CN117529823A - 用于锂电池电极的组合物 - Google Patents

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R·比安卡迪
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Abstract

本发明涉及包含衍生自亲水单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物，并涉及其作为用于锂离子电池中的电极的粘合剂的用途。

Description

用于锂电池电极的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年4月19日提交的欧洲申请号21169090.4的优先权，出于所有目的此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含衍生自亲水单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物，并涉及其作为用于锂离子电池中的电极的粘合剂的用途。
背景技术
本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池中使用的电极。
特别地，WO 2008/129041(意大利索尔维特种聚合物股份有限公司(SOLVAYSPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))披露了线性半结晶偏二氟乙烯(VDF)共聚物以及该共聚物作为锂离子电池的电极中的粘合剂的用途，该共聚物包含按摩尔计0.05％至10％的衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元。
通常，已知增加氟聚合物分子量以提高由这些材料制成的制品的性能，特别是在机械特性方面和在电极与集流体的粘附性方面。
然而，增加氟聚合物分子量将增加包含其的电极形成配制品(也称为电极浆料)的粘度，使得电极制造中的处理和涂覆工艺更加困难。
在电池、值得注意地是锂电池的技术领域中，存在提供电极粘合剂的问题，这些电极粘合剂的特征是非常好的粘附性，同时不会对电极的制造工艺产生负面影响(如通过增加浆料粘度来生产电极)。
本发明通过将电极制造工艺中的容易性(通过处理在低剪切速率下具有低粘度的电极形成配制品)与提供对集流体具有非常高的粘附性的电极相结合来提供这一问题的解决方案。
发明内容
已经发现，某些无规地包含某些含羟基的乙烯基单体和含羧基的乙烯基单体并具有某些链端的偏二氟乙烯主链被赋予对金属基材非常好的粘附性，并且可以用于制备在低剪切速率下具有低粘度的电极形成组合物。
因此，本发明的一个目的是一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
-(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；
-(ii)衍生自至少一种含羟基的乙烯基单体(HA)的重复单元；
-(iii)衍生自至少一种含羧基的乙烯基单体(CA)的重复单元，其中单体(CA)与单体(HA)不同；
其中相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(F)中的单体(HA)和单体(CA)的总量为按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.02％、更优选按摩尔计至少0.02％，并且按摩尔计至多5.0％、优选按摩尔计至多1.5％；并且
其中至少40％分数的单体(HA)和至少40％分数的单体(CA)无规地分布在所述聚合物(F)中；
所述聚合物(F)包含具有式(I)的端基：
-(Ra)x-RO-Rb(I)
其中RO是含有至少一个氧原子的二价基团，Ra是C1-C5直链或支链烃基并且Rb是氢或C1-C5直链或支链烃基并且x是选自1和零的整数，
其中所述端基以至少1/10000VDF单元、优选大于1.5/10000VDF单元、更优选大于2/10000VDF单元的量存在。
本发明的第二个目的涉及一种电极形成组合物(C)，该组合物包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种如以上定义的聚合物(F)；以及
c)至少一种溶剂(S)。
在另一个目的中，本发明涉及该电极形成组合物(C)在用于制造电极[电极(E)]的方法中的用途，所述方法包括：
(A)提供具有至少一个表面的金属基材；
(B)提供如以上定义的电极形成组合物[组合物(C)]；
(C)将步骤(B)中提供的组合物(C)施用到步骤(A)中提供的金属基材的至少一个表面上，从而提供包括在至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基材的组件；
(D)将步骤(C)中提供的组件干燥；
(E)使在步骤(D)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
在另外的目的中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(E)]。
在还另外的目的中，本发明涉及一种包括至少一个本发明的电极(E)的电化学装置。
具体实施方式
术语“衍生自偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)(通常还表示为偏二氟乙烯(vinylidene difluoride)、1,1-二氟乙烯、VDF)的重复单元”旨在表示具有式CF2＝CH2的重复单元。
合适的含羟基的乙烯基单体(HA)是具有式(I)的化合物：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子和C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基并且可能在链中含有一个或多个氧原子、羰基或羧基的C2-C10烃链部分。
在优选的实施例中，单体(HA)是具有式(Ia)的化合物：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
具有式(Ia)的单体(HA)的非限制性实例值得注意地包括：
-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，
-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，
-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，
及其混合物。
优选地，至少一种单体(HA)是(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)或丙烯酸2-羟丙酯(HPA)。
合适的含羧基的乙烯基单体(CA)是具有式(II)的化合物：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且RH是包含至少一个羧基并且不包含羟基的C2-C10烃部分。
在优选的实施例中，单体(CA)是具有式(IIa)的化合物：
其中
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且R’H是氢或包含至少一个羧基并且不包含羟基的C1-C5烃部分。
R’H可以在链中进一步含有一个或多个氧原子、羰基或酯基。
具有式(IIa)的单体(CA)的非限制性实例值得注意地包括：
-丙烯酸(AA)和
-(甲基)丙烯酸，
-(甲基)丙烯酸2-羧乙酯，
-(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸，
-(甲基)丙烯酰氧丙基丁二酸，
及其混合物。
优选地，至少一种单体(CA)是丙烯酸(AA)。
聚合物(F)中的重复单元(ii)与重复单元(iii)之间的摩尔比优选地包括在20:1至1:20、优选10:1至1:10、更优选1:5至5:1的范围内。
必需的是，在聚合物(F)中，至少40％分数的单体(HA)和至少40％分数的单体(CA)无规地分布在所述聚合物(F)中。
根据下式，表述“无规分布的单体(HA)的分数”旨在表示(HA)单体序列的平均数(％)(所述序列包含在衍生自VDF单体的两个重复单元之间)与(MA)单体重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率：
当每个(HA)重复单元是分开的，即，包含在VDF单体的两个重复单元之间时，(HA)序列的平均数等于(HA)重复单元的平均总数，所以无规分布的单元(HA)的分数是100％：此值对应于(HA)重复单元的完全无规分布。
因此，如以上所描述，相对于(HA)单元的总数，分开的(HA)单元的数目越大，无规分布的单元(HA)的分数的百分比值将越高。
根据下式，表述“无规分布的单体(CA)的分数”旨在表示(CA)单体序列的平均数(％)(所述序列包含在衍生自VDF单体的两个重复单元之间)与(CA)单体重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率：
当每个(CA)重复单元是分开的，即，包含在VDF单体的两个重复单元之间时，(CA)序列的平均数等于(CA)重复单元的平均总数，所以无规分布的单元(HA)的分数是100％：此值对应于(CA)重复单元的完全无规分布。因此，如以上所描述，相对于(CA)单元的总数，分开的(CA)单元的数目越大，无规分布的单元(CA)的分数的百分比值将越高。
聚合物(F)中的(HA)单体重复单元和(CA)单体重复单元的总平均数的确定可以通过任何合适的方法进行，NMR是优选的。
无规分布的单元(HA)和(CA)的分数优选地为至少50％、更优选至少60％、最优选至少70％。
聚合物(F)包含优选地至少0.01摩尔％、更优选至少0.02摩尔％的衍生自所述单体(HA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选地至多5.0摩尔％、更优选至多3.0摩尔％、甚至更优选至多2.0摩尔％的衍生自单体(HA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选地至少0.01摩尔％、更优选至少0.02摩尔％的衍生自所述单体(CA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选地至多5.0摩尔％、更优选至多3.0摩尔％、甚至更优选至多2.0摩尔％的衍生自单体(CA)的重复单元。
使用包含按摩尔计至少70％的衍生自VDF的重复单元的聚合物(F)已经获得了优异的结果。
聚合物(F)可以是弹性体或半结晶聚合物，优选地是半结晶聚合物。
如本文所用，术语“半结晶”意指除了玻璃化转变温度Tg之外在DSC分析上还具有至少一个结晶熔点的氟聚合物。出于本发明的目的，半结晶氟聚合物在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的10至90J/g、优选30至80J/g、更优选35至75J/g的熔解热的氟聚合物。
为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在指定真正的弹性体或用作用于获得真正弹性体的基础成分的聚合物树脂。
真正的弹性体通过ASTM,Special Technical Bulletin[特殊技术公报],184号标准被定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度的10％以内的材料。
优选地，在二甲基甲酰胺中在25℃下测量的聚合物(F)的特性粘度在0.05l/g与0.70l/g之间、更优选在0.20l/g与0.50l/g之间。
本发明的聚合物(F)通常具有包含在130℃至200℃范围内的熔融温度(Tm)。
本发明的聚合物(F)具有准线性结构，具有非常低的支化量，这导致由于长的支链导致的不溶性部分大幅降低。
本发明的聚合物(F)实际上优选在PVDF的标准极性非质子溶剂(如NMP)中具有低分数的不溶性组分。更优选地，聚合物(F)在所述标准极性非质子溶剂中的溶液在数周内保持均匀且稳定，基本上没有不溶性残留物。
由于不溶性组分的量低，聚合物(F)的GPC和NMR分析不受影响，并且不存在可靠性和再现性问题。
熔融温度可以由通过差示扫描量热法(下文中，也称为DSC)获得的DSC曲线确定。在其中DSC曲线示出多个熔融峰(吸热峰)的情况下，基于具有最大峰面积的峰确定熔融温度(Tm)。
聚合物(F)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元。
术语“氟化共聚单体(CF)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
合适的氟化共聚单体(CF)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。
该氟化共聚单体(CF)优选地是HFP。
在一个优选的实施例中，聚合物(F)是半结晶的并且包含按摩尔计0.1％至15.0％、优选按摩尔计0.3％至5.0％、更优选按摩尔计0.5％至3.0％的衍生自所述氟化共聚单体(CF)的重复单元。
应当理解的是，与以上定义的那些不同的链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包含在聚合物(F)中，而这些不损害其特性。
聚合物(F)更优选地包含衍生自以下的重复单元：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计0.01％至1.5％、优选按摩尔计0.05％至1.0％的至少一种含羟基的乙烯基单体(HA)；
-按摩尔计0.01％至1.5％、优选按摩尔计0.05％至1.0％的至少一种含羧基的乙烯基单体(CA)；
-任选地，按摩尔计0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元。
本发明的聚合物(F)包含具有式(I)的端基：
-(Ra)x-RO-Rb(I)
其中：
-RO是含有至少一个氧原子的二价基团，
-Ra是C1-C5直链或支链烃基，
-Rb是氢或C1-C5直链或支链烃基，并且
-x是选自1和零的整数，
所述端基以至少1/10000VDF单元、优选大于2/10000VDF单元的量存在。
二价基团RO的非限制性实例值得注意地包括：
醚基(-O-)，
酯基(-O-CO-)，
酮基(-CO-)，
环氧基，以及
过碳酸基(-O-CO-O-)。
在本发明的优选实施例中，RO是含有至少两个氧原子的二价基团。更优选地，RO是过碳酸基。
优选地，Ra和Rb都是C2-C3直链或支链烃基，更优选C3直链或支链烃基。
优选地，x是零。
本发明的聚合物(F)可以通过VDF单体、至少一种单体(HA)、至少一种单体(CA)和任选的至少一种共聚单体(CF)在悬浮液中在有机介质中(根据例如在WO 2008129041中描述的程序)或者在水乳液中(典型地如本领域中(参见例如US 4,016,345、US 4,725,644和US 6,479,591)所描述的进行)的聚合来获得。
用于制备聚合物(F)的优选的方法包括在自由基引发剂的存在下在水性介质中使偏二氟乙烯(VDF)单体、单体(HA)和单体(CA)以及任选的共聚单体(CF)聚合，所述方法包括
-连续地进料包含单体(HA)和单体(CA)的水溶液；以及
-保持所述反应器容器中的压力高于偏二氟乙烯的临界压力。
已知用于氟化单体的聚合的合适的引发剂是有机过氧化物，如选自由以下组成的组的那些：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。
示例性的二烷基过氧化物是二-叔-丁基过氧化物，示例性的过氧化酯是过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯，并且示例性的过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸二(乙基)酯、过氧化二碳酸二(正丙基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(仲-丁基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化二碳酸二(4-叔-丁基环己基)酯。
优选地，用于制备本发明的聚合物(F)的引发剂是有机过氧化物，更优选地选自过氧化二碳酸二二(乙基)酯、过氧化二碳酸二(正丙基)酯、过氧化二碳酸二(异丙基)酯和过氧化二碳酸二(4-叔-丁基环己基)酯。
聚合所需的引发剂的量与其活性和聚合所使用的温度有关。所使用的引发剂的总量通常为基于所使用的总单体重量的按重量计100至30000ppm之间。
引发剂可以以纯的形式、以溶液、以悬浮液或以乳液的形式添加，这取决于所选择的引发剂。
可以将链转移剂CTA添加至聚合中。用于此聚合的合适的CTA是本领域已知的并且通常是短烃链(像乙烷和丙烷)、酯类(如乙酸乙酯或苹果酸二乙酯、碳酸二乙酯以及其他)。当使用有机过氧化物作为引发剂时，它在自由基聚合过程期间也可以充当有效的CTA。然而，额外的CTA可以在反应开始时一次全部添加，或者可以分批添加，或者在整个反应过程中连续添加。CTA的量及其添加模式取决于期望的特性。
在优选的制备方法中，保持压力高于偏二氟乙烯的临界压力。总体上，将压力保持在大于50巴、优选大于75巴、甚至更优选大于100巴的值。
必需的是，连续进料含有单体(HA)和单体(CA)的水溶液大部分是在聚合运行的整个持续时间期间进行的。
因此可以在聚合物(F)的VDF单体聚合物主链内获得单体(HA)和单体(CA)二者的近似统计分布。
表述“连续进料”或“连续地进料”意指进行单体(HA)和单体(CA)的水溶液的缓慢的、小量的、增量的添加，直到聚合结束。
在聚合期间连续地进料的单体(HA)和单体(CA)的水溶液占在反应期间所供给的单体(HA)和单体(CA)的总量(即，初始加料加上连续进料)的至少50％wt。单体(HA)和单体(CA)的总量的优选至少60％wt、更优选至少70％wt、最优选至少80％wt是在聚合期间连续地进料的。VDF单体的增量的添加可以在聚合期间进行，即使这个要求不是强制性的。总体上，本发明的方法在至少35℃、优选至少40℃、更优选至少45℃的温度下进行。
当聚合在悬浮液中进行时，聚合物(F)典型地以粉末形式提供。
当聚合在乳液中进行以获得聚合物(F)时，聚合物(F)典型地以水性分散体(D)的形式提供，该水性分散体可以如通过乳液聚合直接获得的使用或在浓缩步骤之后使用。
通过乳液聚合获得的聚合物(F)可以通过分散体的浓缩和/或凝结从水性分散体(D)中分离出来，并通过随后的干燥以粉末形式获得。
呈粉末形式的聚合物(F)可以任选地进一步挤出以提供呈粒料形式的聚合物(F)。
如以上详述的聚合物(F)可以用作Li离子电池中的电极的粘合剂。
本发明的第二个目的涉及一种电极形成组合物(C)，该组合物包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种如以上定义的聚合物(F)；
c)至少一种溶剂(S)；以及
d)任选地，至少一种导电剂。
出于本发明的目的，术语“电活性材料(AM)”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(AM)优选地能够结合或插入并且释放锂离子。
组合物(C)中的化合物(AM)的性质取决于所述组合物是用于制造正电极[电极(Ep)]还是负电极[电极(En)]。
在形成锂离子二次电池的正电极(Ep)的情况下，该化合物(AM)可以包含具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)或金属(如Al)及其混合物的至少一种金属，并且Q是硫族元素(如O或S)。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M与如以上定义的相同。其优选实例可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNiaCobAlcO2(a+b+c＝1)和尖晶石结构的LiMn2O4。作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正电极(Ep)的情况下，化合物(AM)可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占M1金属的小于20％的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种额外的金属取代，该额外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M2金属的小于35％，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改性的橄榄石结构。
更优选地，在形成正电极(Ep)的情况下，化合物(AM)具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M'和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地被另一种氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者其组合。仍然更优选地，化合物(AM)是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成锂离子二次电池的复合负电极(En)的情况下，化合物(AM)可以优选地包含碳基材料和/或硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是例如石墨(如天然或人造石墨)、石墨烯或炭黑。
这些材料可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
碳基材料优选地是石墨。
硅基化合物可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更特别地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。
当存在于化合物(AM)中时，至少一种硅基化合物以相对于化合物(AM)的总重量范围为按重量计1％至30％、优选按重量计5％至20％的量被包含在化合物(AM)中。
溶剂(S)优选地可以是有机极性溶剂，其实例可以包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。
可以添加任选的导电剂以便改善所得电极(AM)的导电性。
其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末碳纳米管(CNT)、石墨烯或纤维，或金属(如镍或铝)的精细粉末或纤维。任选的导电剂优选地是炭黑。炭黑是例如以商标名称Super 或/>可获得的。
当存在时，导电剂不同于以上描述的碳基材料。
在本发明的优选实施例中，提供了一种用于在正电极(Ep)的制备中使用的电极形成组合物(C)，所述组合物包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种如以上定义的聚合物(F)；
c)至少一种溶剂(S)；以及
d)至少一种导电剂，优选地选自炭黑或石墨精细粉末碳纳米管。
如上所述，本发明的聚合物(F)具有准线性结构，并且当溶解在标准极性非质子溶剂(如NMP)中时，不溶性部分的量非常低。
由于不溶性组分的量低，聚合物(F)在有机溶剂中提供不会被不溶性残留物(其通常被称为“凝胶”)的存在而不利地影响的溶液，并且因此更适合于用于配制电极形成组合物。
在另一目的中，本发明涉及电极形成组合物(C)用于制造电极[电极(E)]的用途，所述方法包括：
(A)提供具有至少一个表面的金属基材；
(B)提供如以上定义的电极形成组合物[组合物(C)]；
(C)将步骤(B)中提供的组合物(C)施用到步骤(A)中提供的金属基材的至少一个表面上，从而提供包括在至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基材的组件；
(D)将步骤(C)中提供的组件干燥；
(E)使在步骤(iv)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
在另外的目的中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极[电极(E)]。
本申请人已经出人意料地发现，本发明的电极(E)显示出粘合剂对集流体的出色的粘附力。
本发明的电极(E)因此特别适合用于电化学装置，特别是二次电池中。
出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可再充电的电池。
本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。
在还另外的目的中，本发明涉及一种包括至少一个本发明的电极(E)的电化学装置。
根据本发明的电化学装置，优选为二次电池，其包括：
-正电极和负电极，
其中该正电极和该负电极中的至少一个是本发明的电极(E)。
在本发明的一个优选实施例中，提供了一种作为二次电池的电化学装置，其包括：
-正电极和负电极，
其中该负电极是根据本发明的电极(E)。
根据本发明的电化学装置可以通过本领域技术人员已知的标准方法制备。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实验部分
聚合物(F)的特性粘度的确定
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(F)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上进行测量：
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(F)其对应于3。
DSC分析
DSC分析是根据ASTM D 3418标准进行的；熔点(Tf2)是以10℃/min的加热速率确定的。
极性端基的确定
由在聚合过程中使用的引发剂过氧化二碳酸二乙酯产生的极性端基的量通过1H-NMR确定，测量CH2基团(在下式中以粗体显示)的H原子相对于聚合物(F)主链VDF单体单元的CH2部分的总强度的强度：
CH3-CH2-OCOO-VF2-
端基的含量通过应用下式来计算：
[EG]＝(IEG/IVDF)×10000
其中：
-[EG]是通用端基的含量，表示为摩尔/10000VDF单元，
-IEG是端基[EG]的积分强度，归一化为一个氢,
-IVDF是正常和反向VDF重复单元的积分强度，归一化为一个氢。
将约20mg的聚合物溶解在0.7ml的六氘代丙酮中。1H-NMR谱显示上述CH2位于4.24ppm处，而来自VDF正常和反向重复单元的CH2信号分别作为以3.2和2.5ppm为中心的宽峰共振。
实例1：聚合物F-1的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的VDF单体2,014g的软化水和0.4g的PEO(来自Alkorox公司的-E45)，和每kg总的VDF单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司(Dow)的/>-K100)，和59.91g的磷酸三钠的溶液。在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将30g的软化水、11.28g的过氧化氢(来自布伦塔格公司(Brenntag))和3.53g的氯甲酸乙酯(来自Framochem公司)引入反应器中。
在15分钟之后，以880rpm的搅拌速度将0.28g的丙烯酸(AA)和0.07g的丙烯酸羟乙酯(HEA)引入反应器中。随后立即向混合物中添加1.166g的VDF。然后逐渐加热反应器直到达到45℃的设定温度，该温度对应于120巴的反应器压力。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液9.40g的AA和每升溶液4.70g的HEA的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。在365分钟之后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，使聚合停止。将总共721g的AA和HEA溶液加料到反应器中。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃烘箱中干燥十二个小时。收集到919g的干燥粉末。
获得了包含VDF-AA(按摩尔计0.45％)-HEA(按摩尔计0.15％)、具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.28l/g并且T2f为165.5℃的聚合物。
该聚合物含有3.0/10000VDF单元的端基CH3CH2-OCOO-。
此外，确定了4.5/10000VDF单元的-CF2H和2.5/10000VDF单元的-CF2CH3端基的存在。
实例2：聚合物F-2的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的VDF单体1,983g的软化水和0.4g的PEO(来自Alkorox公司的-E45)，和每kg总的VDF单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司的/>-K100)，和87.89g的磷酸三钠的溶液。在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将100g的软化水、15.66g的过氧化氢(来自布伦塔格公司)和5g的氯甲酸乙酯(来自Framochem公司)引入反应器中。
在15分钟之后，以880rpm的搅拌速度将0.39g的丙烯酸(AA)和0.047g的丙烯酸羟丙酯(HPA)引入反应器中。随后立即向混合物中添加1.165g的VDF。然后逐渐加热反应器直到达到40℃的设定温度，该温度对应于120巴的反应器压力。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液13.75g的AA和每升溶液1.66g的HPA的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。在429分钟之后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，使聚合停止。将总共681g的AA和HPA溶液加料到反应器中。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃烘箱中干燥十二个小时。收集到872g的干燥粉末。
获得了具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.249l/g并且T2f为164.3℃的聚合物VDF-AA(按摩尔计0.7％)-HPA(按摩尔计0.05％)。
该聚合物含有2.8/10000VDF单元的端基CH3CH2-OCOO-。
此外，确定了4.8/10000VDF单元的-CF2H和2.1/10000VDF单元的-CF2CH3端基的存在。
实例3：聚合物F-3的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的VDF单体1,932g的软化水和0.4g的PEO(来自Alkorox公司的-E45)，和每kg总的VDF单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司的/>-K100)，和124.08g的磷酸三钠的溶液。在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将100g的软化水、22.11g的过氧化氢(来自布伦塔格公司)和7.06g的氯甲酸乙酯(来自Framochem公司)引入反应器中。
在15分钟之后，以880rpm的搅拌速度将0.39g的丙烯酸(AA)和0.046g的丙烯酸羟丙酯(HPA)引入反应器中。随后立即向混合物中添加1.165g的VDF。然后逐渐加热反应器直到达到40℃的设定温度，该温度对应于120巴的反应器压力。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液13.38g的AA和每升溶液1.61g的HPA的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。在369分钟之后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，使聚合停止。将总共700g的AA和HPA溶液加料到反应器中。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃烘箱中干燥十二个小时。收集到864g的干燥粉末。
获得了具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.207l/g并且T2f为165.2℃的聚合物VDF-AA(按摩尔计0.7％)-HPA(按摩尔计0.05％)。
该聚合物含有3.6/10000VDF单元的端基CH3CH2-OCOO-。
此外，确定了5.0/10000VDF单元的-CF2H和2.3/10000VDF单元的-CF2CH3端基的存在。
实例4(对比):聚合物A的制备
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：每kg总的VDF单体1.928g的软化水和0.4g的PEO(来自Alkorox公司的-E45)，和每kg总的VDF单体0.5g的羟丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司的/>-K100)。在11℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将0.39g的丙烯酸(AA)以及6.77g的引发剂过新戊酸叔戊酯(来自优耐德引发剂公司(United Initiators))在异十二烷中的溶液(75％)加入反应器中。随后立即向混合物中添加1,164g的VDF。然后逐渐加热反应器直到达到50℃的设定点温度，该温度对应于120巴的压力。
在整个聚合进行期间，通过进料包含每升溶液11.91g的AA和每升溶液1.49g的丙烯酸羟丙酯(HPA)的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。在480分钟之后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，使聚合停止。将总共787g的AA和HPA溶液加料到反应器中。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。在洗涤处理之后，将聚合物在65℃烘箱中干燥十二个小时。收集到896g的干燥粉末。
获得了具有在25℃下在DMF中特性粘度为0.231l/g并且T2f为165.2℃的聚合物VDF-AA(按摩尔计0.7％)-HPA(按摩尔计0.05％)。
该聚合物含有：2.2/10000VDF单元的-C(CH3)3、6.4/10000VDF单元的-CF2H和2.7/10000VDF单元的-CF2CH3端基。
不存在端基CH3CH2-OCOO-。
具有NMC活性材料的电极的一般制备
如下制备具有按重量计96.5％的NMC、按重量计1.5％的聚合物、按重量计2％的导电添加剂的最终组成的正电极。
通过将34.7g的按重量计6％的聚合物在NMP中的溶液、133.8g的NMC、2.8g的SC-65和8.8g的NMP在离心机混合器中预混合10分钟制备第一分散体。
然后使用高速盘式叶轮以2000rpm将混合物混合50分钟。随后将额外的7.2g的NMP添加至分散体中，将其进一步用蝶形叶轮以1000rpm混合20分钟。通过用刮刀将如此获得的组合物流延在15μm厚的Al箔上并将如此涂覆的层在真空烘箱中在90℃的温度下干燥约50分钟来获得正电极。干燥的涂层的厚度是约110μm。
浆料粘度测量
浆料粘度使用同心圆柱体设置(测量杯：C-CC27/QC-LTD Bob:CC27/P6)用安东帕Rheolab QC测量，其中帕尔帖温度控制在25℃。稳态粘度是在0.1至200 1/s的剪切速率下测量的。
粘附性测量
在铝箔与电极之间的粘附剥离力：
在20℃下以300mm/min的速度根据标准ASTM D903中描述的设置进行180°剥离测试，以评估干燥的涂层与Al箔的粘附性。
实例5：粘附性和浆料粘度
已将实例1至实例4的聚合物用作粘合剂并且已根据以上示出的程序生产电极组合物。浆料粘度和粘附性的值在表1中示出。
表1
结果显示，由于低的浆料粘度和良好的粘附性，本发明的聚合物在电极的制造工艺中性能更好并且更容易处理。

Claims (15)

1.一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
-(i)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；
-(ii)衍生自至少一种含羟基的乙烯基单体(HA)的重复单元；
-(iii)衍生自至少一种含羧基的乙烯基单体(CA)的重复单元，其中单体(CA)与单体(HA)不同；
其中相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(F)中的单体(HA)和单体(CA)的总量为按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.02％、更优选按摩尔计至少0.02％，并且按摩尔计至多5.0％、优选按摩尔计至多1.5％；并且
其中至少40％分数的单体(HA)和至少40％分数的单体(CA)无规地分布在所述聚合物(F)中；
所述聚合物(F)包含具有式(I)的端基：
-(Ra)x-RO-Rb(I)
其中RO是含有至少一个氧原子的二价基团，Ra是C1-C5直链或支链烃基并且Rb是氢或C1-C5直链或支链烃基并且x是选自1和零的整数，
其中所述端基以至少1/10000VDF单元、优选大于1.5/10000VDF单元、更优选大于2/10000VDF单元的量存在。
2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，其中，该含羟基的乙烯基单体(HA)是具有式(I)的化合物：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子和C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基并且可能在链中含有一个或多个氧原子、羰基或羧基的C2-C10烃链部分。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物(F)，其中，单体(HA)是具有式(Ia)的化合物：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，优选地选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，该含羧基的乙烯基单体(CA)是具有式(II)的化合物：
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且RH是包含至少一个羧基并且不包含羟基的C2-C10烃部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，该含羧基的乙烯基单体(CA)是具有式(IIa)的化合物：
其中
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且R’H是氢或包含至少一个羧基并且不包含羟基的C1-C5烃部分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，聚合物(F)中的重复单元(ii)与重复单元(iii)之间的摩尔比优选地包括在20:1至1:20、优选10:1至1:10、更优选1:5至5:1的范围内；还更优选地，该摩尔比是1:1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，该二价基团RO选自由以下组成的组：醚基(-O-)、酯基(-O-CO-)、酮基(-CO-)、环氧基和过碳酸基(-O-CO-O-)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元，该氟化共聚单体优选地选自由以下组成的组：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。
9.一种用于制备聚合物(F)的方法，所述方法包括在自由基引发剂的存在下在水性介质中使偏二氟乙烯(VDF)单体、单体(HA)和单体(CA)以及任选的共聚单体(CF)聚合，所述方法包括
-连续地进料包含单体(HA)和单体(CA)的水溶液；以及
-保持所述反应器容器中的压力高于偏二氟乙烯的临界压力。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，该自由基引发剂是有机过氧化物，优选地选自由以下组成的组的有机过氧化物：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。
11.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中，将链转移剂添加至该聚合中。
12.一种电极形成组合物[组合物(C)]，其包含：
a)至少一种电极活性材料(AM)；
b)至少一种粘合剂(B)，其中粘合剂(B)包含至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物(F)；
c)至少一种溶剂(S)；以及
d)任选地，至少一种导电剂。
13.根据权利要求12所述的电极形成组合物(C)在用于制造电极[电极(E)]的方法中的用途，所述方法包括：
(A)提供具有至少一个表面的金属基材；
(B)提供根据权利要求9所述的电极形成组合物[组合物(C)]；
(C)将步骤(B)中提供的组合物(C)施用到步骤(A)中提供的金属基材的至少一个表面上，从而提供包括在至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基材的组件；
(D)将步骤(C)中提供的组件干燥；
(E)使在步骤(D)中获得的经干燥的组件经受压缩步骤以获得本发明的电极(E)。
14.一种电极[电极(E)]，其是通过根据权利要求13所述的方法可获得的。
15.一种电化学装置，其包括至少一个根据权利要求14所述的电极(E)。
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