HRP980412A2 - Organic dialkyl peroxydicarbonate solution, method for obtaining the same and preparation of halogenated polymers using organic solution and obtained halogenated polymers - Google Patents
Organic dialkyl peroxydicarbonate solution, method for obtaining the same and preparation of halogenated polymers using organic solution and obtained halogenated polymersInfo
- Publication number
- HRP980412A2 HRP980412A2 HR09700634A HRP980412A HRP980412A2 HR P980412 A2 HRP980412 A2 HR P980412A2 HR 09700634 A HR09700634 A HR 09700634A HR P980412 A HRP980412 A HR P980412A HR P980412 A2 HRP980412 A2 HR P980412A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- dialkyl
- obtaining
- peroxydicarbonate
- halogenated polymers
- alkyl chains
- Prior art date
Links
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 83
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229940067572 diethylhexyl adipate Drugs 0.000 claims description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 10
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- JLSIEHRMXULWOA-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy 3-ethyloctan-3-yl carbonate Chemical compound CCCCCC(CC)(CC)OC(=O)OOC(O)=O JLSIEHRMXULWOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- -1 alkyl chloroformate Chemical compound 0.000 description 50
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 15
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 15
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 7
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 2
- LELXELKZOZFPNH-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethyloctan-3-yloxycarbonyl)heptanoic acid Chemical class CCCCCC(C(O)=O)C(=O)OC(CC)(CC)CCCCC LELXELKZOZFPNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEKZHBUUPPVAOG-UHFFFAOYSA-N 3-ethyloctan-3-yl carbonochloridate Chemical compound CCCCCC(CC)(CC)OC(Cl)=O WEKZHBUUPPVAOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Diethylhexyl phthalate Natural products CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- VULITXSBWQELDA-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-heptylpropanedioate Chemical class CCCCCCCC(C(=O)OCCCC)C(=O)OCCCC VULITXSBWQELDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBPRCPAJVAYMNK-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-propylpropanedioate Chemical class CCCCOC(=O)C(CCC)C(=O)OCCCC VBPRCPAJVAYMNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOPYVZVNUXHZCP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethyloctan-3-yloxycarbonyl)benzoic acid Chemical class CCCCCC(CC)(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O IOPYVZVNUXHZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENRZTOTBWPOID-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethyloctan-3-yloxycarbonyl)undecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCC(C(O)=O)C(=O)OC(CC)(CC)CCCCC DENRZTOTBWPOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000000705 flame atomic absorption spectrometry Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- FIBARIGPBPUBHC-UHFFFAOYSA-N octyl 8-(3-octyloxiran-2-yl)octanoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCC1OC1CCCCCCCC FIBARIGPBPUBHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opisani izum odnosi se na organske otopine dialkil peroksidikarbonata i na njihovo korištenje za polimerizaciju halogeniranih monomera radi dobivanja polimera poboljšane čistoće.
Dialkil peroksidikarbonati čine inicijatore naročito prikladne za iniciranje polimerizacije u vodenoj suspenziji halogeniranih monomera. Međutim, ovi inicijatori posjeduju neprikladnost vezanu sa tim što mogu biti nestabilni, što čini njihovo uskladištenje vrlo rizičnim.
Iako ih je moguće dobiti direktno u reaktoru za polimerizaciju ("in situ"), ovaj postupak nije naročito interesantan sa točke gledišta produktivnosti, budući da je potrebno realizirati proceduru in situ sinteze inicijatora u svakom ciklusu polimerizacije. Ovaj postupak dobivanja inicijatora "in situ" ne dozvoljava automatizaciju snabdijevanja inicijatora u reaktorima za polimerizaciju.
Radi eliminiranja ovih neprikladnosti, predlaže se dobivanje potrebnog dialkil peroksidikarbonata izvan reaktora za polimerizaciju ("ex situ") i neposredno prije polimerizacije (Britanski patent br. 1.484.675 pod imenom SOLVAY & Cie). Ovo dobivanje vrši se pomoću reakcije alkil halogenoformiata sa peroksidiranim spojem u prisustvu vode i jednog otapala koje se ne miješa sa vodom, a koje poželjno ima temperaturu ključanja ispod 100 °C. Cjelokupna reakcijska sredina u kojoj je dobiven peroksidikarbonat (organska faza i vodena faza) tada se uvodi u reaktor za polimerizaciju koji se zatim šaržira kao što je potrebno za polimerizaciju. Otapalo se poželjno eliminira, potpuno ili djelomično, prije polimerizacije pomoću vakuumiranja. Ovaj postupak dozvoljava automatizaciju snabdijevanja inicijatora u reaktorima ali ne osigurava uvijek proizvodnju količine inicijatora koja je dovoljna neposredno prije polimerizacije. Uvođenje različitih dialkil peroksidikarbonata, što predstavlja interesantnu tehniku, na primjer, za poboljšanje kinetike polimerizacije nije još uvijek realizirano. Međutim, ovaj postupak ne dozvoljava raspolaganje otopinom dialkil peroksidikarbonata na takav način da ova može biti uskladištena potpuno sigurno i primjenljivo u svakom momentu. Čak što više, prije uvođenja u reaktor za polimerizaciju ne eliminiraju se hidrolizabilne nečistoće koje su prisutne u vodenoj fazi poslije dobivanja diakil peroksidikrabonata.
Radi uklanjanja neprikladnosti koje su prisutne u postupcima iz ranijih tehnika, opisani izum ima za objekt osiguravanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih lanaca, tj. preciznije dietilheksil peroksidikarbonata, koji je posebno prikladan za dobivanje halogeniranih polimera i naročito polimera koji sadrže klor (uključujući polimere vinil klorida) pomoću polimerizacije u vodenoj suspenziji, kao i na perfektni postupak za njegovo dobivanje.
Izum ima podjednako za objekt jednostavan i efikasan postupak dobivanja halogeniranih polimera, i naročito polimera koji sadrže klor (uključujući polimere vinil klorida) pomoću polimerizacije u vodenoj sredini pod djelovanjem ove organske otopine.
Izum ima podjednako za objekt tako dobivene halogenirane polimere, i naročito polimere koji sadrže klor (koji uključuju polimere vinil klorida) koji se odlikuju sa poboljšanom čistoćom.
Opisani izum se odnosi prije svega na perfektan postupak dobivanja organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih lanaca, koji je naročito prikladan za vršenje polimerizacije u vodenoj suspenziji halogeniranih monomera.
Opisani izum se odnosi na postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca, prema kome se u prvoj etapi dobiva dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca pomoću reakcije odgovarajućih količina alkil halogenformiata sa neorganskim peroksidom u vodi u prisustvu neorganske soli u količini koja je dovoljna za povećanje gustoće vodene reakcijske sredine, a u drugoj etapi se vrši odvajanje dobivenog dialkil peroksidikarbonata sa ekstrakcijom pomoću organskog otapala netopivog u vodi, radi dobivanja organske otopine dialikl peroksidikrabonata u ovom otapalu.
Prikladno je koristiti neorgansku sol u količini koja je dovoljna za povećanje gustoće reakcijske vodene sredine do gustoće koja je veća od gustoće organske otopine dobivene u drugoj etapi. Gustoća vodene faze poželjno je bar jednaka 1,05, i još poželjnije je jednaka bar 1,10. Međutim, prikladno je podesiti količinu neorganske soli ove vrste, tako da ova ne prelazi koncentraciju zasićenja za datu sol u vodenoj reakcijskoj sredini.
Priroda soli koja se koristi u stupnju dobivanja dialkil peroksidikarbonata nije naročito kritična. U principu, sve neorganske soli koje ne utječu štetno na reakciju formiranja dialkil peroksidikarbonata i koje se ne talože u reakcijskim uvjetima odgovarajuće su za primjenu. U cilju neograničavajućih primjera takvih soli mogu se citirati, na primjer halogenidi, a naročito kloridi alkalnih metala i kloridi zamnoalkalnih metala. Poželjno se koriste kloridi alkalnih metala. Prateći jedan naročito prikladan način realizacije, koristi se natrij klorid.
Realizacija dobivanja peroksidikarbonata u gustoj vodenoj sredini nužno dovodi do poboljšanja efikasnosti razdvajanja dialkil peroksidikrabonata u otopini.
Bitna osobina prve etape je korištenje neorganske soli u količini koja je dovoljna za povećanje gustoće vodene reakcijske faze.
Alkil halogenoformiat je najčešće i prikladno alkil kloroformiat. Neorganski peroksid je najčešće kalcij ili natrij peroksid, ili još vodik peroksid. U posljednjem slučaju, prikladno u reakcijsku vodenu sredinu je uvesti i jednu bazu, takvu kao što je kalcij hidroskid, ili još i natrij hidroksid.
Naročito je prikladno izvoditi reakciju alkil kloroformiata sa natrij peroksidom ili još vodik peroksidom u prisustvu natrij hidroksida kao baze (ovo dovodi do formiranja natrij klorida kao sporednog proizvoda) i koristiti, na primjer natrij klorid kao neorgansku sol za povećanje gustoće vodene faze. U ovom slučaju, naknadno prikupljena slana vodena faza (poslije odvajanja pomoću ekstrakcije dialikl peroksidikarbonatne otopine) može se bez problema reciklirati (eventualno poslije razblaživanja) radi dobivanja nove količine dialkil peroksidikarbonatne otopine.
Na ovaj način realizacija postupka osigurava dvostruku prikladnost, i to smanjenje znatne potrošnje neorganske soli korištene za povećanje gustoće vodene faze, i smanjenje, do eliminiranja, problema zagađenja okoline koji su vezani sa evakuacijom slane vodene faze poslije dobivanja dialkil peroksidikarbonata.
Obično se izvodi reakcija alkil kloroformiata sa vodik peroksidom i natrij hidroksidom.
Količina natrij peroksida obično je ispod ili je jednaka stehiometrijskoj količini. Ona je obično viša ili je manja od stehiometrijske za 5 %, dato u odnosu na količinu alkil halogenoformiata. Količina natrij hidroksida obično je manja ili jednaka stehiometrijskoj količini. Ona je obično viša ili je manja od stehiometrijske za 5 %, dato u odnosu na količinu alkil halogenoformiata. Nije neophodno da odstupanje od stehiometrijske količine bude isto za vodik peroksid i natrij hidroksid. Dobre rezultate daje odstupanje od stehiometrijske količine od 3 % za natrij hidroksid i 4% za vodik peroksid, dato u odnosu na količinu alkil halogenoformiata,.
Reakcija između alkil halogenoformiata, vodik peroksida i natrij hidroksida obično se vrši uz snažno miješanje. Temperatura reakcije najčešće se održava na vrijednosti između -10 °C i +35 °C. Ukupno trajanje dobivanja dialkil peroksi-dikarbonata određeno je pomoću trajanja dodavanja natrij hidroksida u vodenu sredinu koja sadrži alkil halogenoformiat i vodik peroksid, a koje obično varira do nekoliko desetina minuta do nekoliko sati.
Priroda organskog otapala netopivog u korištenoj vodi u drugoj etapi za ekstrakciju dialkil peroksidikarbonata nije naročito kritična. Pod organskim otapalom netopivim u vodi, podrazumijeva se jedno otapalo netopivo u vodi na sobnoj temperaturi i pod atmosferskim tlakom, a naročito otapalo čija je topivost u vodi u ovim uvjetima manja od 0,5 g/l i još bolje manja od 0,3 g/l.
Kao neograničavajući primjeri organskih otapala koji su primjenljivi za ekstrakciju dialkil peroksidikarbonata, mogu se spomenuti organski spojevi netopivi u vodi odabrani među uobičajenim plastifikantima za halogenirane polimere, poželjno među uobičajenim plastifikantima za polimere koji sadrže klor, i još poželjnije među uobičajenim plastifikantima za polimere vinil klorida. Kao neograničavajući primjeri takvih otapala mogu se spomenuti esteri polikarboksilnih aromatičnih kiselina (takvi kao dibutil ili dietilheksil ftalati), alkil epoksikarboksilati (takvi kao oktil epoksistearat), epoksidna ulja (takva kao epoksidirano ulje soje), ili još i dialkil alkandikarboksilati.
Naročito je prikladno odabrati organsko otapalo koje posjeduje, na primjer, gustoću manju od 1, i poželjno manju od 0,95.
Poželjna organska otapala biraju se među dialkil dikarboksilnim alkanima. Kao primjer primjenljivih dialkil alkandikarboksilata mogu se spomenuti dialkil alkandikarboksilati tekući i netopivi u vodi derivati alkandikarboksilnih kiselina koje sadrže od C4 do C10, i alkanoli (zasićeni alifatični alkoholi, normalni ili razgranati) koji sadrže od C2 do C12. Među ove mogu se citirati, na primjer dietil i dibutil butandikarboksilati (sukcinati), dietil, dipropil, dibutil, diizobutil i dietilheksil heksandikarboksilati (adipati), dietil, i dibutil oktandikarboksilati (suberati), dibutil, dietilbutil i dietilheksil delandikarboksilati (sebakati).
Dialkil alkandikarboksilati koji dobro odgovaraju za izvođenje postupka prema izumu su dialkil alkandikarboksilati izvedeni iz alkandikarboksilnih kiselina koje sadrže od C4 do C8, poželjno derivati adipinske kiseline. Dialkil alkandikarboksilati koji podjednako odgovaraju za izvođenje postupka prema izumu su dialkil alkandikarboksilati derivati alkanola koji sadrže od C2 do C10, poželjno dialkil alkandikarboksilatni derivati alkanola koji sadrže od C6 do C10, i još poželjnije dialkil alkandikarboksilatni derivati čije alkil grupe sadrže svaka po 8 atoma ugljika. Poželjni dialkil alkandikarboksilati biraju se među dialkil heksandikarboksilatima (adipati). Najpoželjniji dialkil alkandikarboksilat u postupku izuma je dietilheksil adipat (temperatura ključanja pod atmosferskim tlakom: 214 °C, topivost u vodi na sobnoj temperaturi: manja od 0,2 g/l, gustoća: 0,922).
Razdvajanje dobivanog dialkil peroksidikarbonata pomoću ekstrakcije vrši se na neki poznati i prikladni način. Najčešće se otapalo za ekstrakciju doda u reakcijsku vodenu sredinu za dobivanje dialkil peroksidikarbonata uz jako miješanje, zatim se ostavi radi dekantiranja faza poslije zaustavljanja miješanja, a organska faza se odvoji od vodene faze radi izdvajanja čiste otopine dialkil peroksidikarbonata u otapalu za ekstrakciju.
Poželjno je u reakcijsku vodenu sredinu dodavati otapalo za ekstrakciju samo poslije završetka reakcije formiranja peroksidikarbonata. Konstatiran je efekt da kada je otapalo prisutno još od početka reakcije, njegovo prisustvo ima za efekt usporavanje reakcije i utječe na čistoću otopine peroksidikarbonatnih proizvoda. U praksi, ne vrši se dodavanje otapala dok ne istekne bar 5 minuta od početka reakcije.
Količina otapala korištenog sa ekstrakciju nije kritična. Samo po sebi je jasno da će količina zavisiti uglavnom od stupnja topivosti dialkil peroksidkarbonata u odabranom otapalu. Prikladno ova količina biti će takva da konačna koncentracija dialkil peroksidikarbonata organske otopine bude oko 15 do 50 masenih postotaka, i naročito oko 20 do 45 masenih postotaka.
Pod organskom otopinom dialkil peroksidikarbonata u organskom otapalu netopivom u vodi, za svrhe ovog izuma podrazumijeva se, organsko otapalo uglavnom sastavljeno od dialkil peroksidikarbonata i organskog otapala netopivog u vodi, koje je sasvim slobodno od vodene faze porijeklom iz reakcijske sredine u kojoj se dobiva dialkil peroksidikarbonat.
Pod dialkil peroksidikarbonatom dugih alikil lanaca, za svrhe ovog izuma podrazumijevaju se, peroksidikarbonati čiji alkil radikali sadrže bar 4 atoma ugljika, uglavnom radikali n-butil, izo-butil, terc-butil, n-oktil, 2-etilheksil, cikloheksil, 4-terc-butilcikloheksil, miristil ili cetil. Među ovima poželjan je dietilheksil peroksidikarbonat.
Prateći način realizacije sasvim poželjno i prikladno, proizvodi se organsko otapalo dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca (takav kao dietilheksil) koji sadrži od 15 do 50 masenih postotaka dialkil peroksidikarbonata, korištenjem u prvoj etapi postupka dobivanja natrij klorid kao neorgansku sol za povećanje gustoće vodene faze, i u drugoj fazi alkil adipata, točnije dietilheksil adipata, kao otapala ekstrakcije za proizvodnju organske otopine dialkil peroksidikarbonata u dietilheksil adipatu.
Izum se podjednako odnosi i na organsku otopinu dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca, prema kojoj se koncentracija dialkil peroksidikarbonata u otopini diže na oko 15 do 50 masenih postotaka.
Koncentracija dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca u organskoj otopini viša je ili jednaka 15 masenih postotaka, a poželjno je veća ili jednaka 20 masenih postotaka. Koncentracija dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca u organskoj otopini niža je ili jednaka 50 masenih postotaka, a poželjno je niža ili jednaka 45 masenih postotaka.
Opisani izum podjednako se odnosi i na organsku otopinu dialkil peroksidikarbonata dugih lanaca u organskom otapalu netopivom u vodi, dobivenu pomoću postupka iz ovog izuma.
Organska otopina dialkil peroksidikarbonata u organskom otapalu netopivom u vodi, uglavnom je sastavljena od dialkil peroksidikarbonata i organskog otapala netopivog u vodi. Ona je dakle sasvim slobodna od vodene faze porijeklom iz reakcijske sredine u kojoj se dobiva dialkil peroksidikarbonat.
Izum se odnosi još i na postupak za dobivanje halogeniranih polimera, gdje se vrši polimerizacija halogeniranih monomera u vodenoj suspenziji pod djelovanjem dialkil peroksidirabonata dugih alkil lanaca u obliku organske otopine dialkil alkandikarboksilata tekućeg i netopivog u vodi.
Organska otopina dialkil peroksidikarbonata korištena prema postupku opisanog izuma uglavnom je sastavljen od dialkil peroksidikarbonata i organskog otapala netopivog u vodi. Ona je dakle sasvim slobodna od vodene faze porijeklom iz reakcijske sredine u kojoj se dobiva dialkil peroksidikarbonat.
Pod dialkil alkandikarboksilatom tekućim i netopivim u vodi, podrazumijevaju se dialkil alkandikarboksilati tekući i netopiv u vodi pod normalnim uvjetima, tj. na sobnoj temperaturi i pod atmosferskim tlakom. Pod netopiv u vodi podrazumijeva topivost u vodi na sobnoj temperaturi manja od 0,5 g/l. Poželjno, topivost u vodi dialkil alkandikarboksilata koji se koristi kao otapalo za peroksidikarbonat u postupku izuma ne prelazi 0,3 g/l.
Dialkil alkandikarboksilati tekući i netopivi u vodi koji se koriste u postupku izuma uglavnom posjeduju temperature ključanja (pod normalnim uvjetima) dosta više od 100 °C. Najčešće su ove iznad 150 °C.
Kao primjeri primjenljivih dialkil alkandikarboksilata, mogu se spomenuti dialkil alkandikarboksilati tekući i netopivi u vodi derivati alkankarboksilnih kiselina koje sadrže od C4 do D10 i alkanola (zasićeni alifatični alkoholi, normalni ili razgranati) koji sadrže od C2 do C12. Među ove mogu se citirati, na primjer dietil i dibutil butandikarboksilati (sukcinati), dietil, dipropil, dibutil, diizobutil i dietilheksil heksandikarboksilati (adipati), dietil i dibutil oktandikarboksilati (suberati), dibutil, dietilbutil i dietilheksil dekandikarboksilati (sebakati).
Dialkil alkandikarboksilati koji dobro odgovaraju za izvođenje postupka prema izumu su dialkil alkandikarboksilati izvedeni iz alkandikarboksilnih kiselina koje sadrže od C4 do C8, poželjno derivati adipinske kiseline. Dialkil alkandi-karboksilati koji podjednako odgovaraju za izvođenje postupka prema izumu su dialkil alkandikarboksilati derivati alkanola koji sadrže od C2 do C10, poželjno dialkil alkandikarboksilatni derivati alkanola koji sadrže od C6 do C10, i još poželjnije dialkil alkandikarboksilatni derivati čije alkil grupe sadrže svaka po 8 atoma ugljika. Poželjni dialkil alkandikarboksilati biraju se među dialkil heksandikarboksilatima (adipati). Najpoželjniji dialkil alkandikarboksilat u postupku izuma je dietilheksil adipat (temperatura ključanja pod atmosferskim tlakom: 214 °C, topivost u vodi na sobnoj temperaturi: manja od 0,2 g/l, gustoća: 0,922).
Pod dialkil peroksidikarbonatom dugih alkil lanaca, za svrhe ovog izuma podrazumijevaju se, peroksidikarbonati čiji alkil radikali sadrže bar 4 atoma ugljika, uglavnom radikali n-butil, izo-butil, terc-butil, n-oktil, 2-etilheksil, cikloheksil, 4-terc-butilcikloheksil, miristil ili cetil. Među ovima poželjan je dietilheksil peroksidikarbonat.
Prateći postupak realizacije naročito poželjnog postupka izuma koristi se dietilheksil peroksidikarbonat u obliku organske otopine u dialkil heksandikarboksilatu (adipat), a naročito dietilheksil adipat.
Koncentracija dialkil peroksidikarbonata u organskim otapalima koji su korišteni u postupku polimerizacije prema izumu viša je ili jednaka 15 masenih postotaka, a poželjno je veća ili jednaka 20 masenih postotaka. Koncentracija dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca u organskom otapalu niža je ili jednaka 50 masenih postotaka, a poželjno je niža ili jednaka 45 masenih postotaka. Korištenje u razblaženih otopina peroksidikarbonata polimerizaciji, na primjer otopina koje sadrže oko 10 masenih postotaka (ili bar) dialkil peroksidikarbonata, praćeno je sa rizikom od dobivanja polimera čija su temperatura staklastog prijelaza i termička stabilnost snižene. Obično ne prelazi 50 masenih postotaka, jer suviše visoka koncentracija smanjuje preciznost mjerenja prilikom šaržiranja reaktora sa inicijatorom. Dobri rezultati dobivaju se sa otopinama čija je koncentracija dialkil peroksidikarbonata podignuta na oko 20 do 45 masenih postotaka.
Postupak dobivanja halogenih polimera prema izumu primjenjuje se naročito dobro pri dobivanju polimera koji sadrže klor, a posebno dobro pri dobivanju polimera vinil klorida.
Pod halogeniranim polimerima, za svrhe ovog izuma podrazumijevaju se, također i hompolimeri, kopolimeri halogeniranih monomera; uglavnom homopolimeri halogeniranih monomera, takvih kao što su vinil klorid, viniliden klorid, viniliden fluorid, vinil fluorid, trifluoroetilen, tetrafluoroetilen, klorotrifluoroetilen, heksafluoropropilen, kao i kopolimeri ovih halogeniranih monomera i kopolimeri jednog od ovih halogeniranih monomera sa drugim monomerom sa etilenskom nezasićenošću, takvim kao što su olefini, halogenirani olefini, vinil eteri, takvi kao na primjer vinil acetat, kao i akrilni ili metakrilni esteri, nitrili i amidi.
Pod polimerima koji sadrže klor, za svrhe ovog izuma podrazumijevaju se, također i hompolimerni, kopolimeri monomera koji sadrže klor uglavnom homopolimeri monomera koji sadrže klor, takvih kao što su vinil klorid, viniliden klorid kao i kopolimeri koji obuhvaćaju upletene vinil klorid i viniliden klorida i kopolimeri vinil klorida i/ili viniliden klorida sa drugim monomerima etilenske nezasićenosti odabrane među olefinima, halogeniranim olefinima, vinil eterima, vinil esterima takvim kao što su, na primjer, vinil acetat, kao i akrilni esteri, nitrili i amidi.
Pod polimerima vinil klorida, za svrhe ovog izuma podrazumijevaju se, također i hompolimeri vinil klorida, kao i njegovi kopolimeri sa drugim monomerima etilenski nezasićenim polimerizabilnim pomoću radikala. Kao primjeri primjenljivih komonomera vinil klorida koji se mogu koristiti u postupku izuma mogu se citirati halogenirani olefini, vinilski eteri, vinilski esteri, takvi kao što su, na primjer vinil acetat, kao i akrilni esteri, nitrili i amidi. Komonomeri se koriste u količinama koje ne prelaze 50 molarnih postotaka, češće 35 molarnih postotaka smjese komonomera korištenih u kopolimerizaciji.
Pod polimerizacijom u vodenoj suspenziji, podrazumijeva se polimerizacija pod djelovanjem oleo-otopljenih inicijatora, u ovom slučaju uglavnom dialkil peroksidikarbonati dugog alkil lanca, u prisustvu disperzivnih sredstava, takvih kao na primjer celulozni vodeno otopljeni eteri, vinil poliacetati djelomično saponificirani (koji se još nazivaju polivinilskim alkoholima) i njihove smjese. Zajedno sa disperzivnim sredstvima također se mogu koristiti i tenzioaktivna sredstva. Količina korištenog disperzivnog sredstva obično varira između 0,7 i 2,0 masena postotka računano u odnosu na monomer.
Podrazumijeva se da u postupku polimerizacije prema izumu zajedno se dialkil peroksidikarbonatima dugih alkil lanaca, mogu biti korišteni i drugi uobičajeni inicijatori. Kao primjeri drugih paralelnih inicijatora, mogu se citirati dilauroil i dibenzoil peroksidi, dušični spojevi ili još dialkil peroksidikarbonati kratkih alkil lanaca, takvi kao dietil peroksidikarbonat. Poželjno je međutim otpočeti polimerizaciju isključivo pod djelovanjem dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca.
Podjednako se očekuje da dialkil peroksidikarbonati u mogu biti uvedeni u organsku otopinu, potpuno ili djelomično poslije početka polimerizacije ("odloženo"). Odloženo korištenje jednog dijela dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prikladno je za poboljšanje kinetike polimerizacije, ili još za dobivanje smola niskog broja K (proizvodi se na povišenoj temperaturi) koje posjeduju dobru termičku stabilnost.
Ukupna količina korištenog inicijatora obično ide od oko 0,15 do 3, i još preciznije od 0,20 do 1,5 masena postotka računano na masu korištenog monomera.
Pri realizacijama kod kojih se koristi dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca u obliku organske otopine u dialkil alkandikarboksilatu, opći uvjeti polimerizacije ne razlikuju se od onih obično korištenih za dobivanje halogeniranih polimera u vodenoj suspenziji, naročito polimera koji sadrže klor i sasvim određeno polimera vinil klorida.
Temperatura polimerizacije obično je između oko 40 °C i 80 °C.
Na kraju polimerizacije, polimerni proizvodi vinil klorida prema postupku izuma izoliraju se na uobičajeni način iz svoje polimerizacijske sredine, obično nakon što budu podvrgnuti čišćenju od monomernih ostataka.
Izum se podjednako odnosi i na halogenirane polimere koje karakterizira poboljšanom čistoćom.
Pod poboljšanom čistoćom podrazumijeva se da je halogenirani polimer karakteriziran sa smanjenim sadržajem metalnih iona, i/ili da se pomoću transformacije dobivaju lijevani oblikovani artikli koji posjeduju smanjeni broj defekata "riblje oči".
Halogenirani polimeri poželjno su polimeri koji sadrže klor, i još poželjnije polimeri vinil klorida.
Izum se podjednako odnosi na i halogenirane polimere dobivene prema postupku izuma.
Postupak dobivanja organskih otopina dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prema izumu osigurava brojne prednosti. Pokazano je da većina nečistoća koje potječu još iz dobivanja su vodeno topljive, pa se prema tome mogu eliminirati sa vodenom fazom, tako da se dobivaju vrlo čiste otopine sa povišenim prinosima. Otopine dialkil peroksidikarbonata dobivene prema postupku izuma mogu biti uskladišteni bez problema za vrijeme relativno dugog vremenskog intervala (više mjeseci) i bez opazivog gubitka aktivnosti. Uskladištenje se uglavnom vrši na niskoj temperaturi (ispod 5 °C). dakle, mogu se dobiti relativno značajne količine organske otopine dialkil peroksidikarbonata, dovoljne za veliki broj ciklusa polimerizacije, i zatim uskladištiti za kasniju primjenu po potrebi. Dobivene otopine su prikladne za primjenu i kod njih nije neophodno daljnje eliminiranje prethodnog otapala. Jedna ista otopina može služiti za opskrbljivanje više reaktora polimerizacije. Ukratko, dobivene otopine mogu biti transportirane bez opasnosti, budući da ih ne prate problemi izdvajanja u cjevovodima.
Postupak polimerizacije prema opisanom izumu posjeduje brojne prednosti. Dozvoljava automatizaciju snabdijevanja reaktora. Praćen je sa poboljšanjem reproduktivnosti polimerizacijskih ciklusa. Dozvoljava i povećanje produktivnosti. Korištenje dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca u obliku otopine prema izumu ne utječe značajno na opće osobine (takve kao što su broj K i granulometrija) polimernih proizvoda. Ovi pomoću transformacije daju lijevane oblikovane artikle koji posjeduju smanjeni broj defekata "riblje oči". Osim toga, pokazano je da postupak dobivanja otopine inicijatora dozvoljava eliminiranje većine vodeno topljivih nečistoća, a dobivene polimere karakterizira sniženi sadržaj metalnih iona.
Primjeri koji slijede namijenjeni su za ilustriranje izuma bez namjere za unošenje ograničavanja.
Primjer 1
Dobivanje otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca
U reaktor sa miješalicom od 1,5 litre, uvede se 420 cm3 vodene otopine natrij klorida pri 300 g/l i 180 cm3 demineralizirane vode. Zatim se u miješani vodenu otopinu uvodi 117,3 g dietilheksil kloroformiata i 24,7 cm3 vodene otopine vodik peroksida pri 398 g/l, a na kraju se vrlo lagano uvede 119,3 cm3 vodene otopine natrij hidroksida pri 200 g/l, tako da se temperatura održava ispod 35 °C. Gustoća reakcijske vodene sredine podigne se na 1,11. Deset minuta poslije završetka uvođenja otopine natrij hidroksida, uvodi se 100 cm3 dietilheksil adipata. Nakon 15 minuta miješanje reakcijske sredine se zaustavlja. Nakon toga se pomoću dekantiranja odvoji vodena faza (gusta faza), i prikupi se organska faza. Otopina dietilheksil peroksidikarbonata u dietilheksil adipatu se uskladištuje na 5 °C do svoje kasnije primjene. Sadržaj dietilheksil peroksidikarbonata u otopini podignut je na 342 g/kg (određeno pomoću analize).
Primjer 2
Dobivanje halogeniranog polimera pod djelovanjem otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca dobivenog u primjeru 1
U reaktor kapaciteta od 36,7 l u kojem se nalazi 1,3 g poli(vinil klorida), snabdjeven sa dvostrukom oblogom, na sobnoj temperaturi i uz miješanje (200 okretaja/min) uvodi se 17,39 kg demineralizirane vode, 7,632 g polivinil alkohola (postotak hidrolize 72 molarnih postotaka), 5,088 g polivinil alkohola (postotak hidrolize 55 molarnih postotaka), i 18,96 g otopine inicijatora koja je dobivena u primjeru 1 (recimo 5,487 g dietilheksil peroksidikarbonat). Reaktor se zatvori, zaustavi se miješanje i reaktor se djelomično vakuumira (do 60 mm Hg), a ovaj tlak se održava tokom 5 minuta. Ponovo se uspostavi miješanje (300 t/min) i tada se uvede 12,72 kg vinil klorida. Sredina se zagrije na 53,5 °C poslije čega se uspostavi kruženje hladne vode u dvostrukom omotaču. Moment kada polimerizacijska sredina dostigne 53,5 °C smatra se kao početak polimerizacije (vrijeme = to), kada tlak u reaktoru pada na 1,5 kg/cm2. Polimerizacija se zaustavlja uzastopnim operacijama: uvođenje 3,18 g amonijaka, degaziranje ostatka vinil klorida koji nije konvertiran i zamrzavanjem. Iz vodene suspenzije izolira se na uobičajeni način proizvod poli(vinil klorida). Dobiva se 10,85 kg poli(vinil klorida).
Primjer 3
Osobine halogeniranog polimera koji je dobiven u primjeru 2
Mjerene su različite osobine poli(vinil kloridnog) proizvoda primjera 2. Među ovima, broj K (mjeren na 20 °C u cikloheksanona pri 5 g/l prema normi ISO 1628), prividna volumna masa (MVAE) mjerena prema normi ISO 60, poroznost (% apsorpcija dietilheksilftalata) mjerena prema normi ISO 4608 i granulometrija prema normi ISO 1624.
Broj defekata "riblje oči (fish-eyes) izražen u točkama na dm2 određivan je na istisnutom filmu polazeći od smjese 100 masenih dijelova poli(vinil klorida), 39 masena dijela dietilheksil ftalata, 1 maseni dio stabilizanta kao kositar i 0,3 masena dijela ulja parafina. Ova se smjesa dobiva u planetarnoj miješalici (tipa robotskog menadžera) na temperaturi od 120 °C. Smjesa se zatim uvodi u mlin (tipa laboratorijskog ekstrudera) koji ima jedan valjak promjera od 19 mm sa L=25D, sa brzinom rotacije od 60 okretaja u minuti i profilom temperatura od 165°C do 190°C. Ekstruder je opremljen sa ravnim rezačem od 100 mm × 0,5 mm. Na izlazu iz rezača, ekstrudat se kalibrira između vučnih cilindara, na temperaturi od 75 °C, pri sili istezanja od 3 m/min. Dobiveni film ima debljinu 100 ±10µm. Broj defekata "riblje oči" određuje se na filmu i izražava u obliku broj točka/dm2.
Također je mjerena i vrijednost ΔTmax, kao maksimalna razlika između temperature reaktora za polimerizaciju i temperature posude u toku polimerizacije.
Sadržaj metalnih iona, naročito iona natrija, izražen kao mg/kg poli(vinil klorida) mjeren je pomoću spektrometrijske atomske apsorpcije u plamenu zrak-acetilen (F-AAS), na valnoj dužini od 589,0 nm. Prije analize, etalon se prvo koristi u sagorijevanju na Meker-ovom plameniku poslije kalcinacije, a pepeo se uzima u 10 ml 6N klorovodične kiseline i koristi u prisustvu cezija (spektralni pufer).
Izmjerene vrijednosti date su u tablici I. Konstatira se da je broj defekata "riblje oči" bio 5 točaka/dm2, ΔTma je 2,2 °C, i da sadržaj iona natrija iznosi 1,7 mg/kg.
Primjer 4
(usporedni)
Osobine dobivenog halogeniranog polimera pod djelovanjem otopine dialkil peroksidikarbonata kratkih alkil lanaca
U reaktor sa miješalicom od 1,5 litre koji je ohlađen na ispod 10 °C, uvede se 420 cm3 vodene otopine ohlađene na ispod 10 °C natrij klorida pri 300 g/l i 180 cm3 demineralizirane vode. Zatim se u ovu miješanu vodenu otopinu uvodi 66,1 g dietilheksil kloroformiata, 24,7 cm3 vodene otopine vodik peroksida pri 398 g/l, i na kraju vrlo lagano se uvede 119,3 cm3 vodene otopine natrij hidroksida pri 200 g/l tako da se temperatura održava ispod 10 °C. Gustoća reakcijske vodene sredine podigne se na 1,11. Deset minuta poslije završetka uvođenja otopine natrij hidroksida, uvodi se 60 cm3 dietilheksil adipata ohlađenog na 5 °C. Poslije 15 minuta miješanje reakcijske sredine se zaustavlja. Zatim se pomoću dekantiranja odvoji vodena faza (gusta faza), i prikupi se organska faza. Nakon toga otopina dietilheksil peroksidikarbonata u dietilheksil adipatu uskladištuje se na 5 °C do svoje kasnije primjene. Sadržaj dietil peroksidikarbonata u otopini podignut je na 442 g/kg (određeno pomoću analize).
U isti reaktor kao u primjeru 2 u kojem se nalazi 1,3 g poli(vinil klorida), uvodi se na sobnoj temperaturi i uz miješanje (200 okretaja/min) 17,39 kg demineralizirane vode, 7,632 g polivinil alkohola (postotak hidrolize 72 molarnih postotaka), 5,088 g polivinil alkohola (postotak hidrolize 55 molarnih postotaka), i 7,48 g otopine inicijatora koja je dobivena ovdje naprijed (recimo 3,307 g dietil peroksidikarbonata). Reaktor se zatvori, zaustavi se miješanje i reaktor se djelomično vakuumira (60 mm Hg), a ovaj tlak se održava tokom 5 minuta. Ponovo se uspostavi miješanje (300 t/min) i tada se uvede 12,72 kg vinil klorida. Sredina se zagrije na 53,5 °C poslije čega se uspostavi kruženje hladne vode u dvostrukom omotaču. Moment kada polimerizacijska sredina dostigne 53,5 °C smatra se kao početak polimerizacije (vrijeme = to). Poslije 5 sati i 43 minuta tlak u reaktoru pada na 1,5 kg/cm2. Polimerizacija se zaustavlja uzastopnim operacijama: uvođenje 3,18 g amonijaka, degaziranje ostatka vinil klorida koji nije konvertiran i zamrzavanjem. Iz vodene suspenzije na uobičajen način se izolira proizvod poli(vinil klorida). Dobiva se 10,81 kg poli(vinil klorida), čiji se broj K (na 20 °C u cikloheksanonu pri 5 g/l) podiže na 70,8.
Osobine izračunate na proizvodu poli(vinil klorida) date su u tablici I. Konstatira se da broj je defekata "riblje oči" bio 73 točaka/dm2, ΔTma je 4,7 °C, i da sadržaj iona natrija iznosi 2,2 mg/kg.
Primjer 5
(usporedni)
Osobine dobivenog halogeniranog polimera pod djelovanjem otopine dialkil peroksidikarbonata kratkih alkil lanaca koji je dobiven direktno u reaktoru za polimerizaciju ("in situ")
U isti reaktor kao u primjeru 2 u kojem se nalazi 1,3 g poli(vinil klorida), uvodi se na sobnoj temperaturi i uz miješanje (200 okretaja/min) 17,39 kg demineralizirane vode, 7,632 g polivinil alkohola (postotak hidrolize 72 molarnih postotaka) i 5,088 g polivinil alkohola (postotak hidrolize 55 molarnih postotaka). Zatim se uzastopno uvede, 1,722 g natrij hidroksida, 0,661 g vodik peroksida, i 4,452 g etil kloroformiata. Reaktor se zatvori, zaustavi se miješanje i reaktor se djelomično vakuumira (60 mm Hg), a ovaj tlak se održava tokom 5 minuta. Ponovo se uspostavi miješanje (300 okretaja/min) i tada se uvede 12,72 kg vinil klorida. Sredina se zagrije na 53,5 °C poslije čega se uspostavi kruženje hladne vode u dvostrukom omotaču. Moment kada polimerizacijska sredina dostigne 53,5 °C smatra se kao početak polimerizacije (vrijeme = to). Poslije 6 sati i 7 minuta (računano polazeći od t120), tlak u reaktoru pada na 1,5 kg/cm2. Polimerizacija se zaustavlja uzastopnim operacijama: uvođenje 3,18 g amonijaka, degaziranje ostatka vinil klorida koji nije konvertiran i zamrzavanjem. Iz vodene suspenzije na uobičajeni način se izolira proizvod poli(vinil klorida). Dobiva se 10,74 kg poli(vinil klorida), čiji se broj K (na 20 °C u cikloheksanonu pri 5 g/l) podiže na 71,3.
Osobine izračunate na proizvodu poli(vinil klorida) date su u tablici I. Konstatira se da je broj defekata "riblje oči" bio 56 točaka/dm2, ΔTma je 6,1 °C, i da sadržaj iona natrija iznosi 8 mg/kg.
Iz uspoređivanja rezultata koji su dati u tablici I, jasno je da peroksidikarbonat dugih alkil lanaca korišten u otopini dietilheksil adipata nema značajnog utjecaja na opće osobine proizvoda poli(vinil klorida) (broj, K, MVAE, poroznost i garnulometrija). Suprotno, zapaža se da je ΔTmax mnogo manje kada se kao dialkil peroksidikarbonat koristi dialkil peroksidikarbonat dugih alkil lanaca. U vezi sa brojem defekata "riblje oči" koji je mjeren na istisnutom filmu polazeći od poli(vinil kloridnog) proizvoda, zapaža se da je znatno niži kada se kao dialkil peroksidikarbonat koristi dialkil peroksidikarbonat dugih alkil lanaca. Sa obzirom na sadržaj iona natrija koji je mjeren u poli(vinil kloridnom) proizvodu, zapaža se da je znatno niži kada se poli(vinil kloridni) proizvod dobiva pod djelovanjem otopine dialkil peroksidikarbonata.
Tablica I
[image]
Claims (20)
1. Postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca, naznačen time što se u prvoj etapi dobiva dialkil peroksidikarbonat dugih alkil lanaca, reagiranjem u vodi odgovarajuće količine alkil halogenformiata sa neorganskim peroksidom u prisustvu neorganske soli u količini dovoljnoj za povećanje gustoće vodene sredine, i u drugoj etapi odvaja se dobiveni dialkil peroksidikarbonat pomoću ekstrakcije sa organskim otapalom netopivim u vodi, a radi dobivanja organske otopine dialkil peroksidikarbonata u ovom otapalu.
2. Postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prema zahtjevu 1, naznačen time što se koristi neorganska sol u količini dovoljnoj za povećanje gustoće vodene reakcijske sredine do vrijednosti veće od gustoće organske otopine formirane u drugoj etapi.
3. Postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prema bilo kojem od zahtjeva 1 ili 2, naznačen time što neorganska sol je natrij klorid.
4. Postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prema bilo kojem od zahtjeva 1 do 3, naznačen time što se organsko otapalo netopivo u vodi bira među uobičajenim plastifikantima za halogenirane polimere.
5. Postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prema zahtjevu 4, naznačen time što se organsko otapalo netopivo u vodi bira među uobičajenim plastifikantima za polimere vinil klorida.
6. Postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prema bilo kojem od zahtjeva 4 ili 5, naznačen time što se organsko otapalo netopivo u vodi bira među tekućim dialkil alkandikarboksilatima i netopivim u vodi derivatima alkandikarboksilnih kiselina koje sadrže od C4 do C10 i alkanola koji sadrže od C2 do C12.
7. Postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prema zahtjevu 6, naznačen time što dialkil alkandikarboksilat je dialkil heksandikarboksilat (adipati).
8. Postupak za dobivanje organske otopine dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca prema bilo kojem od zahtjeva 6 ili 7, naznačen time što dialkil alkandi-karboksilat je dietilheksil adipat.
9. Organska otopina dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca, naznačena time što koncentracija dialkil peroksidikarbonata u otopini iznosi oko 15 do 50 masenih postotaka.
10. Postupak za dobivanje halogeniranih polimera, naznačen time što se vrši polimerizacija halogeniranih monomera u vodenoj suspenziji pod djelovanjem dialkil peroksidikarbonata dugih alkil lanaca korištenim u obliku organske otopine u tekućem dialkil alkandikarboksilatu i netopivom u vodi.
11. Postupak za dobivanje halogeniranih polimera prema zahtjevu 10, naznačen time što se dialkil alkandikarbonat bira među tekućim dialkil alkandikarboksilatima i netopivim u vodi derivatima alkandikarboksilnih kiselina koje sadrže od C4 do C10 i alkanola koji sadrže od C2 do C12.
12. Postupak za dobivanje halogeniranih polimera prema zahtjevu 11, naznačen time što dialkil alkandikarboksilat je dialkil heksandikarboksilat (adipati).
13. Postupak za dobivanje halogeniranih polimera prema bilo kojem od zahtjeva 11 ili 12, naznačen time što dialkil alkandikarboksilat je dietilheksil adipat.
14. Postupak za dobivanje halogeniranih polimera prema bilo kojem od zahtjeva 10 do 13, naznačen time što dialkil alkandikarboksilat dugih alkil lanaca je dietilheksil peroksidikarbonat.
15. Postupak za dobivanje halogeniranih polimera prema bilo kojem od zahtjeva 10 do 14, naznačen time što koncentracija dialkil peroksidikarbonata u otopini iznosi oko 15 do 50 masenih postotaka.
16. Postupak za dobivanje halogeniranih polimera prema bilo kojem od zahtjeva 10 do 15, naznačen time što halogenirani polimeri su polimeri koji sadrže klor.
17. Postupak za dobivanje halogeniranih polimera prema bilo kojem od zahtjeva 10 do 16, naznačen time što halogenirani polimeri su polimeri vinil klorida.
18. Halogenirani polimeri, naznačeni time što su poboljšane čistoće.
19. Halogenirani polimeri prema zahtjevu 18, naznačeni time što halogenirani polimeri su polimeri koji sadrže klor.
20. Halogenirani polimeri prema bilo kojem od zahtjeva 18 ili 19, naznačeni time što halogenirani polimeri su polimeri vinil klorida.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9700634A BE1011295A3 (fr) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP980412A2 true HRP980412A2 (en) | 1999-04-30 |
Family
ID=3890656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR09700634A HRP980412A2 (en) | 1997-07-22 | 1998-07-22 | Organic dialkyl peroxydicarbonate solution, method for obtaining the same and preparation of halogenated polymers using organic solution and obtained halogenated polymers |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| AR (1) | AR016373A1 (hr) |
| AU (1) | AU9161498A (hr) |
| BE (1) | BE1011295A3 (hr) |
| DZ (1) | DZ2565A1 (hr) |
| HR (1) | HRP980412A2 (hr) |
| ID (1) | ID20609A (hr) |
| MA (1) | MA24611A1 (hr) |
| WO (1) | WO1999005102A1 (hr) |
| ZA (1) | ZA986498B (hr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL363747A1 (en) | 2001-03-23 | 2004-11-29 | Akzo Nobel N.V. | Storage stable aqueous organic peroxide emulsions |
| FR2984331A1 (fr) * | 2011-12-15 | 2013-06-21 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
| KR20230171954A (ko) | 2021-04-19 | 2023-12-21 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 리튬 전지 전극용 조성물 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT243234B (de) * | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
| NL132378C (hr) * | 1966-06-23 | |||
| FR2253760B1 (hr) * | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| NO761321L (hr) * | 1975-07-30 | 1977-02-01 | Continental Oil Co | |
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
-
1997
- 1997-07-22 BE BE9700634A patent/BE1011295A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-07-16 WO PCT/EP1998/004964 patent/WO1999005102A1/fr active Application Filing
- 1998-07-16 AU AU91614/98A patent/AU9161498A/en not_active Abandoned
- 1998-07-20 MA MA25177A patent/MA24611A1/fr unknown
- 1998-07-21 AR ARP980103560A patent/AR016373A1/es unknown
- 1998-07-21 DZ DZ980175A patent/DZ2565A1/xx active
- 1998-07-21 ZA ZA9806498A patent/ZA986498B/xx unknown
- 1998-07-22 ID IDP981037A patent/ID20609A/id unknown
- 1998-07-22 HR HR09700634A patent/HRP980412A2/hr not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR016373A1 (es) | 2001-07-04 |
| MA24611A1 (fr) | 1999-04-01 |
| BE1011295A3 (fr) | 1999-07-06 |
| DZ2565A1 (fr) | 2003-02-15 |
| ZA986498B (en) | 2000-01-21 |
| WO1999005102A1 (fr) | 1999-02-04 |
| ID20609A (id) | 1999-01-28 |
| AU9161498A (en) | 1999-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4291378B2 (ja) | ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法 | |
| JP6199336B2 (ja) | ジアシルパーオキサイドを含む重合化方法 | |
| CA2353753C (en) | Improved process for manufacture of polyvinyl chloride | |
| HRP980412A2 (en) | Organic dialkyl peroxydicarbonate solution, method for obtaining the same and preparation of halogenated polymers using organic solution and obtained halogenated polymers | |
| RU2260601C2 (ru) | Способ получения поливинилхлорида | |
| JPH09110908A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH07292194A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH0643387B2 (ja) | パーエステル類、それらの製造法および重合開始剤としての使用法 | |
| KR20210034418A (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| JPS6129366B2 (hr) | ||
| JP3213825B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| KR20200067770A (ko) | 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법 | |
| KR20220115095A (ko) | 플루오로중합체의 제조 방법 | |
| JPH0262129B2 (hr) | ||
| JPH0710891B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPS5956409A (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| JPH05262806A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2001059002A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| ODRP | Renewal fee for the maintenance of a patent |
Payment date: 19990722 Year of fee payment: 2 |
|
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| ODBI | Application refused |