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Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle. procédé pour l'obtenir, préparation de polymères halogénés à l'intervention de celle-ci et polymères halogénés obtenus
La présente invention concerne des solutions organiques de peroxydicarbonate de dialkyle et leur utilisation pour la polymérisation de monomères halogénés afin d'obtenir des polymères de pureté améliorée
Les peroxydicarbonates de dialkyle constituent des initiateurs particulièrement appréciés pour initier la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés Ils présentent toutefois l'inconvénient d'être instables, de sorte que leur stockage à l'état pur présente des risques très sérieux
Bien qu'il soit possible de les préparer directement dans le réacteur de polymérisation ("in-situ"),
ce procédé n'est pas particulièrement intéressant du point de vue de la productivité puisqu'il est nécessaire de faire précéder chaque cycle de polymérisation par la synthèse"in-situ"de l'initiateur Ce procédé de préparation"in-situ"de l'initiateur ne permet pas non plus une automatisation de l'alimentation en initiateur des réacteurs de polymérisation.
Pour pallier ces inconvénients, on a déjà proposé de préparer la quantité juste nécessaire de peroxydicarbonate de dialkyle en dehors du réacteur de polymérisation ("ex situ") et immédiatement avant la polymérisation (brevet britannique 1 484 675 au nom de SOLVAY & Cie). Cette préparation s'effectue par réaction d'un halogénoformiate d'alkyle avec un composé peroxydé en présence d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau, de préférence ayant une température d'ébullition inférieure à 100 oC L'ensemble du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate a été préparé (phase organique et phase aqueuse) est alors introduit dans le réacteur de polymérisation lequel est ensuite chargé en vue de la polymérisation.
Le solvant est de préférence éliminé, en tout ou en partie, avant la polymérisation par mise sous vide. Ce procédé permet l'automatisation de l'alimentation en initiateur des réacteurs mais nécessite toujours de produire la quantité juste suffisante d'initiateur immédiatement avant la polymérisation. Une introduction en différé des peroxydicarbonates de dialkyle, qui est une technique intéressante par exemple pour améliorer la cinétique de la polymérisation, n'est dès lors pas réalisable Ce procédé ne permet par ailleurs pas de disposer d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle qui puisse être stockée en toute sécurité et utilisable à tout moment.
De plus, les impuretés
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hydrosolubles présentes dans la phase aqueuse après la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle ne sont pas éliminées avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation.
Afin de remédier aux inconvénients présentés par les procédés de l'art antérieur, la présente invention a pour objet de procurer une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes, et plus particulièrement de peroxydicarbonate de diéthylhexyle, qui est particulièrement adaptée pour la préparation de polymères halogénés, et plus particulièrement de polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle) par polymérisation en suspension aqueuse, ainsi qu'un procédé perfectionné pour la préparer
L'invention a également pour objet un procédé simple et efficace de préparation de polymères halogénés, et plus particulièrement de polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle)
par polymérisation en suspension aqueuse à l'intervention de cette solution organique
L'invention a également pour objet les polymères halogénés, et plus particulièrement les polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle) ainsi obtenus qui présentent une pureté améliorée
La présente invention concerne tout d'abord un procédé perfectionné de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes qui est particulièrement adaptée pour être mise en oeuvre à la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, selon lequel, dans une première étape,
on prépare un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles par mise en réaction dans l'eau de quantités appropriées d'halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique en présence d'un sel inorganique en quantité suffisante pour augmenter la densité du milieu aqueux de réaction et, dans une deuxième étape, on sépare le peroxydicarbonate de dialkyle préparé par extraction au moyen d'un solvant organique insoluble dans l'eau pour produire une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans ce solvant.
Avantageusement, on met en oeuvre le sel inorganique en quantité suffisante pour amener la densité du milieu aqueux de réaction à une valeur supérieure à la densité de la solution organique réalisée dans la deuxième étape La densité de la phase aqueuse est de préférence au moins égale à 1,05 et plus
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particulièrement encore au moins égale à !, 10. Par ailleurs, il convient d'adapter la quantité de sel inorganique de telle sorte qu'elle ne dépasse pas la concentration de saturation en sel du milieu aqueux de réaction.
La nature du sel mis en oeuvre au stade de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle n'est pas particulièrement critique. En principe, tout sel inorganique qui n'interfère pas avec la réaction de formation du peroxydicarbonate de dialkyle et qui ne précipite pas dans les conditions de réaction convient A titre d'exemples non limitatifs de tels sels, on peut citer par exemple les halogénures et en particulier les chlorures des métaux alcalins et alcalino-terreux. De préférence, on utilise des chlorures des métaux alcalins.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise du chlorure de sodium.
Le fait de réaliser la préparation du peroxydicarbonate dans un milieu aqueux densifié conduit nécessairement à améliorer l'efficacité de la séparation du peroxydicarbonate de dialkyle en solution.
La particularité essentielle de la première étape est la mise en oeuvre d'un sel inorganique en quantité suffisante pour augmenter la densité de la phase aqueuse de réaction L'halogénoformiate d'alkyle est le plus souvent et avantageusement un chloroformiate d'alkyle Le peroxyde inorganique est le plus souvent du peroxyde de calcium ou de sodium ou encore du peroxyde d'hydrogène Dans ce dernier cas, il convient d'introduire en outre dans le milieu aqueux de réaction une base, telle que l'hydroxyde de calcium ou encore l'hydroxyde de sodium.
Il est particulièrement avantageux de mettre en réaction du chloroformiate d'alkyle avec du peroxyde de sodium ou encore du peroxyde d'hydrogène en présence d'hydroxyde de sodium comme base (ce qui conduit à la formation de chlorure de sodium comme sous-produit) et de recourir, par ailleurs, à du chlorure de sodium comme sel inorganique pour densifier la phase aqueuse Dans ce cas, la phase aqueuse saline récupérée ultérieurement (après séparation par extraction d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle) peut sans inconvénient être recyclée (éventuellement après dilution) à la préparation d'une nouvelle quantité de solution de peroxydicarbonate de dialkyle.
Cette manière de procéder présente le double avantage de réduire substantiellement la consommation en sel inorganique pour densifier la phase aqueuse et de réduire, voire éliminer, les problèmes environnementaux liés à l'évacuation de la phase aqueuse saline après la préparation du peroxydicarbonate
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de dialkyle.
Habituellement, on met en réaction du chloroformiate d'alkyle avec du peroxyde d'hydrogène et de l'hydroxyde de sodium.
La quantité de peroxyde d'hydrogène est habituellement inférieure ou égale à la quantité stoechiométrique. Elle est en général supérieure ou égale à un défaut stoechiométrique de 5 % par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle. La quantité d'hydroxyde de sodium est habituellement inférieure ou égale à la quantité stoechiométrique. Elle est en général supérieure ou égale à un défaut stoechiométrique de 5 % par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle. Le défaut stoechiométrique ne doit pas nécessairement être le même pour le peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de sodium. Un défaut stoechiométrique de 3 % pour l'hydroxyde de sodium et de 4 % pour le peroxyde d'hydrogène par rapport à la quantité d'halogénioformiate d'alkyle, donne habituellement de bons résultats.
La réaction entre l'halogénioformiate d'alkyle, le peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de sodium s'effectue habituellement sous vive agitation La température de la réaction est le plus souvent maintenue à une valeur située entre - 1 0 oc et + 35 C La durée totale de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle est réglée par la durée de l'addition de l'hydroxyde de sodium au milieu aqueux contenant l'halogénioformiate d'alkyle et le peroxyde d'hydrogène qui varie habituellement de quelques dizaines de minutes à quelques heures
La nature du solvant organique insoluble dans l'eau utilisé dans la deuxième étape pour l'extraction du peroxydicarbonate de dialkyle n'est pas particulièrement critique.
Par solvant organique insoluble dans l'eau, on entend désigner un solvant insoluble dans l'eau à température ambiante et sous pression atmosphérique et, plus particulièrement un solvant dont la solubilité dans l'eau dans ces conditions est inférieure à 0, 5 gIl et plus particulièrement encore à 0,3 g/l.
A titre d'exemples non limitatifs de solvants organiques utilisables pour l'extraction du peroxydicarbonate de dialkyle, on peut mentionner les composés organiques insolubles dans l'eau choisis parmi les plastifiants usuels des polymères halogénés, de préférence parmi les plastifiants usuels des polymères contenant du chlore et plus particulièrement choisi parmi les plastifiants usuels des polymères du chlorure de vinyle.
A titre d'exemples non limitatifs de tels solvants, on peut mentionner les esters d'acides polycarboxyliques aromatiques (comme les phtalates de dibutyle ou de diéthylhexyle), les époxycarboxylates
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d'alkyle (comme l'époxystéarate d'octyle), les huiles époxydées (comme l'huile de soja époxydée) ou encore les alcanedicarboxylates de dialkyle
Il est particulièrement avantageux de choisir un solvant organique qui présente par ailleurs une densité inférieure à 1, et de préférence inférieure à 0,95.
Les solvants organiques préférés sont choisis parmi les alcanes dicarboxyliques de dialkyle A titre d'exemples d'alcanedicarboxylates de dialkyle utilisables, on peut mentionner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C10 et d'alcanols (alcools aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés) en C2 à C 12 Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les butanedicarboxylates (succinates) de diéthyle et de dibutyle, les hexanedicarboxylates (adipates) de diéthyle, de dipropyl, de dibutyle, de diisobutyle et de diéthylhexyle, les octanedicarboxylates (subérates) de diéthyle et de dibutyle et les décanedicarboxylates (sébacates) de dibutyle, de diéthylbutyle et de diéthylhexyle.
Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C8, de préférence dérivés d'acide adipique Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant également bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en C2 à CIO, de préférence les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en C6 à CIO, de manière plus que préférée les alcanedicarboxylates de dialkyle dont les groupes alkyles contiennent chacun 8 atomes de carbone. Des alcanedicarboxylates de dialkyle tout particulièrement préférés sont choisis parmi les hexanedicarboxylates de dialkyle (adipates).
Un alcanedicarboxylate de dialkyle tout particulièrement préféré dans le procédé de l'invention est l'adipate de diéthylhexyle (température d'ébullition sous pression atmosphérique : 214 C, solubilité dans l'eau à température ambiante : < 0, 2 g/1, densité : 0, 922).
La séparation par extraction du peroxydicarbonate de dialkyle obtenu s'effectue de toute manière connue et appropriée. Avantageusement, on ajoute le solvant d'extraction au milieu de réaction aqueux de préparation du peroxydicarbonate de dialkyle sous vive agitation, on laisse ensuite décanter les phases après avoir arrêté l'agitation et on sépare la phase organique de la phase aqueuse pour recueillir une solution pure du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant d'extraction.
Il est préférable de n'ajouter le solvant d'extraction au milieu de réaction aqueux qu'après la fin de la réaction de formation du peroxydicarbonate. Il a en
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effet été constaté que lorsque le solvant est présent dès le début de la réaction, sa présence a pour effet de ralentir la réaction et d'influer sur la pureté des solutions de peroxydicarbonate produites. En pratique, on ne procédera donc à l'addition du solvant qu'au plus tôt environ 5 minutes après le début de la réaction.
La quantité de solvant utilisée pour l'extraction n'est pas critique Il va de soi qu'elle dépendra notamment du degré de solubilité du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant choisi. Avantageusement, cette quantité sera telle que la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle de la solution organique s'élève d'environ 15 à 50 % en poids et plus particulièrement d'environ 20 à 45 % en poids.
Par solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique insoluble dans l'eau, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que la solution organique est constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé.
Par peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les peroxydicarbonates dont les radicaux alkyles contiennent au moins 4 atomes de carbone, notamment les radicaux n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, 4-tert-butylcyclohexyle, myristyle ou cétyle. Parmi ceux-ci, on donne la préférence au peroxydicarbonate de diéthylhexyle.
Suivant un mode de réalisation tout particulièrement préféré et avantageux, on fabrique une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles (tel que de diéthylhexyle) contenant de 15 à 50 % en poids de peroxydicarbonate de dialkyle par mise en oeuvre, à la première étape du procédé de préparation, de chlorure de sodium comme sel inorganique pour augmenter la densité de la phase aqueuse et, à la deuxième étape, d'un adipate d'alkyle, en particulier d'adipate de diéthylhexyle, comme solvant d'extraction pour produire une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans l'adipate de diéthylhexyle.
L'invention porte également sur une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, selon laquelle la concentration en peroxydicarbonate de dialkyle dans la solution s'élève d'environ 15 à 50 % en poids.
La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes
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alkyles dans la solution organique est de préférence supérieure ou égale à 15 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % en poids La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans la solution organique est de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 45 % en poids.
La présente invention concerne également une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans un solvant organique insoluble dans l'eau obtenue par le procédé de préparation faisant l'objet de l'invention.
La solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique insoluble dans l'eau est constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé
L'invention concerne en outre un procédé de préparation de polymères halogénés selon lequel on polymérise des monomères halogénés en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes
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alkyles mis en oeuvre à la polymérisation sous la forme d'une solution organique dans un alcanedicarboxylate de dialkyle liquide et insoluble dans l'eau
La solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle mise en oeuvre selon le procédé de la présente invention est constituée
essentiellement de peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé.
Par alcanedicarboxylate de dialkyle liquide et insoluble dans l'eau, on entend désigner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dans les conditions normales, c'est-à-dire à température ambiante et sous pression atmosphérique Par insoluble dans l'eau, on entend plus particulièrement une solubilité dans l'eau à température ambiante inférieure à 0,5 g/l De préférence, la solubilité dans l'eau des alcanedicarboxylates de dialkyle servant de solvant pour le peroxydicarbonate dans le procédé de l'invention ne dépasse pas 0,3 g/t.
Les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau mis en oeuvre dans le procédé de l'invention présentent en général des températures d'ébullition (dans les conditions normales) largement supérieures à 100 C Le plus souvent elles sont supérieures à 150 C
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A titre d'exemples d'alcanedicarboxylates de dialkyle utilisables, on peut mentionner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à CIO et d'alcanols (alcools aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés) en C2 à C 12.
Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les butanedicarboxylates (succinates) de diéthyle et de dibutyle, les hexanedicarboxylates (adipates) de diéthyle, de dipropyl, de dibutyle, de diisobutyle et de diéthylhexyle, les octanedicarboxylates (subérates) de diéthyle et de dibutyle et les décanedicarboxylates (sébacates) de dibutyle, de diéthylbutyle et de diéthylhexyle.
Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C8, de préférence dérivés d'acide adipique Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant également bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en C2 à C 10, de préférence les alcanedicarboxylates de dialkyles dérivés d'alcanols en C6 à CIO, de manière plus que préférée les alcanedicarboxylates de dialkyle dont les groupes alkyles contiennent chacun 8 atomes de carbone Des alcanedicarboxylates de dialkyle tout particulièrement préférés sont choisis parmi les hexanedicarboxylates de dialkyle (adipates).
Un alcanedicarboxylate de dialkyle tout particulièrement préféré dans le procédé de l'invention est l'adipate de diéthylhexyle (température d'ébullition sous pression atmosphérique 214 C, solubilité dans l'eau à température ambiante : < 0,2 g/l, densité 0,922)
Par peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les peroxydicarbonates dont les radicaux alkyles contiennent au moins 4 atomes de carbone, notamment les radicaux n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, 4-tert-butylcyclohexyle, myristyl ou cétyle. Parmi ceux-ci, on donne la préférence au peroxydicarbonate de diéthylhexyle.
Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de l'invention, on met en oeuvre un peroxydicarbonate de diéthylhexyle sous la forme d'une solution organique dans un hexanedicarboxylate de dialkyle (adipate), en particulier l'adipate de diéthylhexyle.
La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle des solutions organiques mises en oeuvre dans le procédé de polymérisation selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 15 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % en poids. La concentration
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en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans la solution organique est de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 45 % en poids.
La mise en oeuvre à la polymérisation de solutions diluées de peroxydicarbonate, par exemple de solutions contenant environ 10 % en poids (ou moins) de peroxydicarbonate de dialkyle présente le risque de conduire à des polymères dont la température de transition vitreuse et donc la thermorésistance soit réduite Généralement, on ne dépasse pas environ 50 % en poids, car une concentration trop élevée réduit la précision de la mesure lors de l'alimentation du réacteur en initiateur.
De bons résultats sont obtenus avec des solutions dont la concentration en peroxydicarbonate de dialkyle s'élève d'environ 20 à 45 % en poids
Le procédé de préparation de polymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de polymères contenant du chlore et tout particulièrement bien à la préparation de polymères du chlorure de vinyle
Par polymères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères halogénés, notamment les homopolymères de monomères halogénés tels que le chlorure de vinyle, le chorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, l'hexafluoropropylène,
ainsi que les copolymères de ces monomères halogénés et les copolymères d'un de ces monomères halogénés avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques ou méthacryliques
Par polymères contenant du chlore, on entend désigner aux fins de la présente invention,
aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du chlore notamment les homopolymères de monomères contenant du chlore tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ainsi que les copolymères faisant intervenir le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène et les copolymères du chlorure de vinyle et/ou du chlorure de vinylidène avec un autre monomère à insaturation éthylénique choisi parmi les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple J'acétate de vinyle, ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques.
Par polymères du chlorure de vinyle, on entend désigner aux fins de la
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présente invention aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle, que ses copolymères avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire A titre d'exemples de comonomères usuels du chlorure de vinyle pouvant être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques.
Les comonomères sont mis en oeuvre en des quantités n'excédant pas 50 % molaires, le plus souvent 35 % molaires du mélange de comonomères mis en oeuvre à la copolymérisation
Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend la polymérisation à l'intervention d'initiateurs oléosolubles, en l'occurrence notamment des peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles, en présence d'agents dispersants, tels que par exemple, des éthers cellulosiques hydrosolubles, des polyacétates de vinyle partiellement saponifiés (encore appelés alcools polyvinyliques) et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensioactifs La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie généralement entre 0,7 et 2,0 %0 en poids par rapport au (x) monomère (s).
Il est entendu qu'outre les peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles, d'autres initiateurs usuels peuvent être mis en oeuvre conjointement dans le procédé de polymérisation de l'invention A titre d'exemples de pareils autres initiateurs, on peut mentionner les peroxydes de dilauroyl et de dibenzoyl, les composés azoiques ou encore les peroxydicarbonates de dialkyle à
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courtes chaînes alkyles, tels que le peroxydicarbonate de diéthyle On préfère néanmoins initier la polymérisation à l'intervention exclusive de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles.
Il est également entendu que les peroxydicarbonates de dialkyle en solution organique peuvent être introduits, en tout ou en partie après le début de la polymérisation (en différé). La mise en oeuvre en différé d'une partie du peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles est avantageuse pour améliorer la cinétique de la polymérisation ou encore pour produire des résines à bas nombre K (produites à température élevée) présentant une bonne stabilité thermique
La quantité totale d'initiateur mise en oeuvre va généralement d'environ 0,15 à 3 et plus particulièrement encore d'environ 0,20 à 1, 5 % o en poids environ par rapport au (x) monomère (s) mis en oeuvre.
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Mise à part la particularité de la mise en oeuvre d'un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles sous la forme d'une solution organique dans un alcanedicarboxylate de dialkyie, les conditions générales de la polymérisation ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre pour la préparation en suspension aqueuse de polymères halogénés, particulièrement de polymères contenant du chlore et plus particulièrement de polymères du chlorure de vinyle.
La température de polymérisation est habituellement comprise entre environ 40 et 80 C.
En fin de polymérisation, les polymères du chlorure de vinyle produits selon le procédé de l'invention sont isolés de manière conventionnelle de leur milieu de polymérisation, généralement après avoir été soumis à une épuration en monomère (s) résiduaire (s)
L'invention porte également sur des polymères halogénés caractérisés en ce qu'ils ont une pureté qui est améliorée.
Par pureté améliorée, on entend que le polymère halogène se caractérise par une teneur réduite en ions métalliques et/ou procure par transformation en fondu des articles façonnés présentant un nombre réduit d'oeils-de-poisson
Les polymères halogénés sont de préférence des polymères contenant du chlore et de manière plus que préférée, des polymères du chlorure de vinyle
L'invention concerne également les polymères halogènes obtenus par le procédé selon l'invention
Le procédé de préparation de solutions organiques de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles selon l'invention procure des solutions présentant de nombreux avantages.
En effet, étant donné que la plupart des impuretés apparaissant lors de la préparation sont hydrosolubles et éliminées avec la phase aqueuse, les solutions obtenues avec un rendement élevé sont très pures Les solutions de peroxydicarbonate de dialkyle obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être stockées sans inconvénient pendant des laps de temps relativement longs (plusieurs mois) sans perte d'activité notable. Le stockage s'effectue généralement à basse température (en dessous de 5 C) Des quantités relativement importantes de la solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, suffisantes pour un grand nombre de cycles de polymérisation peuvent donc être préparées et stockées ensuite pour être utilisées au fur et à mesure des besoins.
Ces solutions sont prêtes à l'emploi et ne nécessitent pas l'élimination préalable du solvant Une même solution peut servir à alimenter plusieurs réacteurs de polymérisation Enfin, les solutions obtenues peuvent être véhiculées
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sans danger et ne conduisent pas à des problèmes de dépôts dans les conduits
Le procédé de polymérisation de l'invention présente également de nombreux avantages. Il permet une automatisation de l'alimentation des réacteurs Il conduit à une amélioration de la reproductibilité des cycles de polymérisation. Il permet également une augmentation de la productivité.
Par ailleurs, la mise en oeuvre des peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles sous la forme d'une solution dans un solvant selon l'invention n'affecte pas significativement les propriétés générales (telles que nombre K, masse volumique et granulométrie) des polymères produits. Par contre, ceux-ci procurent par transformation en fondu des articles façonnés présentant un nombre réduit d'oeils-de-poisson De plus, étant donné que le procédé de préparation de la solution d'initiateur permet d'éliminer la plupart des impuretés hydrosolubles, les polymères obtenus se caractérisent par une teneur réduite en ions métalliques.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 - Préparation d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles.
Dans un réacteur agité de 1,5 l, on introduit 420 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 300 g/ ! et 180 cm3 d'eau déminéralisée On introduit ensuite successivement dans la solution aqueuse agitée 117, 3 g de chloroformiate de diéthylhexyle et 24,7 cm3 d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 398 gel et enfin, très lentement, 119,3 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 200 g/l de façon à maintenir la température sous 35 C.
La densité du milieu aqueux de réaction s'élève à 1, t I. 10 minutes après la fin de l'introduction de la solution d'hydroxyde de sodium, on introduit 100 cm3 d'adipate de diéthylhexyle. Après avoir maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 15 minutes, on stoppe l'agitation. On sépare ensuite par décantation la phase aqueuse (phase dense) et on récupère la phase organique. La solution de peroxydicarbonate de diéthylhexyle dans l'adipate de diéthylhexyle ainsi produite est stockée à 5 C en vue de son utilisation ultérieure.
Sa teneur en peroxydicarbonate de diéthylhexyle (évaluée par analyse) s'élève à 342 g/kg Exemple 2-Préparation d'un polymère halogéné, à l'intervention de la solution de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles préparée à l'exemple 1.
Dans un réacteur d'une capacité de 36,7 1 dans lequel subsiste 1,3 g de poly (chlorure de vinyle), équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on
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introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 17, 39 kg d'eau déminéralisée, 7,632 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 72 % molaires) et 5,088 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 55 % molaires), 18,96 g de la solution d'initiateur préparée à l'exemple 1 (soit 6,487 g de peroxydicarbonate de diéthylhexyle) On ferme le réacteur, on arrête l'agitation et on met le réacteur sous un vide partiel (60 mm Hg absolus) que l'on maintient pendant 5 minutes.
On remet l'agitation en marche (300 t/min) et on introduit alors 12,72 kg de chlorure de vinyle On chauffe le milieu à 53, 5 C, après quoi on fait circuler de l'eau froide dans la double enveloppe Le moment où le milieu de polymérisation atteint 53, 5 C est considéré comme le début de la polymérisation (temps = to) Après 5 h 54 min de marche (comptés à partir de to), la pression dans le réacteur a baissé de 1,5 kg/cm2 On arrête la polymérisation en effectuant successivement une introduction de 3, 18 g d'ammoniac, le dégazage du chlorure de vinyle non converti et le refroidissement Le polychlorure de vinyle produit est isolé de manière conventionnelle de la suspension aqueuse On recueille 10, 85 kg de poly (chlorure de vinyle)
Exemple 3-Propriétés du polymère halogéné obtenu à l'exemple 2
Différentes propriétés du poly (chlorure de vinyle) produit à l'exemple 2 ont été mesurées Parmi celles-ci, le nombre K (mesuré à 20'C dans la cyclohexanone à 5 gll selon la norme ISO 1628-2), la masse volumique apparente (MVAE) mesurée selon la norme ISO 60, la porosité (% d'absorption de diéthylhexylphtalate) mesurée selon la norme ISO 4608 et la granulométrie mesurée selon la norme ISO 1624.
Le nombre d'oeils-de-poisson (fish-eyes) exprimé en points par dm2 est évalué sur un film extrudé au départ d'un mélange de 100 parts en poids de poly (chlorure de vinyle), 39 parts en poids de phtalate de diéthylhexyle, 1 part en poids de stabilisant à l'étain et 0,3 part en poids d'huile de paraffine Ce mélange est réalisé dans un mélangeur planétaire (de type robot ménager) à une température de 120 C Le mélange est ensuite introduit dans la trémie d'une extrudeuse monovis de laboratoire caractérisée par une vis de 19 mm de diamètre avec L = 25 D, une vitesse de rotation de 60 rpm et un profil de température de 165 à 190 C. L'extrudeuse est équipée d'une filière plate de 100 mm x 0,5 mm A la sortie de la filière, l'extrudat est calibré entre des cylindres d'étirage,
à une température de 75 oe, la vitesse de tirage étant de 3m/min. Le film obtenu a une épaisseur de 100 cm Les oeils-de-poisson sont comptés sur le film et exprimés en points/dm2
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La valeur du delta T maximum à savoir la valeur maximale entre la température du réacteur de polymérisation et la température de la navette au cours de la polymérisation, a également été mesurée.
Les valeurs mesurées sont recapitulées au tableau 1. On constate en particulier que le nombre d'oeils-de-poisson est de 5 points/dm2 et que le delta T maximum est de 2,2 C.
Exemple 4 (comparatif) - Propriétés d'un polymère halogéné obtenu à l'intervention d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle à courtes chaînes alkyles
Dans un réacteur agité de 1,5 1 refroidi sous 10 C, on introduit 420 cm3
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d'une solution aqueuse prérefroidie à 10 C de chlorure de sodium à 300 g/1 et 180 cm3 d'eau déminéralisée.
On introduit ensuite successivement dans la solution aqueuse agitée 66,1 g de chloroformiate de diéthyle et 24,7 cm3 d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 398 g/l et enfin, très lentement, 119,3 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 200 g/) de façon à maintenir la température sous 10 C. La densité du milieu aqueux de réaction s'élève à 1, 11. 10 minutes après la fin de l'introduction de la solution d'hydroxyde
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de sodium, on introduit 60 cm3 d'adipate de diéthylhexyle prérefroidi à 5 C Après avoir maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 15 minutes en refroidissant à 5 C, on stoppe l'agitation.
On sépare ensuite par décantation la phase aqueuse (phase dense) et on récupère la phase organique La solution de peroxydicarbonate de diéthyle dans l'adipate de diéthylhexyle ainsi produite est stockée à 5 C en vue de son utilisation ultérieure. Sa teneur en peroxydicarbonate de diéthyle (évaluée par analyse) s'élève à 442 g/kg
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 2 dans lequel subsiste 1,3 g de poly (chlorure de vinyle), on introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 17,39 kg d'eau déminéralisée, 7,632 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 72 % molaires) et 5,088 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 55 % molaires), 7,48 g de la solution d'initiateur préparée ci-dessus (soit 3,307 g de peroxydicarbonate de diéthyle).
On ferme le réacteur, on arrête l'agitation et on met le réacteur sous un vide partiel (60 mm Hg absolus) que l'on maintient pendant 5 minutes. On remet l'agitation en marche (300 t/min) et on introduit alors 12,72 kg de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu à 53, 5 C, après quoi on fait circuler de l'eau froide dans la double enveloppe. Le moment où le milieu de polymérisation atteint 53, 5 C est considéré comme le début de la polymérisation (temps = to). Après 5 h 43 min de marche (comptés à partir de to),
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la pression dans le réacteur a baissé de 1,5 kg/cm2. On arrête la polymérisation en effectuant successivement une introduction de 3, 18 g d'ammoniac, le dégazage du chlorure de vinyle non converti et le refroidissement.
Le polychlorure de vinyle produit est isolé de manière conventionnelle de la suspension aqueuse. On recueille 10,81 kg de poly (chlorure de vinyle) dont le nombre K (à 20 oC dans la cyclohexanon à 5 g/t) s'élève à 70,8
Les propriétés évaluées sur le poly (chlorure de vinyle) produit sont récapitulées au tableau 1 On constate en particulier que le nombre d'oeils-de- poisson est de 73 points/dm2 et que le delta T maximum est de 4, 7 C
De la comparaison des résultats figurant au tableau I, il apparaît que la longueur des chaînes alkyles du peroxydicarbonate mis en oeuvre en solution dans l'adipate de diéthylhexyle n'a pas d'effet significatif sur les propriétés générales du poly (chlorure de vinyle) produit (nombre K, MVAE, porosité et granulométrie) Par contre,
on remarque que le delta T maximum est beaucoup plus petit lorsque le peroxydicarbonate de dialkyle utilisé est un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes En ce qui concerne le nombre d'oeils-de-poisson mesuré sur un film extrudé au départ du poly (chlorure de vinyle) produit, on constate qu'il est nettement plus faible lorsque le peroxydicarbonate de dialkyle utilisé est un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes.
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Tableau 1
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<tb> Numéro <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> Durée <SEP> totale <SEP> de <SEP> polymérisation, <SEP> h. <SEP> min. <SEP> 5 <SEP> 54 <SEP> 5 <SEP> 43
<tb> DELTA <SEP> T <SEP> (AC-NAV) <SEP> maximum, <SEP> C <SEP> 2,2 <SEP> 4,7
<tb> Nombre <SEP> K <SEP> 70, <SEP> 8 <SEP> 70, <SEP> 8
<tb> MVAE, <SEP> kg/10, <SEP> 491 <SEP> 0,482
<tb> Porosité, <SEP> % <SEP> DOP <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> Granulométrie, <SEP> g/kg
<tb> > 250 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 177-250 <SEP> gm <SEP> 16 <SEP> 13
<tb> 125-177 <SEP> lem <SEP> 526 <SEP> 490
<tb> 88-125 <SEP> m <SEP> 368 <SEP> 395
<tb> 63-88 <SEP> m <SEP> 81 <SEP> 100
<tb> 45-63 <SEP> m <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> < 45 <SEP> m <SEP> 20
<tb> Nombre <SEP> d'oeils-de-poisson, <SEP> pts/dm2 <SEP> 5 <SEP> 73
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