CN113056504A - 用于制造经热处理的pvdf的方法 - Google Patents

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D·法奇
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Abstract

本发明涉及一种用于生产经热处理的偏二氟乙烯聚合物粒子的方法以及所述偏二氟乙烯聚合物粒子在电化学装置和过滤膜中的电极或隔膜中的用途，该经热处理的偏二氟乙烯聚合物粒子展现出优异的分散性和在非质子极性溶剂中的溶解性、改善的颜色并且较不易于聚集。该方法包括提供VDF基聚合物粒子的水性分散体、在搅拌下将其热处理以及将经热处理的聚合物粒子分离。

Description

用于制造经热处理的PVDF的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月22日提交的欧洲专利申请号18306544.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于生产经热处理的偏二氟乙烯聚合物粒子的方法以及所述偏二氟乙烯聚合物粒子在各种应用中的用途，该经热处理的偏二氟乙烯聚合物粒子展现出优异的分散性和在非质子极性溶剂中的溶解性、改善的颜色并且较不易于聚集。
背景技术
含氟聚合物由于其固有的耐化学性和良好的机械特性，在本领域中已知是用于各种应用和环境的优异材料。
特别地，含氟聚合物在本领域中已知适用于制造用于电化学装置的部件，诸如用于二次电池的电极或隔膜。
此外，含氟聚合物在本领域中已知适用于制造过滤膜。
通常，用于制造用于二次电池的电极或隔膜或者过滤膜的技术涉及使用有机溶剂(诸如N-甲基-2-吡咯烷酮)用于溶解含氟聚合物。
特别地，含氟聚合物适合在用于制造电极的方法中作为粘合剂，其中将所述含氟聚合物粘合剂溶解在有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且然后与电活性材料和所有其他合适的组分均质化以生产待施用至集流体的糊剂。
有机溶剂的作用典型地是溶解含氟聚合物以便将电活性材料粒子彼此粘合在一起并且在有机溶剂蒸发时将这些粒子粘合至集流体。
含氟聚合物粘合剂应该适当地将这些电活性材料粒子粘合在一起并且适当地将这些粒子粘合至集流体，以使得这些粒子在充电和放电循环期间可以化学地承受大体积膨胀和收缩。
特别地，偏二氟乙烯聚合物(尤其是具有高分子量的偏二氟乙烯聚合物)，考虑到它们对集流体的良好粘附特性而适合作为用于电极的粘合剂。
此外，具有高分子量的偏二氟乙烯聚合物适用于制造具有良好机械强度的过滤膜。
通常，选择相对于偏二氟乙烯聚合物具有足够溶解能力的“良好(good)”溶剂，并且必要时在加热下搅拌混合物以制备均匀溶液。然而，由于偏二氟乙烯聚合物粉末在搅拌期间倾向于聚集，溶剂渗透入聚集体中以完全溶解粉末以获得均匀溶液需要长时间。
这种趋势在具有更高分子量的偏二氟乙烯聚合物中更强，其需要更长的时间以溶解在有机溶剂(诸如NMP或丙酮)中，由此使生产率劣化。
已知的是，将偏二氟乙烯聚合物粒子于在某种程度上低于聚合物的熔融温度的温度下热处理，使得所述偏二氟乙烯聚合物粒子更容易溶解在给定的溶剂中。
EP 2495273,05/09/2012披露了用于生产经热处理的偏二氟乙烯聚合物粉末的方法，该方法包括将粉末在不低于125℃至低于聚合物的结晶熔融温度(Tm)的温度下热处理，目的是改善粉末在非质子极性溶剂(诸如NMP)中的分散性和溶解性。
本领域已知的合适的热处理设备包括例如炉(诸如静态、连续、间歇、对流)、流化床加热器等。
然而，热处理粉末状材料可能影响材料的颜色。
此外，在呈粉末形式的材料的热处理中，极有可能发生所述粉末材料的聚集。因此，除了进行不均匀的热处理之外，在热处理之后通常需要研磨步骤以恢复适当的粒度。除了在工业过程中额外的步骤需要更高的成本和更长的时间的事实之外，研磨步骤还可能导致聚合物组合物的一些局部加热，并且如果该温度超过聚合物的熔点，则可能影响聚合物的结晶度以及因此影响聚合物的溶解性。
此外，当在高温下处理时，可能使呈粉末形式的偏二氟乙烯聚合物燃烧。
因此，本领域中仍需要制造具有高分子量的偏二氟乙烯聚合物粒子，其可以容易地溶解在有机溶剂中，由此提供均匀的有机溶剂溶液，而同时克服以上所提及的生产率、安全性以及颜色的问题。
发明内容
本申请人已经出人意料地发现，作为用于制造可以容易地溶解在有机溶剂中的(半)-结晶偏二氟乙烯聚合物粒子的方法中的步骤，对偏二氟乙烯聚合物的水性分散体的热处理可以容易地且方便地进行。
还已经发现，可以容易地获得这些(半)-结晶偏二氟乙烯聚合物粒子在各种有机溶剂中的均匀溶液，可以有利地将其加工成具有均匀特性的制品。
在第一实例中，本发明涉及一种用于制造(半)-结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(Ff)粒子]的方法，所述方法包括：
(i)提供由水性介质和至少一种(半)-结晶VDF基聚合物的粒子[聚合物(F)粒子]组成的水性分散体[分散体(D)]；
(ii)在搅拌下，在包含在从100℃至180℃、优选地从110℃至160℃范围的温度下热处理步骤(i)中提供的所述分散体(D)；以及
(iii)将聚合物(Ff)粒子从在步骤(ii)中获得的经热处理的分散体中分离。
在第二实例中，本发明涉及能够通过本发明的方法获得的一种或多种(半)-结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(Ff)粒子]。
在第三实例中，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-本发明的一种或多种聚合物(Ff)粒子，以及
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
具体实施方式
如在本说明书和以下权利要求书内使用的：
-表述“(半)-结晶聚合物”旨在指示当根据ASTM D-3418以10°/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测量时，具有大于1J/g、更优选地从35J/g至1J/g、甚至更优选地从15J/g至5J/g的熔解热的聚合物；
-术语“分散体(D)”旨在指示包含至少一种聚合物(F)的粒子的水性分散体，所述粒子具有D50值从10μm至1000μm、优选地从50μm至500μm的尺寸分布。
分散体(D)中的术语“水性介质”用于包括水以及与其他成分(诸如像润湿剂和表面活性剂)组合的水。作为润湿剂，可以提及多元醇。作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任一种。
优选地，分散体(D)中的水性介质基本上含有水。
在本发明的一个实施例中，分散体(D)中的聚合物(F)粒子是湿聚合物(F)粒子[聚合物(WF)粒子]。
聚合物(WF)粒子通过在包含偏二氟乙烯(VDF)、任选地至少一种不同于偏二氟乙烯(VDF)的氟化单体、以及任选地至少一种氢化单体的聚合介质中聚合、典型地通过悬浮聚合或通过超临界悬浮聚合获得。
用于制造聚合物(WF)粒子的所述聚合典型地在至少10℃、优选地至少25℃、更优选地至少45℃的温度下进行。聚合典型地在至多140℃、优选地至多100℃、更优选地至多80℃的温度下以及在至少25巴、优选地至少50巴、更优选地至少75巴的压力下进行。
所述聚合典型地在自由基引发剂的存在下进行。自由基引发剂可以是有机自由基引发剂或无机自由基引发剂。
自由基引发剂典型地选自由以下项组成的组：
-式(Rf-CO-O)2的双-酰基过氧化物(其中Rf是C1-C10(全)卤代烷基或全氟聚氧化烯基)，特别优选的是双-三氯乙酰基过氧化物和双-二氯氟乙酰基过氧化物；
-式(RH-O)2的二烷基过氧化物(其中RH是C1-C10烷基)，特别优选的是二叔丁基过氧化物(DTBP)；
-水溶性无机过氧化物，诸如铵或碱金属的过硫酸盐或过磷酸盐，特别优选的是过硫酸钠和过硫酸钾；
-过氧化二碳酸二烷基酯，其中烷基具有从1至8个碳原子，诸如过氧化二碳酸二正丙酯和过氧化二碳酸二异丙酯；
-烷基过氧化酯，诸如过氧化特戊酸叔戊酯和过氧化异丁酸叔丁酯；以及
-有机或无机氧化还原体系，诸如过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化氢/氨基亚氨基甲烷亚磺酸、叔丁基过氧化氢/偏亚硫酸氢盐。
用于制造聚合物(WF)粒子的所述聚合中的聚合介质典型地包含有机相，通常向该有机相中添加水以便有利于反应期间的热分散发展。有机相可以不添加溶剂而由单体自身形成，或者由溶解在合适的有机溶剂中的单体形成。
在聚合结束时，通常通过过滤将固体粒子从聚合介质分离，并且用清水使其经受重复洗涤，以便获得用清水几乎完全替代残余的聚合介质，从而提供聚合物(WF)粒子。
在本发明的另一实施例中，分散体(D)中的聚合物(F)粒子是干聚合物(F)粒子[聚合物(DF)粒子]。
聚合物(DF)粒子是通过优选地在包含在30℃与120℃之间、优选地在50℃与90℃之间的温度下干燥聚合物(WF)粒子以提供呈粉末粒子形式的聚合物(DF)粒子而获得的。
在该实施例中，分散体(D)可以通过将干燥的聚合物(DF)粒子分散在合适地包含润湿剂的水性介质中以促进粉末的分散而获得。润湿剂可以选自至少一种醇、至少一种离子表面活性剂、至少一种非离子表面活性剂、或它们的混合物。
优选地，包含在分散体(D)中的聚合物(F)粒子是如以上所定义的聚合物(WF)粒子，即，至少一种(半)-结晶VDF基聚合物(其在用于其制造的聚合结束时没有经受干燥)的湿粒子。
因此，可以方便地获得分散体(D)，而无任何需要能量和时间的干燥过程。
优选地，在本发明方法的步骤(i)中所使用的分散体(D)具有按重量计从5％至50％范围的分散在水性介质中、优选地分散在水中的聚合物(F)的固体含量。
分散体(D)中的聚合物(F)的固体含量可以通过添加或去除水以达到所希望的重量百分比来方便地调节。
分散在水性介质中的聚合物(F)的所述固体含量允许在方法的步骤(ii)期间非常有效地搅拌分散体(D)，这使在热处理时粒子(F)在水性介质中保持良好地分散。
在方法的步骤(ii)中分散体(D)的有效搅拌允许实现聚合物(F)的非常均匀的热处理。
用于制造聚合物(Ff)粒子的本发明方法的步骤(ii)典型地在至少100℃、优选地至少110℃、更优选地至少120℃的温度下进行。
用于制造聚合物(Ff)粒子的本发明方法的步骤(ii)典型地在至多180℃、优选地至多160℃、更优选地至多150℃的温度下进行。
用于制造聚合物(Ff)粒子的本发明方法的步骤(ii)典型地在高于大气压的压力下进行。
可以通过在容器内进行步骤(ii)的热处理来建立高于大气压的压力，该容器可以通过由包含在加热至高于100℃的分散体(D)中的水所产生的内部压力来加压。
任选地，当旨在增加容器内的内部压力时，容器内的更高压力可以通过用至少一种另外的不可冷凝气体(诸如空气或氮气)加压来获得。
用于制造聚合物(Ff)粒子的本发明方法的步骤(ii)典型地在从5分钟至6000分钟、优选地从10分钟至200分钟、更优选地从30分钟至90分钟范围的时间段进行。
在本发明方法的步骤(iii)中，将聚合物(Ff)粒子从经热处理的分散体(D)分离。
步骤(iii)中聚合物(Ff)粒子的分离典型地通过过滤进行。
可以用水性介质使在方法的步骤(iii)中所获得的聚合物(Ff)粒子经受洗涤步骤，以便去除可能的残留杂质。
在本发明的一个优选实施例中，提供了一种用于制造一种或多种(半)-结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(Ff)粒子]的方法，所述方法包括：
(i)提供由水性介质和至少一种(半)-结晶VDF基聚合物[聚合物(F)]的粒子组成的水性分散体[分散体(D)]；
(ii)在搅拌下，在包含在从100℃至180℃、优选地从110℃至160℃范围的温度下，在闭合容器中热处理步骤(i)中所提供的分散体(D)；
(iii)将聚合物(Ff)粒子从在步骤(ii)中所获得的经热处理的分散体分离；以及
(iv)用水性介质使在步骤(iii)中所获得的聚合物(Ff)粒子经受洗涤步骤。
优选地，洗涤步骤(iv)中的水性介质基本上含有水。
典型地，使从经热处理的分散体(D)分离的聚合物(Ff)粒子经受干燥。
在高于50℃、优选地高于80℃的温度下，将聚合物(Ff)粒子的干燥方便地在流化床中进行。
本申请人已经出人意料地发现，与未经受本发明方法的热处理的干燥聚合物(F)粒子相比，干燥聚合物(Ff)粒子在所需要的能量方面以及在时间设置方面是更加有效的。此外，经热处理的聚合物(F)粒子使得由此获得的粉末的流化更有效。
在不限制本发明的范围的情况下，本申请人认为，由于在本发明的方法期间聚合物构象的变化，由本发明的方法获得的聚合物(Ff)粒子有利地展现出更高的溶解性。
在第二实例中，本发明涉及能够由本发明的方法获得的一种或多种(半)-结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(Ff)粒子]。
本发明的聚合物(Ff)粒子典型地具有至少0.13l/g、优选地至少0.15l/g、更优选地至少0.20l/g的特性粘度。
聚合物(Ff)粒子的特性粘度典型地在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量。
本发明的聚合物(Ff)粒子典型地呈粉末粒子的形式。
聚合物(Ff)粒子典型地呈粉末粒子的形式，其典型地具有D50值为至少10μm、优选地至少30μm、更优选地至少60μm的尺寸分布。
在本文中，D50值根据其通常含义来使用，并因此表示样品中50％的粒子小于D50值且其余50％的粒子大于所述D50值的直径。
粒度分布由激光衍射通过测量当激光束穿过分散的粒子样品时散射的光强度的角变化来确定。将粒度报告为体积当量球体直径。
本发明的聚合物(Ff)粒子典型地不含一种或多种呈具有平均尺寸小于3μm、优选地小于5μm的细粉末粒子形式的(半)-结晶VDF聚合物粒子。
聚合物(F)和聚合物(Ff)各自典型地进一步包含衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯(VDF)的氟化单体的重复单元、以及任选地衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
然而，优选的是，聚合物(F)和聚合物(Ff)各自包含按摩尔计至少70％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)和所述聚合物(Ff)中的重复单元的总摩尔数。
出于本发明的目的，术语“氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
出于本发明的目的，术语“氢化单体”旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
-式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；以及
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
聚合物(F)和聚合物(Ff)各自优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的衍生自至少一种氟化单体(F)的重复单元，以及
(c)任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)和所述聚合物(Ff)中的重复单元的总摩尔数。
氢化单体可以是官能氢化单体。
出于本发明的目的，术语“官能氢化单体”旨在表示包含至少一个官能端基的氢化单体。
聚合物(F)和聚合物(Ff)各自包含优选地按摩尔计至少0.01％、更优选地按摩尔计至少0.05％、甚至更优选地按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元，其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)和所述聚合物(Ff)中的重复单元的总摩尔数。
聚合物(F)和聚合物(Ff)各自包含优选地按摩尔计至多20％、更优选地按摩尔计至多15％、甚至更优选地按摩尔计至多10％、最优选地按摩尔计至多3％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元，其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)和所述聚合物(Ff)中的重复单元的总摩尔数。
(半)-结晶偏二氟乙烯聚合物中的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或NMR方法。
官能氢化单体典型地包含至少一个选自羟基端基和羧酸端基的官能端基。
官能氢化单体优选地选自由式(I)的(甲基)丙烯酸单体和式(II)的乙烯醚单体组成的组：
Figure BDA0003064456950000111
Figure BDA0003064456950000112
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，并且R’x是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
官能氢化单体更优选地具有如以上所定义的式(I)。
官能氢化单体甚至更优选地具有式(I-A)：
Figure BDA0003064456950000113
其中R’1、R’2和R’3是氢原子，并且R”X是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
式(I)的(甲基)丙烯酸单体的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
式(I)的(甲基)丙烯酸单体更优选地选自以下项：
-以下式的丙烯酸(AA)：
Figure BDA0003064456950000121
-以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0003064456950000122
-以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0003064456950000123
-以及它们的混合物。
在第三实例中，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-本发明的一种或多种聚合物(Ff)粒子，以及
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
本发明的组合物(C)典型地包含：
-相对于组合物(C)的总重量，按重量计从0.5％至50％、优选地按重量计从1％至30％、更优选地按重量计从5％至20％的本发明的一种或多种聚合物(Ff)粒子，以及
-相对于组合物(C)的总重量，按重量计从99.5％至50％、优选地按重量计从99％至70％、更优选地按重量计从95％至80％的包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
本发明的组合物(C)典型地能够通过将本发明的一种或多种聚合物(Ff)粒子分散在包含一种或多种有机溶剂的液体介质中获得。
本发明的组合物(C)有利地是均匀溶液。
术语“溶液”在此旨在表示如以上所定义的(半)-结晶VDF聚合物粒子在包含一种或多种有机溶剂的液体介质中的澄清均匀溶液。
有机溶剂的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解本发明的聚合物(Ff)粒子。
适合在本发明的组合物(C)中使用的有机溶剂的非限制性实例典型地选自由以下项组成的组：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲亚砜。
可以容易地将本发明的组合物(C)加工成各种制品。
本发明的组合物(C)特别适合在用于制造制品的方法中使用，所述方法包括典型地通过流延来加工所述组合物(C)。
流延通常涉及溶液流延，其中，典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(C)的均匀膜铺展到适合的基底上。
根据本发明的第一实施例，本发明涉及一种用于制造膜的方法，所述方法包括：
(1a)提供本发明的组合物(C)，以及
(2a)将步骤(1a)中所提供的组合物(C)典型地通过流延加工成膜。
在用于制造膜的方法的步骤(2a)下，流延通常涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(C)的均匀膜铺展到适合的基底上。基底可以是多孔基底或无孔基底。
本发明的膜典型地包含至少一个层，该层包含一种或多种本发明的聚合物(Ff)粒子。
本发明的膜有利地是能够通过根据本发明的此第一实施例的方法获得的。
本发明的膜特别适合在各种应用中使用。
本发明的膜特别适合在用于电化学装置的隔膜中使用。
本发明的用于电化学装置的隔膜典型地包含：
-至少一个本发明的膜，以及
-任选地，粘附至所述膜(F)的包含一个或多个层基底，优选地包含一个或多个层的多孔基底，诸如包含至少一个包含至少一种聚烯烃的层的多孔基底。
因此，本发明还涉及一种用于制造用于电化学装置的隔膜的方法，所述方法包括：
(1b)提供本发明的组合物(C)，以及
(2b)将步骤(1b)中所提供的组合物(C)典型地通过流延加工至基底上。
在用于制造用于电化学装置的隔膜的方法的步骤(2b)下，流延通常涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(C)的均匀膜铺展到适合的基底上。基底可以是多孔基底或无孔基底。
基底优选地是包含一个或多个层的多孔基底，诸如包含至少一个包含至少一种聚烯烃的层的多孔基底。
电化学装置的非限制性实例包括二次电池，诸如锂离子二次电池。
根据本发明的第二实施例，本发明涉及一种用于制造过滤膜的方法，所述方法包括：
(1c)提供本发明的组合物(C)，
(2c)将步骤(1c)中所提供的组合物(C)典型地通过流延加工成膜，以及
(3c)将步骤(2c)中所提供的膜在非溶剂介质中沉淀。
在用于制造过滤膜的方法的步骤(3c)下，流延通常涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(C)的均匀膜铺展到适合的基底上。基底可以是多孔基底或无孔基底。
取决于有待制造的膜的最终形式，使用不同的流延技术。
在最终产品是平坦的膜时，膜典型地能够通过以下方法获得：典型地借助流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将膜流延在平坦支撑基底(典型地是板、带或织物)上、或另一种微孔支撑膜上。
术语“膜”在此以其通常的含义使用，即它是指离散的、总体上薄的界面，该界面节制了与它接触的化学物种的渗透，所述膜含有有限尺寸的孔。
含有遍及其厚度均匀分布的孔的膜通常被称为对称(或各向同性)膜；含有遍及其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称(或各向异性)膜。
出于本发明的目的，术语“非溶剂介质”意指由一种或多种不能在给定温度下溶解本发明的聚合物(Ff)粒子的液体物质组成的介质。
非溶剂介质典型地包含水、以及任选地选自醇或多元醇的至少一种有机溶剂，该至少一种有机溶剂优选地是具有短链(例如从1至6个碳原子)的脂肪醇、更优选地是甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇。
非溶剂介质通常在与用于制备组合物(C)的液体介质易混合的那些之中选择。
本发明的过滤膜典型地包含至少一个层，该层包含一种或多种聚合物(Ff)粒子。
本发明的过滤膜有利地是能够通过根据本发明的此第二实施例的方法获得的。
本发明的过滤膜特别适用于各种液相和/或气相的过滤。
在第四实例中，本发明涉及一种形成电极用组合物[组合物(E)]，其包含：
-本发明的一种或多种聚合物(Ff)粒子，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
本发明的组合物(E)优选地包含：
-相对于组合物(E)的总重量，按重量计从0.5％至50％、优选地按重量计从1％至30％、更优选地按重量计从5％至20％的一种或多种聚合物(Ff)粒子，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
本发明的组合物(E)典型地能够通过向本发明的组合物(C)中添加至少一种电活性化合物[化合物(EA)]、任选地至少一种导电化合物[化合物(C)]、以及任选地一种或多种添加剂来获得。
本发明的组合物(E)特别适合在用于制造用于电化学装置的电极的方法中使用，所述方法包括：
(1d)提供本发明的组合物(E)，
(2d)将步骤(1d)中所提供的组合物(E)施用至金属基底的一个表面上，由此提供表面涂覆的电极，以及
(3d)干燥步骤(2d)中所提供的表面涂覆的电极。
金属基底典型地充当金属集流体。
金属基底通常是由金属(诸如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔、筛网或网。
典型地在包含在25℃与200℃之间的温度下干燥本发明的电极。
在用于制造用于电化学装置的电极的方法的步骤(3d)下，可以在大气压下或在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。将选择干燥温度以便通过从本发明的电极中蒸发一种或多种溶剂(S)进行去除。
因此，本发明还涉及一种用于电化学装置的电极，所述电极包含：
-本发明的一种或多种聚合物(Ff)粒子，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
本发明的用于电化学装置的电极能够有利地通过本发明的方法获得。
本发明的用于电化学装置的电极优选地包含：
-相对于电极的总重量，按重量计从0.1％至15％、优选地按重量计从0.3％至10％的本发明的一种或多种聚合物(Ff)粒子，
-相对于电极的总重量，按重量计从99.9％至85％、优选地按重量计从99.7％至90％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
本发明的电极优选地不含一种或多种有机溶剂。
电化学装置的非限制性实例包括二次电池，诸如锂离子二次电池。
出于本发明的目的，术语“电活性化合物[化合物(EA)]”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或嵌入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(EA)优选地能够结合或嵌入并且释放锂离子。
化合物(EA)的性质取决于电极是正极还是负极。
在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，化合物(EA)可以包含式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(诸如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)的至少一种金属，并且Q是硫族元素诸如O或S。在这些之中，优选使用式LiMO2的锂基复合金属氧化物，其中M如以上所定义的一样。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代性方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，化合物(EA)可以包含式M1M2(JO4)fE1-f的锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占小于M1金属的20％的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni、Al或它们的混合物或在+3的氧化水平下的选自V、Co或它们的混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占小于M2金属的35％，包括0；JO4是任意氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或者它们的组合；E是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包含在0.75与1之间。
如以上所定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是磷酸盐基的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，化合物(EA)具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者它们的组合。仍然更优选地，化合物(EA)是式Li(FexMn1-x)PO4的磷酸盐基的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成用于锂离子二次电池的负极的情况下，化合物(EA)可以优选地包含：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在以下文献中描述的那些：US 6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.))3/20/2001和/或WO 00/03444(明尼苏达矿业和制造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))1/20/2000；
-锂钛酸盐，总体上由式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比的硅化锂，特别是式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括式Li4.4Ge的结晶相；
-锂-锡合金和锂-锑合金。
出于本发明的目的，术语“导电化合物[化合物(C)]”旨在表示能够赋予给电极电子电导率的化合物。
化合物(C)典型地选自由含碳材料组成的组，诸如炭黑、碳纳米管、石墨粉、石墨纤维以及金属粉末或纤维(诸如镍和铝的粉末或纤维)。
本发明的组合物(E)可以进一步包含一种或多种添加剂，诸如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸烯丙基乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸烷基酯、以及含乙烯基的硅烷基化合物。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
偏二氟乙烯聚合物粉末粒子的特性粘度的确定
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将偏二氟乙烯聚合物粉末粒子溶解在N,N-二甲基甲酰胺中而获得的在约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
Figure BDA0003064456950000201
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于偏二氟乙烯聚合物其对应于3。
偏二氟乙烯聚合物粉末粒子的粒度分布(PSD)的确定
粒度分布使用来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments Ltd)的Mastersizer2000装置测量，该装置配备有Hydro 2000G样品分散单元，使用具有2mW的功率源的He-Ne激光器。在通过将偏二氟乙烯聚合物粉末粒子分散在含有在1升乙醇中的1g的
Figure BDA0003064456950000211
X-100非离子表面活性剂的溶液中来制备的水性溶液上测量粒度分布。
偏二氟乙烯聚合物粉末粒子的溶解时间
在室温下，使用保持在500rpm下的磁力搅拌器，在搅拌下将3g的g偏二氟乙烯聚合物粉末粒子倒入含有47g的N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，由此获得所述偏二氟乙烯聚合物在NMP中的6％w/w溶液。
15秒之后，将搅拌器停止并进行第一次目视检查：视粉末的类型而定，在该阶段可以检测到偏二氟乙烯聚合物的聚集体的存在。
然后将含有偏二氟乙烯聚合物在NMP中的溶液的烧杯移动在第二磁力搅拌器上，这次引入保持在更高温度T浴45℃下的加热浴中。将磁力搅拌器保持在500rpm下。记录在将烧杯引入加热浴中与完全溶解(此时溶液呈现澄清而没有任何可见的偏二氟乙烯聚合物粒子或任何可见的其聚集体)之间的时间。
然后，根据该程序的溶解时间由以下两个步骤的总和给出：在室温下15秒与在T浴下直至溶解所测量的时间。在30分钟的总溶解时间之后停止测试。如果溶解时间超过30分钟，则测试失败。
实例1：聚合物1以及聚合物1的分散体1的制备
在4升反应器中依次引入2103g的脱盐水和1.76g的
Figure BDA0003064456950000212
80聚乙烯醇作为悬浮剂。反应器配备有在880rpm的速度下运行的叶轮。将反应器排气三次并在20℃下用氮气加压至1巴两次。然后，将4.1g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液和0.5g的丙烯酸(AA)单体引入反应器中，随后引入1164g的偏二氟乙烯(VDF)单体。然后将反应器逐渐加热至55℃直至110巴的最终压力。在整个实验期间，通过将14.4g/l的AA单体的水性溶液进料至总计857g，将温度在55℃下维持恒定并且将压力在110巴下维持恒定。将压力降低直至90巴，并且通过使悬浮液脱气直至达到大气压力来停止聚合运行。然后将如此获得的聚合物回收、用脱盐水洗涤数次。
将用水洗涤之后所获得的湿聚合物的一部分在烘箱中在65℃下干燥，产生聚合物1粉末，即具有在25℃下在DMF中0.29l/g的特性粘度的VDF-丙烯酸(AA)(按摩尔计0.8％)。粉末的D50是111.9μm。
通过清水加入剩余的湿聚合物，得到按重量计15％的水性分散体：分散体1。
实例2：分散体1的热处理
将如实例1中所获得的分散体1的制备重复数次以生产15Kg的分散体1，其中聚合物1在水中的浓度为15％重量。在真空下将分散体1装入22升搅拌的反应器中。将温度固定在135℃，并且搅拌速率在300RPM下。反应器内的最终压力是3.7巴(绝对压力)，基本上由水压给出。将分散体在这些条件下保持60分钟。在这之后，当排出浆体时，在搅拌下将反应器冷却至40℃。然后将分散体过滤并放入具有在90℃与95℃之间的温度下的空气的流化床中，得到聚合物(FT-A)。滤饼流化良好，并且优于未经处理的滤饼。
在热处理和干燥之后的聚合物(FT-A)的聚合物粒子中，没有观察到从在实例1中聚合之后所获得的聚合物1的初始白色而起的聚集或颜色变化。
对比实例3：聚合物1粉末在流化床中的热处理
将聚合物1粉末在流化床中在135℃下处理总共60分钟。
流化床的操作条件如下：
流化床(测试了具有和不具有细粉再循环的两种配置)
体积：30L
产品的滞留：最小1kg-最大10kg
气流速度：最小20cm/s-最大70cm/s(指的是床的空段)
操作温度：125℃-135℃
停留时间：在达到设定点温度之后60min
加热介质：热空气(预热是电加热或蒸汽加热)
监测下的操作参数：空气的入口温度、本体的温度、床中的压降。
粉末在流化床中10分钟之后变得有颜色。在处理结束时，获得呈棕色粉末的聚合物1TA。
热量仅由入口空气供给。为了使加热时间最小化，在环境温度下将粉末进料之前将设备预热。为了使加热时间最小化而没有粉末熔融或软化的风险，空气的入口温度是最好的折衷。空气的入口温度比粉末本体的温度高多达10℃。必须避免粉末与热表面(特别是分配格栅)的接触。
在处理期间，观察到聚合物1粒子的聚集。粒子的聚集随在床中的停留时间的增加而增加。由于该趋势，难以在整个测试期间维持粒子运动和良好的流化。特别是部分产品聚集并因此掉落至分配板上。在处理结束时，在分配板上发现了部分软化的或预熔融的产物。
在氮气气氛下在流化床中进行相同的处理。没有看到颜色的改善，而通过使用笨重的设备使得方法更复杂。
对比实例4：用循环空气热处理聚合物1粉末
在烘箱中在以下操作条件下处理聚合物1粉末：
设备：烘箱
粉末的滞留：1kg
操作温度：135℃
停留时间：60min
加热介质：电加热和空气循环
在烘箱中的处理导致聚合物1TB：着色的聚合物粒子的特征在于形成聚集体。甚至不呈聚集体形式的聚合物粒子的形状(球形)通过热处理导致改性，变得非常不规则。
通过在氮气氛下进行处理可以实现颜色的轻微改善，导致粒子的颜色更浅。
实例5：聚合物1、聚合物(FT-A)、聚合物1TA以及聚合物1TB的溶解时间
在实例2、对比实例3以及对比实例4中所获得的聚合物粉末的溶解测试如以上所定义的来进行。
结果在表1中示出。
表1
Figure BDA0003064456950000241
根据本发明的方法处理的聚合物的粉末显示出比通过热处理呈粉末形式的聚合物所获得的粉末更快的在NMP中的溶解。
总体而言，本发明的方法在所获得的聚合物粒子的颜色和溶解性方面，并且在与通过本领域中可获得的若干方法对干燥聚合物粉末进行的热处理相比所需的操作程序和设备方面，显示出若干优点。本发明方法的热处理可以在聚合反应之后所需的洗涤之后排序进行，而不需要中间干燥。然后，最终干燥的温度与对于未处理的粉末的相同，但是干燥在时间方面更有效，并且因此在完成所需的能量方面更有效。

Claims (15)

1.一种用于制造(半)-结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(Ff)粒子]的方法，所述方法包括：
(i)提供由水性介质和至少一种(半)-结晶VDF基聚合物的粒子[聚合物(F)粒子]组成的水性分散体[分散体(D)]，以及
(ii)在搅拌下，在包含在从100℃至180℃、优选地从110℃至160℃范围的温度下热处理步骤(i)中提供的所述分散体(D)，以及
(iii)将聚合物(Ff)粒子从在步骤(ii)中获得的经热处理的分散体分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散体(D)具有在按重量计从5％至50％范围的分散在水性介质中的聚合物(F)粒子的固体含量。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述聚合物(F)包含按摩尔计至少0.01％、更优选地按摩尔计至少0.05％、甚至更优选地按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元，其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔数。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述官能氢化单体具有式(I)：
Figure FDA0003064456940000011
其中，R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物(F)粒子是湿聚合物(F)粒子[聚合物(WF)粒子]。
6.一种通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法可获得的(半)-结晶偏二氟乙烯(VDF)聚合物粒子[聚合物(Ff)粒子]。
7.根据权利要求6所述的聚合物(Ff)粒子，其呈粉末粒子的形式。
8.一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-一种或多种根据权利要求6或7中任一项所述的聚合物(Ff)粒子，以及
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
9.根据权利要求8所述的组合物(C)，其中所述有机溶剂选自由以下项组成的组：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲亚砜。
10.根据权利要求7或9中任一项所述的组合物(C)，其是均匀溶液。
11.一种膜，其包含至少一个层，所述层包含一种或多种根据权利要求6或7中任一项所述的聚合物(Ff)粒子。
12.一种用于制造用于电化学装置的隔膜的方法，所述方法包括：
(1b)提供根据权利要求8至10中任一项所述的组合物(C)，以及
(2b)将步骤(1b)中提供的所述组合物(C)典型地通过流延加工至基底上。
13.一种用于制造过滤膜的方法，所述方法包括：
(1c)提供根据权利要求8至10中任一项所述的组合物(C)，
(2c)将步骤(1c)中提供的所述组合物(C)典型地通过流延加工成膜，以及
(3c)将步骤(2c)中提供的所述膜在非溶剂介质中沉淀。
14.一种形成电极用组合物[组合物(E)]，其包含：
-一种或多种根据权利要求6或7中任一项所述的聚合物(Ff)粒子，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
15.一种用于制造用于电化学装置的电极的方法，所述方法包括：
(1d)提供根据权利要求14所述的组合物(E)，
(2d)将步骤(1d)中提供的所述组合物(E)施用至金属基底的一个表面上，由此提供表面涂覆的电极，以及
(3d)干燥步骤(2d)中提供的所述表面涂覆的电极。
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