KR20230014947A - 폴리비닐리덴 플루오라이드 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 효율적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이를 포함하는 전극용 불소계 바인더를 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 중합개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 혼합물을 승온하여 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 50 내지 800 um의 평균 입자크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 제공한다. 본 발명에 따르면, 기존 제조방법과 비교하여 상대적으로 온화한 조건에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 합성하면서도 고수율로 원하는 분자량의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 합성할 수 있으며, 이에 따라 제조되는 폴리비닐리덴 플루오라이드는 균일한 분자량을 가져, 전극용 바인더로 사용시에 품질의 균일성을 보장할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 폴리비닐리덴 플루오라이드에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 에플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되어 가고 있으며, 향후에는 지금보다도 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이와 같이 이차전지의 적용 분야와 제품들이 다양화됨에 따라, 전지의 종류 또한 그에 알맞은 출력과 용량을 제공할 수 있도록 다양화되고 있다. 더불어, 당해 분야 및 제품들에 적용되는 전지들은 소형화 내지 경량화가 강력히 요구되고 있다.
이차전지는 양극과 음극을 포함하는 양쪽 전극 사이에 분리막이 게재된 구조를 포함한다. 상기 전극은 전극 집전체 상에 바인더 매트릭스에 활물질이 분산된 복합체층이 도포된 구조이다.
이차전지에서 요구되는 고출력과 소형화를 동시에 달성하기 위해서는, 전지의 박막화와 함께, 전극 집전체 상에 활물질을 고르게 분산시키는 기술이 요구된다. 또한, 이차전지의 안전성 개선을 위하여 바인더의 접착력 개선 역시 요구된다.
특히, 바인더 물질로 사용될 수 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 제조하는 공정에서, 개선과 관련한 다양한 요구가 있다. 예를 들어, 기존 공정 대비 온화한 조건에서 공정이 수행되는 것과 관련한 요구, 이차전지의 바인더로 사용되기에 적절하도록 충분한 분자량과 균일한 분자량을 갖는 PVDF의 제조방법, 제조 효율 개선을 위하여 수율을 높일 수 있는 공정의 개발 등과 같은 요구가 있다.
공지 기술 중 국제공개공보 WO2016-041808은 비닐리덴 플루오라이드 고분자에 관한 발명으로, 구체적으로는 전극 형성 조성물에 포함되는 PVDF 제조와 관련하여, 중합 개시제로 t-amyl perpivalate를 사용하고 있다. 그러나, 상기 기술에 따르면, 공정 온도 및 압력이 상대적으로 높고, 수율도 충분하지 않은 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 PVDF, 특히 이차 전지의 전극용 바인더로 사용하기 위한 PVDF를 합성함에 있어서, 상대적으로 온화한 조건에서 반응을 수해하면서도, 원하는 조건, 즉 적절한 분자량 및 균일한 분자량 분포를 갖는 PVDF를 고수율로 제조할 수 있는 방법을 연구하여 본 발명에 이르게 되었다.
<선행기술문헌>
국제공개공보 WO2016-041808호
본 발명의 목적은 효율적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이를 포함하는 전극용 불소계 바인더를 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은
비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 중합개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드(perfluoro-propionyl peroxide, (CF3CF2CF2COO)2)를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
혼합물을 승온하여 중합반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 방법으로 제조되고, 50㎛ 내지 800㎛의 평균 입자크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존 제조방법과 비교하여 상대적으로 온화한 조건에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 합성하면서도 고수율로 원하는 분자량의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 합성할 수 있으며, 이에 따라 제조되는 폴리비닐리덴 플루오라이드는 균일한 분자량을 가져, 전극용 바인더로 사용시에 품질의 균일성을 보장할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF의 일반 사진이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF의 SEM 사진이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF의 다른 SEM 사진이고, 및
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF의 또 다른 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF의 SEM 사진이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF의 다른 SEM 사진이고, 및
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF의 또 다른 SEM 사진이다.
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 기존의 폴리비닐리덴 플루오라이드 합성방법과 비교하여, 새로운 중합개시제를 사용하는 기술로, 보다 더 구체적으로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 중합개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 혼합물을 승온하여 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 중합개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계를 포함한다. 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 중합하는 경우 디이소프로필-퍼옥시 디카보네이트(diisopropyl-peroxy dicarbonate)나 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(di-n-propylperoxydicarbonate), 또는 t-아밀 퍼피발레이트(t-amyl perpivalate) 등을 중합 개시제로 사용하는데, 이 경우, 중합 조건이 가혹해지거나, 수율이 낮아지거나, 또는 원하는 수율을 얻기 위하여 반응시간이 지나치게 길어지거나, 또는 원하는 물성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 합성하지 못하는 문제점이 있다.
이와 비교하여, 본 발명의 제조방법은 중합 개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 사용하여 상대적으로 온화한 조건에서 반응을 진행시키면서도, 고수율로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 물성, 예를 들어 분자량 및 분자량 분포의 균일성과 같은 물성이 현저히 우수한 효과가 있다.
본 발명의 제조방법 중 비닐리덴 플루오라이드와 중합개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계를 예시적인 방법으로 구체적으로 설명하면, 오토클레이브 등의 용기 내부의 산소를 제거하고, 질소로 퍼징한 후, 질소를 배출하여 내부를 진공으로 만들고, 여기에 비닐리덴 플루오라이드와 중합개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 주입하면서 교반하여 혼합물을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 제조방법은 얻어진 혼합물을 승온하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함한다. 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 합성하기 위한 중합반응은 원하는 수율과 물성을 얻기 위하여, 고온 고압의 환경에서 장시간 동안 수행된다. 따라서, 단량체와 중합 개시제의 혼합물을 이용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드를 중합하기 위해서는 승온 과정이 필요하다.
이때, 승온의 속도는 1시간 내지 3시간인 것이 바람직하다. 만약 승온 속도가 1시간 미만인 경우에는 중합 반응이 발열반응인 관계로 반응온도의 안정적인 제어에 문제점이 있고, 그 속도가 3시간을 초과하는 경우에는 반응 시간이 길어진다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 제조방법 중 혼합물을 얻는 단계에서는 단량체로 비닐리덴 플루오라이드와 중합 개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 혼합하게 되는데, 비닐리덴 플루오라이드에 대하여 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 중합 개시제인 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 중합반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 분자량 제어에 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법 중 혼합물을 얻는 단계에서는 단량체인 비닐리덴 플루오라이드와 중합 개시제인 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 혼합함에 있어서, 임의의 교반기를 통하여 200 내지 800 rpm의 교반속도로 교반을 수행하는 것이 바람직하다. 만약 교반속도가 200 rpm 미만인 경우에는 단량체와 중합 개시제가 충분히 균일하게 혼합되지 않아, 추후 중합반응이 균일하게 일어나지 않을 수 있는 문제점과 더불어 얻어진 입자의 크기가 700㎛ 이상으로 커지는 등 입자 크기 제어에 문제점이 있고, 교반속도가 800 rpm을 초과하는 경우에는 입자 크기가 약 20~100㎛ 범위에서 불균일해지는 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법 중 혼합물을 승온하여 중합반응을 수행하는 단계는 15 ℃ 내지 50 ℃의 범위까지 승온을 수행하는 것이 바람직하다. 단량체인 비닐리덴 플루오라이드로부터 폴리비닐리덴 플루오라이드를 중합하기 위해서는 혼합물을 승온하는 것이 필요하다. 다만, 만약 중합반응의 온도를 15 ℃ 미만까지만 승온하는 경우, 중합반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있고, 온도를 50 ℃를 초과하여 승온하는 경우 중합반응의 온도 조건이 가혹해져서 반응 압력이 급격하게 증가하여 제어 상의 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법 중 혼합물을 승온하여 중합반응을 수행하는 단계는 20 atm·G 내지 60 atm·G의 압력 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 중합반응시의 압력 조건은 온도 조건과도 연관된 조건으로, 압력이 20 atm·G 미만인 경우에는 반응이 진행되지 못하는 문제점이 있고, 60 atm·G를 초과하는 경우에는 급격한 발열반응에 의한 온도의 상승으로 인한 폭발의 위험이 있다.
본 발명의 제조방법 중 혼합물을 승온하여 중합반응을 수행하는 단계는 1 시간 내지 7 시간의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 반응 시간이 1 시간 미만인 경우에는 충분히 중합반응이 진행되지 못하는 문제점이 있고, 7 시간을 초과하는 경우에는 불필요하게 반응을 연장시키는 결과를 초래하여 바람직하지 않다.
이때, 본 발명의 제조방법은 고수율로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조할 수 있으며, 그 수율은 80 % 이상일 수 있다. 본 발명의 제조방법은 상대적으로 온화한 조건에서 짧은 시간동안 반응을 수행하면서도 높은 수율로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법 중 단량체와 중합 개시제의 혼합물을 얻는 단계에는 필요에 따라 현탁 안정제 및 사슬이동제(chain transfer agent)가 더 포함될 수 있으며, 예시적으로는 현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스가 사용될 수 있고, 사슬이동제로는 에틸아세테이트가 사용될 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 제조방법은 기존 중합 개시제로 디이소프로필-퍼옥시 디카보네이트(diisopropyl-peroxy dicarbonate)나 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(di-n-propylperoxydicarbonate), 또는 t-아밀 퍼피발레이트(t-amyl perpivalate) 등을 사용하는 공지 기술과 비교하여, 상대적으로 온화한 조건으로 중합반응을 수행하면서도, 상대적으로 짧은 반응시간동안 높은 수율로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은
상기의 방법으로 제조된 50 내지 800 μm의 평균 입자크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 제공한다. 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드가 50 내지 800 μm의 평균 입자크기를 갖기 때문에 용도에 따른 선택의 폭이 넓다는 유리한 점이 있다.
이때, 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량평균 분자량은 600 K 내지 2000 K의 범위인 것으로 용도에 따라 선택의 폭 확대가 가능하다는 장점이 있기 때문에 바람직하며, 중량평균 분자량이 600 K 미만인 경우에는 접착력이 현저히 떨어지는 문제점이 있다(여기서 K는 1,000을 의미함).
나아가 본 발명은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 전극용 불소계 바인더를 제공한다. 본 발명에 따르면, 상대적으로 온화한 조건에서 짧은 시간에 고수율로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조할 수 있으며, 균일한 물성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 제조할 수 있기 때문에, 전극용 불소계 바인더 제조에 있어서, 제조단가를 낮출 수 있고, 또한 온도 압력 조건이 온화하게 할 수 있어 장치 제작 비용 절감이 가능함과 동시에 공정 시간을 단축할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예, 및 실험예는 본 발명을 예시적이고 구체적으로 설명하고자 하는 것일 뿐, 이하의 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예 1>
PVDF의 제조 1
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 0.6 g를 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.54 g을 주입하였다.
여기에 VDF 200 g을 공급하고, 300 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 33 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 45 atmG였다.
반응 개시 후 3.7 시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 600 내지 700 μm의 37.4 g이었다.
<실시예 2>
PVDF의 제조 2
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 0.2 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 2 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.72 g을 주입하였다.
여기에 VDF 200 g을 공급하고, 300 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 40 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 50 atmG였다.
반응 개시 후 3.2 시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 590 내지 720 μm의 42.2 g이었다.
<실시예 3>
PVDF의 제조 3
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 1.2 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 1 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.36 g을 주입하였다.
여기에 VDF 120 g을 공급하고, 400 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 40 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 47 atmG였다.
반응 개시 후 3.2 시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 550 내지 610 μm의 25.1 g이었다.
<실시예 4>
PVDF의 제조 4
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 1.2 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 2 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.72 g을 주입하였다.
여기에 VDF 200 g을 공급하고, 600 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 40 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 55 atmG였다.
반응 개시 후 3.5 시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 200 내지 300 μm의 121.9 g이었다. 제조된 PVDF의 사진을 도 1에 나타내었고, 이의 SEM 사진은 도 2에 나타내었다.
<실시예 5>
PVDF의 제조 5
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 0.8 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 0.5 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.72 g을 주입하였다.
여기에 VDF 200 g을 공급하고, 700 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 44 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 55 atmG였다.
반응 개시 후 1.5 시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 100 내지 300 μm의 128.7g이었다. 제조된 PVDF의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
<실시예 6>
PVDF의 제조 6
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 0.8 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 0.5 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.72 g을 주입하였다.
여기에 VDF 200 g을 공급하고, 700 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 46 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 58 atmG였다.
반응 개시 후 1.5 시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 100 내지 300 μm의 132.9 g이었다.
<실시예 7>
PVDF의 제조 7
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 0.8 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 0.5 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.72 g을 주입하였다.
여기에 VDF 200 g을 공급하고, 700 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 32 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 45 atmG였다.
반응 개시 후 2.6시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 200 내지 300 μm의 127.5 g이었다.
<실시예 8>
PVDF의 제조 8
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 0.8 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 0.5 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.72 g을 주입하였다.
여기에 VDF 200 g을 공급하고, 700 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 23.2 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 38.2 atmG였다.
반응 개시 후 3.0 시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 100 내지 200 μm의 104.5g이었다.
<실시예 9>
PVDF의 제조 9
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 0.8 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 0.5 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.72 g을 주입하였다.
여기에 VDF 180 g을 공급하고, 700 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 19.1 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 33.4 atmG였다.
반응 개시 후 3.0시간 후에 반응을 종료하였고, 종료 후 반응기 중의 미반응 VDF는 회수하였고, 얻어진 PVDF의 입자크기는 50 내지 100 μm의 82.5g이었다. 제조된 PVDF의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
<비교예 1>
용량 1리터의 오토클레이브 반응기에 이온교환수 500 g을 주입하고,
현탁안정제로 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스 0.8 g, 사슬 이동제인 에틸 아세테이트 0.5 g을 차례로 반응기에 주입하였다.
100 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기 내부 온도를 5 ℃로 낮추고, -1.0 atmG 로 진공을 유지하여 반응기 내부의 산소를 제거하였다.
그 후, 질소를 반응기 내부로 공급하여 반응기 내부 압력을 5 atmG로 유지한 후 질소를 배출시키고, 다시 -1.0 atmG 진공을 유지하였다.
반응기에 VDF를 공급하고, 0 atmG에서 VDF를 퍼지하면서, 반응기에 중합 개시제인 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.72 g을 주입하였다.
여기에 VDF 180 g을 공급하고, 700 rpm의 교반과 함께 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 13.1 ℃까지 승온하였고, 이때 반응기 압력은 29.6 atmG였다.
반응 개시 후 4시간 동안 반응을 진행하였으나, 중합반응이 진행되지 않았다.
<실험예 1>
제조된 PVDF의 중량평균 분자량의 분석
본 발명의 방법에 의하여 제조된 PVDF의 중량평균 분자량의 범위를 확인하기 위하여 다음의 실험을 수행하였다.
기 알려진 분자량의 폴리스티렌(polystyrene)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시킨 후 GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 캘리브레이션(calibration)하였다. 중합에 의해 얻어진 PVDF를 DMF에 용해시킨 후 상온에서 GPC를 측정하여 기 캘리브레이션(calibration)된 자료를 바탕으로 합성된 PVDF의 중량평균 분자량을 구하였다. 그 결과 실시예 6의 중량평균 분자량은 1,343K, 실시예 5의 중량평균 분자량은 1,468K, 실시예 8의 중량평균 분자량은 1,986K, 실시예 9의 중량평균 분자량은 1,882K였다.
<실험예 2>
제조된 PVDF의 입자크기 분석
본 발명의 방법으로 제조된 PVDF의 평균 입자크기를 확인하기 위하여 다음의 실험을 수행하였다.
중합반응에 의해 얻어진 실시예 1 내지 9의 PVDF 입자는 순수로 세척 후 80oC로 24시간 건조하였다. 건조된 입자를 샘플링하고 SEM(Scanning electron microscope) 사진을 이용하여 입자크기를 측정하였고, 그 결과는 상기 실시예 1 내지 9 각각에 기재하였다(도 3 참조).
<실험예 3>
본 발명의 방법의 수율 확인
본 발명의 방법으로 PVDF를 합성하는 경우의 수율을 확인하기 위한 과정은 다음과 같다.
PVDF 수율은 반응 종료 후 회수된 VDF(이상 기체를 가정하고 온도 압력에 따른 양을 계산하였음)를 제외한 양과 실제 얻어진 PVDF 양을 비교하여 다음의 식을 통하여 구하였다
<식>
상기 식을 통하여 계산한 결과, 실시예 6의 수율은 89.0 %, 실시예 5의 수율은 86.1 %였다.
Claims (12)
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 중합개시제로 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
혼합물을 승온하여 중합반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제1항에 있어서, 퍼플루오로 프로피오닐 퍼옥사이드는 비닐리덴 플루오라이드에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물을 얻는 단계는 200 내지 800 rpm의 교반속도로 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합반응을 수행하는 단계는 15 ℃ 내지 50 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합반응을 수행하는 단계는 20 atmG 내지 60 atmG의 압력범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합반응을 수행하는 단계는 1 시간 내지 7 시간의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제조방법의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수율은 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 얻는 단계는 현탁안정제 및 사슬이동제(chain transfer agent)를 더 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 현탁안정제는 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스이고, 상기 사슬이동제는 에틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
- 제1항의 방법으로 제조되고, 50 내지 800 μm의 평균 입자크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF).
- 제10항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량평균 분자량은 600 K 내지 2000 K인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF).
- 제10항에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 전극용 불소계 바인더.
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