 라텍스
(A) 수성 VDF - AA 중합체 라텍스의 제조
배플, 및 60 rpm으로 동작하는 교반기를 구비한 21-리터 수평 반응기 오토클래이브에 15 리터의 탈염수에 이어, 2006년 10월 17일자의 US 7122608(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 마이크로에멀젼 75g을 도입하였다. VDF 기체 단량체를 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 50 bar로 일정하게 유지하였다. 그런 후에는 온도를 125℃까지 끌어올리고, 22.5g의 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 첨가하였다. VDF 단량체의 5%가 공급되었을 때, 온도가 120℃까지 떨어졌다. 실험이 지속되는 전체 기간 동안, 합성되는 중합체 278 g 당 15 ml의 아크릴산 용액(물에 1.3% w/w 아크릴산을 용해시킴)을 공급하였다.
5550 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 후, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 15 bar까지 떨어뜨렸다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 단리시켰다.
이렇게 수득된 VDF-AA 중합체에는 0.05 몰%의 아크릴산(AA) 단량체가 함유되어 있다.
이렇게 수득된 수성 라텍스의 고형물 함량은 25.7 중량%였다.
VDF-AA 중합체를, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 262 nm인 입자 형태로, 수성 라텍스에 분산시켰다.
(B) 음극 제조
실시예 1-(B) 하에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐지만, 수득된 음극은 10 중량%의 VDF-AA 중합체 바인더, 89 중량%의 활물질 및 1 중량%의 증점제로 구성되었다.
비교예 2 - 수성 VDF 단일중합체 라텍스
(A) 수성 VDF 단일중합체 라텍스의 제조
배플, 및 60 rpm으로 동작하는 교반기를 구비한 21-리터 수평 반응기 오토클래이브에 12 리터의 탈염수에 이어, 45 g의 20 중량% FLUOROLINK® 7800 SW 나트륨염 불소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다.
VDF 기체 단량체를 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 45 bar로 일정하게 유지하였다. 그런 후에는 온도를 122.5℃까지 끌어올리고, 38g의 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 첨가하였다.
4050 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 후, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 15 bar까지 떨어뜨렸다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 단리시킨 후, 교반하면서 2000 g의 10 중량% PLURONIC® F108 수소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다.
이렇게 수득된 수성 라텍스의 고형물 함량은 23 중량%였다.
(B) 음극 제조
실시예 1-(B) 하에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐지만, 수득된 음극은 10 중량%의 VDF 단일중합체 바인더, 89 중량%의 활물질 및 1 중량%의 증점제로 구성되었다.
비교예 3 - 수성 VDF - AA 중합체 슬러리
실시예 1-(B) 하에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, 2008년 10월 30일자의 WO 2008/129041(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 VDF-AA 중합체를 사용하여 수성 조성물을 제조하였다. VDF-AA 중합체를, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 120 nm인 입자 형태로, 상기 수성 조성물에 분산시켰다.
이렇게 수득된 수성 조성물을 실시예 1-(B) 하에 상술된 바와 같이 구리 호일 상에 주조시킴으로써 접착성이 전혀 얻어지지 않았다.
전지 제조
리튬 금속을 상대 및 기준 전극으로 하고, 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 소형 디스크 전극에 구멍을 뚫음으로써, Ar 가스 분위기 하, 글로브 박스 안에서 리튬 코인 셀(CR2032)을 제조하였다. EC/DMC에 용해된 1M LiPF6(1/1)을 전해질로 사용하여, Whatman® 유리섬유지를 분리막으로 사용하였다.
낮은 전류율에서의 초기 충방전 사이클 후에, 0.1C 내지 10C의 다양한 전류율에서 셀들은 정전류적 사이클을 거쳤다. 사이클을 거치면서 용량이 감소된다는 것을 보여 주기 위해, 실시예 1-(B)와 2-(B), 비교예 1-(B)와 2-(B)에 따라 제조된 음극들을 사용하여 제조된 셀들 역시 0.1C의 일정한 전류율에서 사이클을 거치게 하였다(아래의 표 1을 참조).
점도
( cPs ) 		초기 가역적
용량
( mAh /g) 		1C에서의
가역적 용량
( mAh /g) 		0.1C에서 20
사이클 후의
용량 보유율
실시예 1-(B) 8600 258 64 97%
비교예 1-(B) 7300 249 58 85%
실시예 2-(B) 4900 286 83 99%
비교예 2-(B) 1700 255 49 99%
따라서, 유리하게는, 본 발명의 수성 조성물에 의해, 비교예 1에 따라 수득된 전극과 비교하여, 1C에서의 가역적 용량 값과 0.1C에서 20 사이클 후의 용량 보유율이 개선된 전극을 실시예 1에 따라 제조가능하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 유리하게는, 본 발명의 수성 조성물에 의해, 비교예 2에 따라 수득된 전극과 비교하여, 1C에서의 가역적 용량 값이 개선된 전극을 실시예 2에 따라 제조가능하다는 것이 밝혀졌다.
사이클을 거치면서 용량이 감소된다는 것을 보여 주기 위해, 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하여 제조된 셀들 또한 0.3C의 일정한 전류율(실시예 1-(C)) 및 1C의 일정한 전류율(실시예 1-(D))에서 사이클을 거치게 하였다(아래의 표 2를 참조).
초기 가역적 용량
(mAh/g)		 1C에서의 가역적 용량(mAh/g) 20 사이클 후의 용량 보유율
실시예 1-(C) 152 103 90%
실시예 1-(D) 164 142 99%

Claims (21)

  1. (A) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(F)]를 포함한 수성 라텍스, 및
    (B) 적어도 1종의 분말형 전극물질
    을 포함하며,
    수성 라텍스 내 중합체(F)는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때, 1 μm 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 일차 입자 형태로 존재하는 것인 수성 조성물.
    Figure 112018088233894-pct00008

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
    - ROH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
  2. 제1항에 있어서, (C) 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만의 적어도 1종의 유기 용제(S)를 추가로 포함하는 것인 수성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수성 라텍스는 수성 매질 중에서 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)의 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되는 것인 수성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 수성 라텍스는 수성 매질 중에서 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)의 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되는 것인 수성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 수성 라텍스는 적어도 1종의 다른 공단량체(C)의 존재 하에 제조되는 것인 수성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 수성 라텍스는 적어도 1종의 다른 공단량체(C)의 존재 하에 제조되는 것인 수성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 라텍스 내에는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때 1 μm 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 중합체(F)의 일차 입자가 균질하게 분산되어 있는 것인 수성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)의 (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 화학식(II)을 따르는 것인 수성 조성물:
    Figure 112018088233894-pct00012

    (화학식에서:
    - R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
    - R'OH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)의 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA)인 수성 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 수성 라텍스의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%의, 제1항에 기재된 적어도 1종의 중합체(F)를 포함하는 수성 라텍스, 및
    (B) 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 적어도 1종의 분말형 전극물질
    로 이루어지며,
    수성 라텍스 내 중합체(F)는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 50 nm 내지 600 nm, 또는 60 nm 내지 500 nm, 또는 80 nm 내지 400 nm인 일차 입자 형태로 존재하는 것인 수성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (A) 수성 라텍스가
    - 상기 적어도 1종의 중합체(F), 및
    - 불소화 계면활성제(FS), 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종의 계면활성제
    로 이루어진 것인 수성 조성물.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 라텍스는 어떠한 후속 응고 단계(coagulation step) 없이, 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조되는 것인 수성 조성물.
  13. (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(F)]를 포함한 수성 라텍스를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 수성 라텍스를 적어도 1종의 분말형 전극물질과 혼합시켜, 수성 전극-형성 조성물을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 수성 전극-형성 조성물을 금속 기판의 적어도 한 표면 위에 도포시켜, 상기 금속 기판의 적어도 한 표면에 접착된 적어도 하나의 전기활성층을 제공하는 단계; 및
    (iv) 상기 전기활성층을 건조시켜 전극을 제공하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
    Figure 112018088233894-pct00013

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
    - ROH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
  14. 제13항에 있어서, 단계 (ii)가 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 수행되는 것인 전극의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 음극 또는 애노드를 제조하기 위한 수성 전극-형성 조성물은
    (a') 총 중량 (a')+(b')를 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%의, 제13항에 기재된 적어도 1종의 중합체(F), 및
    (b') 총 중량 (a')+(b')를 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 적어도 1종의 분말형 전극물질
    을 포함하는 것인 전극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 음극 또는 애노드를 제조하기 위한 수성 전극-형성 조성물이 (c') 증점제를 추가로 포함하고, 이때 증점제는 총 중량 (a')+(b')+(c')를 기준으로, 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하로 포함되는 것인 전극의 제조 방법.
  17. 적어도 한 표면에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물이 코팅된 금속 기판을 포함하는 전극.
  18. 제17항에 있어서,
    - 전극의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 12 중량%의, 제1항에 기재된 적어도 1종의 중합체(F), 및
    - 전극의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 99 중량%, 또는 85 중량% 내지 98 중량%의 적어도 1종의 분말형 전극물질
    을 포함하는 전극.
  19. 제18항에 있어서, 전극의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 전극.
  20. 제17항에 있어서, 비수계 유형의 전기화학 장치를 제조하기 위한 전극.
  21. 제20항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위한 전극.
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