WO1999005102A1 - Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pourl'obtenir, et preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci - Google Patents

Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pourl'obtenir, et preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci Download PDF

Info

Publication number
WO1999005102A1
WO1999005102A1 PCT/EP1998/004964 EP9804964W WO9905102A1 WO 1999005102 A1 WO1999005102 A1 WO 1999005102A1 EP 9804964 W EP9804964 W EP 9804964W WO 9905102 A1 WO9905102 A1 WO 9905102A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dialkyl
peroxydicarbonate
preparation
halogenated polymers
alkyl chains
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/004964
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Bodart
Original Assignee
Solvay (Societe Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay (Societe Anonyme) filed Critical Solvay (Societe Anonyme)
Priority to AU91614/98A priority Critical patent/AU9161498A/en
Publication of WO1999005102A1 publication Critical patent/WO1999005102A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to organic solutions of dialkyl peroxydicarbonate and their use for the polymerization of halogenated monomers in order to obtain polymers of improved purity.
  • Dialkyl peroxydicarbonates are particularly preferred initiators for initiating aqueous suspension polymerization of halogenated monomers.
  • they have the disadvantage of being unstable, so that their storage in the pure state presents very serious risks.
  • the entire reaction medium in which the peroxydicarbonate was prepared (organic phase and aqueous phase) is then introduced into the polymerization reactor which is then loaded with a view to polymerization.
  • the solvent is preferably removed, in whole or in part, before the polymerization by vacuum. This process allows
  • dialkyl peroxydicarbonate 30 not have a solution of dialkyl peroxydicarbonate which can be stored safely and usable at any time.
  • impurities water-soluble present in the aqueous phase after the preparation of dialkyl peroxydicarbonate are not removed before introduction into the polymerization reactor.
  • the object of the present invention is to provide an organic solution of long-chain dialkyl peroxydicarbonate, and more particularly of diethylhexyl peroxydicarbonate, which is particularly suitable for the preparation of halogenated polymers, and more particularly polymers containing chlorine (including polymers of vinyl chloride) by polymerization in aqueous suspension, as well as an improved process for preparing it.
  • the subject of the invention is also a simple and effective process for the preparation of halogenated polymers, and more particularly of polymers containing chlorine (including polymers of vinyl chloride) by polymerization in aqueous suspension with the intervention of this organic solution.
  • a subject of the invention is also the halogenated polymers, and more particularly the chlorine-containing polymers (including the vinyl chloride polymers) thus obtained which have an improved purity.
  • the present invention firstly relates to an improved process for the preparation of an organic solution of long chain dialkyl peroxydicarbonate which is particularly suitable for being used in the polymerization in aqueous suspension of halogenated monomers.
  • the present invention relates to a process for the preparation of an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains, according to which, in a first step, a dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains is prepared by reaction in the water of appropriate amounts of alkyl haloformate with an inorganic peroxide in the presence of an inorganic salt in an amount sufficient to increase the density of the aqueous reaction medium and, in a second step, the dialkyl peroxydicarbonate prepared by extraction is separated using an organic solvent insoluble in water to produce an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate in this solvent.
  • the inorganic salt is used in an amount sufficient to bring the density of the aqueous reaction medium to a value greater than the density of the organic solution produced in the second step.
  • the density of the aqueous phase is preferably at least equal to 1.05 and more particularly still at least equal to 1.10.
  • the amount of inorganic salt should be adapted so that it does not exceed the salt saturation concentration of the aqueous reaction medium.
  • any inorganic salt which does not interfere with the dialkyl peroxydicarbonate formation reaction and which does not precipitate under the reaction conditions is suitable.
  • any inorganic salt which does not interfere with the dialkyl peroxydicarbonate formation reaction and which does not precipitate under the reaction conditions is suitable.
  • alkali metal chlorides are used.
  • sodium chloride is used.
  • the essential feature of the first step is the use of an inorganic salt in an amount sufficient to increase the density of the aqueous reaction phase.
  • the alkyl haloformate is most often and advantageously an alkyl chloroformate.
  • Inorganic peroxide is most often calcium or sodium peroxide or even hydrogen peroxide.
  • a base should also be introduced into the aqueous reaction medium, such as calcium hydroxide or sodium hydroxide.
  • This procedure has the double advantage of substantially reducing the consumption of inorganic salt to densify the aqueous phase and of reducing, even eliminating, the environmental problems linked to the evacuation of the saline aqueous phase after the preparation of the peroxydicarbonate. dialkyl.
  • alkyl chloroformate is reacted with hydrogen peroxide and sodium hydroxide.
  • the amount of hydrogen peroxide is usually less than or equal to the stoichiometric amount. It is generally greater than or equal to a stoichiometric defect of 5% relative to the amount of alkyl haloformate.
  • the amount of sodium hydroxide is usually less than or equal to the stoichiometric amount. It is generally greater than or equal to a stoichiometric defect of 5% relative to the amount of alkyl haloformate.
  • the stoichiometric defect does not necessarily have to be the same for hydrogen peroxide and sodium hydroxide.
  • a stoichiometric defect of 3% for sodium hydroxide and 4% for hydrogen peroxide relative to the amount of alkyl haloformate usually gives good results.
  • the reaction between the alkyl haloformate, hydrogen peroxide and sodium hydroxide is usually carried out with vigorous stirring.
  • the reaction temperature is most often maintained at a value between -10 ° C and + 35 ° C.
  • the total duration of the preparation of dialkyl peroxydicarbonate is regulated by the duration of the addition of sodium hydroxide to the aqueous medium containing the alkyl haloformate and the hydrogen peroxide which usually varies from a few tens of minutes to a few hours.
  • organic solvent insoluble in water is meant a solvent insoluble in water at room temperature and at atmospheric pressure and, more particularly a solvent whose solubility in water under these conditions is less than 0.5 g / 1 and more particularly still at 0.3 g / 1.
  • organic solvents which can be used for the extraction of dialkyl peroxydicarbonate
  • water-insoluble organic compounds chosen from the usual plasticizers for halogenated polymers, preferably from the usual plasticizers for polymers containing chlorine and more particularly chosen from the usual plasticizers for vinyl chloride polymers.
  • esters of aromatic polycarboxylic acids such as dibutyl or diethylhexyl phthalates
  • epoxycarboxylates alkyl such as octyl epoxystearate
  • epoxidized oils such as epoxidized soybean oil
  • dialkyl alkanedicarboxylates dialkyl alkanedicarboxylates.
  • the preferred organic solvents are chosen from dialkyl alkane dicarboxylates.
  • dialkyl alkanedicarboxylates which can be used, mention may be made of liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylates derived from C 4 -C 4 alkanedicarboxylic acids and alkanols (linear or branched saturated aliphatic alcohols). C2 to C12.
  • diethyl and dibutyl butanedicarboxylates succinates
  • diethyl, dipropyl, dibutyl, diisobutyl and diethylhexyl hexanedicarboxylates adipates
  • diethylhexyl octanedicarboxylates and dibutyl and decanedicarboxylates succinates
  • diethyl and dibutyl butanedicarboxylates succinates
  • diethylhexyl octanedicarboxylates and dibutyl and decanedicarboxylates sebacates
  • Dialkyl alkanedicarboxylates well suited for carrying out the process of the invention are dialkyl alkanedicarboxylates derived from C 4 to C 6 alkanedicarboxylic acids, preferably derived from adipic acid.
  • Dialkyl alkanedicarboxylates which are also well suited for carrying out the process of the invention are dialkyl alkanedicarboxylates derived from C2 to C10 alkanols, preferably dialkyl alkanedicarboxylates derived from C8 to C10 alkanols, so more than preferred the dialkyl alkanedicarboxylates in which the alkyl groups each contain 8 carbon atoms.
  • dialkyl alkanedicarboxylates are chosen from dialkyl hexanedicarboxylates (adipates).
  • a dialkyl alkanedicarboxylate which is very particularly preferred in the process of the invention is diethylhexyl adipate (boiling temperature under atmospheric pressure: 214 ° C., solubility in water at ambient temperature: ⁇ 0.2 g / l, density: 0.922).
  • the separation by extraction of the dialkyl peroxydicarbonate obtained is carried out in any known and appropriate manner.
  • the extraction solvent is added to the aqueous reaction medium for preparing the dialkyl peroxydicarbonate with vigorous stirring, the phases are then allowed to settle after stopping the stirring and the organic phase is separated from the aqueous phase to collect a solution. pure dialkyl peroxydicarbonate in the extraction solvent. It is preferable to add the extraction solvent to the aqueous reaction medium only after the end of the peroxydicarbonate formation reaction. He has in It has been observed that when the solvent is present at the start of the reaction, its presence has the effect of slowing down the reaction and influencing the purity of the peroxydicarbonate solutions produced.
  • the addition of the solvent will therefore only take place at the earliest approximately 5 minutes after the start of the reaction.
  • the amount of solvent used for extraction is not critical. It goes without saying that it will depend in particular on the degree of solubility of the dialkyl peroxydicarbonate in the chosen solvent.
  • this amount will be such that the final concentration of dialkyl peroxydicarbonate in the organic solution is between approximately 15 and approximately 50% by weight and more particularly between approximately 20 and approximately 45% by weight.
  • organic solution of dialkyl peroxydicarbonate in an organic solvent insoluble in water is meant for the purposes of the present invention, that the organic solution consists essentially of dialkyl peroxydicarbonate and organic solvent insoluble in water. It is therefore free from any aqueous phase originating from the reaction medium in which the dialkyl peroxydicarbonate was prepared.
  • dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains is meant to denote, for the purposes of the present invention, peroxydicarbonates in which the alkyl radicals contain at least 4 carbon atoms, in particular the n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl radicals , 2-ethylhexyl, cyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, myristyl or cetyl. Among these, preference is given to diethylhexyl peroxydicarbonate.
  • an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains (such as diethylhexyl) is produced, containing from about 15 to about 50% by weight of dialkyl peroxydicarbonate by use, in the first step of the preparation process, sodium chloride as an inorganic salt to increase the density of the aqueous phase and, in the second step, an alkyl adipate, in particular diethylhexyl adipate, as solvent extraction to produce an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate in diethylhexyl adipate.
  • the invention also relates to an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains, according to which the concentration of dialkyl peroxydicarbonate in the solution is between about 15 and about 50% by weight.
  • the concentration of long chain dialkyl peroxydicarbonate alkyls in the organic solution is preferably greater than or equal to 15% by weight, particularly preferably greater than or equal to 20% by weight.
  • the concentration of long alkyl chain dialkyl peroxydicarbonate in the organic solution is preferably less than or equal to 50% by weight, particularly preferably less than or equal to 45% by weight.
  • the present invention also relates to an organic solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains in an organic solvent insoluble in water obtained by the preparation process which is the subject of the invention.
  • the organic solution of dialkyl peroxydicarbonate in an organic solvent insoluble in water consists essentially of dialkyl peroxydicarbonate and organic solvent insoluble in water. It is therefore free from any aqueous phase originating from the reaction medium in which the dialkyl peroxydicarbonate was prepared.
  • the invention also relates to a process for the preparation of halogenated polymers according to which halogenated monomers are polymerized in aqueous suspension using dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains used in the polymerization in the form of an organic solution in a liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylate.
  • the organic solution of dialkyl peroxydicarbonate used according to the process of the present invention consists essentially of dialkyl peroxydicarbonate and of the organic solvent insoluble in water. It is therefore free from any aqueous phase originating from the reaction medium in which the dialkyl peroxydicarbonate was prepared.
  • liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylate is meant the liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylates under normal conditions, that is to say at room temperature and at atmospheric pressure.
  • insoluble in water means more particularly a solubility in water at room temperature of less than 0.5 g / l.
  • the solubility in water of the dialkyl alkanedicarboxylates serving as solvent for the peroxydicarbonate in the process of the invention does not exceed 0.3 g / l.
  • the liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylates used in the process of the invention generally have boiling temperatures (under normal conditions) well above 100 ° C. Most often they are above 150 ° C.
  • dialkyl alkanedicarboxylates which can be used, mention may be made of liquid and water-insoluble dialkyl alkanedicarboxylates derived from C 4 to C 12 alkanedicarboxylic acids and from alkanols (linear or branched saturated aliphatic alcohols). C2 to C12.
  • diethyl and dibutyl butanedicarboxylates succinates
  • diethyl, dipropyl, dibutyl, diisobutyl and diethylhexyl hexanedicarboxylates adipates
  • diethylhexyl octanedicarboxylates and dibutyl and decanedicarboxylates succinates
  • diethyl and dibutyl butanedicarboxylates succinates
  • diethylhexyl octanedicarboxylates and dibutyl and decanedicarboxylates sebacates
  • Dialkyl alkanedicarboxylates well suited for carrying out the process of the invention are dialkyl alkanedicarboxylates derived from C 4 to C 6 alkanedicarboxylic acids, preferably derived from adipic acid.
  • Dialkyl alcanedicarboxylates also well suited for carrying out the method of the invention are the dialkyl alcanedicarboxylates derived from alkanols C2-Ci 0, preferably alcanedicarboxylates dialkyl derivatives alkanols Cg to C ⁇ ⁇ > so more than preferred the dialkyl alkanedicarboxylates in which the alkyl groups each contain 8 carbon atoms.
  • dialkyl alkanedicarboxylates are chosen from dialkyl hexanedicarboxylates (adipates).
  • a dialkyl alkanedicarboxylate which is very particularly preferred in the process of the invention is diethylhexyl adipate (boiling temperature under atmospheric pressure: 214 ° C., solubility in water at ambient temperature: ⁇ 0.2 g / l, density: 0.922).
  • dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains is meant to denote, for the purposes of the present invention, peroxydicarbonates in which the alkyl radicals contain at least 4 carbon atoms, in particular the n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl radicals , 2-ethylhexyl, cyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, myristyl or cetyl. Among these, preference is given to diethylhexyl peroxydicarbonate.
  • diethylhexyl peroxydicarbonate is used in the form of an organic solution in a dialkyl hexanedicarboxylate (adipate), in particular diethylhexyl adipate.
  • adipate dialkyl hexanedicarboxylate
  • the concentration of dialkyl peroxydicarbonate in the organic solutions used in the polymerization process according to the invention is preferably greater than or equal to 15% by weight, more particularly preferably greater than or equal to 20% by weight. Concentration in dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains in the organic solution is preferably less than or equal to 50% by weight, more preferably less than or equal to 45% by weight.
  • the use in the polymerization of dilute solutions of peroxydicarbonate for example of solutions containing approximately 10% by weight (or less) of dialkyl peroxydicarbonate presents the risk of leading to polymers whose glass transition temperature and therefore thermoresistance is scaled down.
  • the process for the preparation of halogenated polymers according to the invention applies particularly well to the preparation of polymers containing chlorine and very particularly well to the preparation of polymers of vinyl chloride.
  • halogenated polymers is meant for the purposes of the present invention, both homopolymers and copolymers of halogenated monomers; in particular homopolymers of halogenated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, as well as the copolymers of these halogenated monomers and copolymers of one of these halogenated monomers with another ethylenically unsaturated monomer such as olefins, halogenated olefins, vinyl ethers, vinyl esters such as for example vinyl acetate as well as acrylic esters, nitriles and arnides or methacrylics.
  • halogenated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, te
  • polymers containing chlorine is intended to denote, for the purposes of the present invention, both homopolymers and copolymers of monomers containing chlorine, in particular homopolymers of monomers containing chlorine such as vinyl chloride and vinylidene chloride as well as copolymers involving vinyl chloride and vinylidene chloride and copolymers of vinyl chloride and / or vinylidene chloride with another ethylenically unsaturated monomer chosen from olefins, halogenated olefins, vinyl ethers, vinyl esters such as for example vinyl acetate, as well as acrylic or methacrylic esters, nitriles and amides.
  • vinyl chloride polymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, both homopolymers of vinyl chloride and its copolymers with other ethylenically unsaturated monomers which can be polymerized by the radical route.
  • common vinyl chloride comonomers which can be used in the process of the invention, mention may be made of olefins, halogenated olefins, vinyl ethers, vinyl esters such as, for example, acetate of vinyl, as well as acrylic esters, nitriles and amides.
  • the comonomers are used in amounts not exceeding 50 mol%, most often 35 mol% of the mixture of comonomers used in the copolymerization.
  • polymerization in aqueous suspension is understood to mean the polymerization by intervention of oil-soluble initiators, in this case in particular dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains, in the presence of dispersing agents, such as, for example, water-soluble cellulose ethers, partially saponified polyvinyl acetates (also called polyvinyl alcohols) and mixtures thereof. It is also possible, at the same time as the dispersing agents, to use surfactants.
  • the amount of dispersing agent used generally varies between 0.7 and 2.0% by weight relative to the monomer (s).
  • dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains other usual initiators can be used jointly in the polymerization process of the invention.
  • other initiators mention may be made of dilauroyl and dibenzoyl peroxides, azo compounds or even dialkyl peroxydicarbonates with short alkyl chains, such as diethyl peroxydicarbonate. It is nevertheless preferred to initiate the polymerization with the exclusive intervention of dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains.
  • dialkyl peroxydicarbonates in organic solution can be introduced, in whole or in part after the start of the polymerization (delayed).
  • the delayed processing of part of the dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains is advantageous for improving the kinetics of the polymerization or also for producing resins with a low K number (produced at high temperature) exhibiting good thermal stability.
  • the total quantity of initiator used generally ranges from approximately
  • the general conditions of the polymerization do not differ from those usually used for the preparation in aqueous suspension of halogenated polymers, particularly of polymers containing chlorine and more particularly of polymers of vinyl chloride.
  • the polymerization temperature is usually between about 40 and 80 ° C.
  • the vinyl chloride polymers produced according to the process of the invention are conventionally isolated from their polymerization medium, generally after having been subjected to a purification in residual monomer (s).
  • the invention also relates to halogenated polymers characterized in that they have an improved purity.
  • halogenated polymer is characterized by a reduced content of metal ions and / or provides by melt processing shaped articles having a reduced number of fish-eyes.
  • the halogenated polymers are preferably polymers containing chlorine and more preferably polymers of vinyl chloride.
  • the invention also relates to the halogenated polymers obtained by the process according to the invention.
  • the process for the preparation of organic solutions of dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains according to the invention provides solutions having numerous advantages. Indeed, since most of the impurities appearing during the preparation are water-soluble and eliminated with the aqueous phase, the solutions obtained with a high yield are very pure.
  • the dialkyl peroxydicarbonate solutions obtained by the process according to the invention can be stored without inconvenience for relatively long periods of time (several months) without significant loss of activity. Storage is generally carried out at low temperature (below 5 ° C). Relatively large quantities of the organic solution of dialkyl peroxydicarbonate, sufficient for a large number of polymerization cycles can therefore be prepared and then stored for use as and when required. These solutions are ready to use and do not require prior removal of the solvent. The same solution can be used to supply several polymerization reactors. Finally, the solutions obtained can be transported without danger and do not lead to problems of deposits in the conduits.
  • the polymerization process of the invention also has many advantages. It allows automation of the reactor feed. It leads to an improvement in the reproducibility of the polymerization cycles. It also allows an increase in productivity. Furthermore, the use of dialkyl peroxydicarbonates with long alkyl chains in the form of a solution in a solvent according to the invention does not significantly affect the general properties (such as K number, density and particle size) of the polymers products. On the other hand, these provide by dissolving shaped articles having a reduced number of fish-eyes. In addition, since the process for preparing the initiator solution makes it possible to remove most of the water-soluble impurities, the polymers obtained are characterized by a reduced content of metal ions. The examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope.
  • Example 1 Preparation of a solution of dialkyl peroxydicarbonate with long alkyl chains.
  • 420 cnv- * of an aqueous sodium chloride solution containing 300 g / l and 180 ml of demineralized water are introduced into a 1.5 l stirred reactor.
  • 117.3 g of diethylhexyl chloroformate and 24.7 cm 3 of an aqueous hydrogen peroxide solution at 398 g / l are then introduced successively into the stirred aqueous solution and finally, very slowly, 119.3 cm 3 of an aqueous solution of sodium hydroxide at 200 g / 1 so as to maintain the temperature below 35 ° C.
  • the density of the aqueous reaction medium is 1.11.
  • Example 2 Preparation of a halogenated polymer, using the dialkyl peroxydicarbonate solution with long alkyl chains prepared in Example 1.
  • Example 3 Properties of the Halogenated Polymer Obtained in Example 2
  • Example 2 Different properties of the polyvinyl chloride produced in Example 2 were measured. Among these, the number K (measured at 20 ° C in cyclohexanone at 5 g / 1 according to standard ISO 1628-2), the apparent density (MNAE) measured according to standard ISO 60, the porosity (% d 'absorption of diethylhexylphthalate) measured according to ISO 4608 and the particle size measured according to ISO 1624.
  • the number of fish-eyes expressed in points by dnr-- is evaluated on a film extruded at the start of a mixture of 100 parts by weight of poly (vinyl chloride), 39 parts by weight of diethylhexyl phthalate, 1 part by weight of tin stabilizer and 0.3 part by weight of paraffin oil.
  • This mixing is carried out in a planetary mixer (of the food processor type) at a temperature of 120 ° C.
  • the extruder is equipped with a flat die of 100 mm x 0.5 mm. At the outlet of the die, the extrudate is calibrated between drawing cylinders, at a temperature of 75 ° C, the drawing speed being 3m / min.
  • the film obtained has a thickness of 100 +/- 10 ⁇ m. The fish-eyes are counted on the film and expressed in points / dm ⁇ .
  • the maximum delta T value namely the maximum value between the temperature of the polymerization reactor and the temperature of the jacket during the polymerization, was also measured.
  • the content of metal ions in particular the content of sodium ions, expressed in mg / kg of poly (vinyl chloride), is measured by atomic absorption spectrometry in an air-acetylene flame (F-AAS), at a length 589.0 nm wave.
  • F-AAS air-acetylene flame
  • the sample is first subjected to combustion with a Meker nozzle followed by calcination with recovery of the ashes with 10 ml of 6N hydrochloric acid and brought to volume in the presence of cesium (spectral buffer).
  • Example 4 (comparative) Properties of a halogenated polymer obtained using a solution of dialkyl peroxydicarbonate with short alkyl chains.
  • diethylhexyl adipate precooled to 5 ° C.
  • the stirring is stopped.
  • the aqueous phase is then separated by decantation (dense phase) and the organic phase is recovered.
  • the solution of diethyl peroxydicarbonate in diethylhexyl adipate thus produced is stored at 5 ° C for later use. Its diethyl peroxydicarbonate content (evaluated by analysis) is 442 g / kg.
  • Example 2 In the same reactor as in Example 2 in which 1.3 g of poly (vinyl chloride) remains, are introduced at room temperature and with stirring (200 rpm) 17.39 kg of demineralized water, 7.632 g polyvinyl alcohol (hydrolysis rate 72 mol%) and 5.088 g polyvinyl alcohol (hydrolysis rate 55 mol%), 7.48 g of the initiator solution prepared above (i.e. 3.307 g of diethyl peroxydicarbonate). The reactor is closed, the stirring is stopped and the reactor is placed under a partial vacuum (60 mm Hg absolute) which is maintained for 5 minutes. The stirring is restarted (300 rpm) and then 12.72 kg of vinyl chloride are introduced.
  • a partial vacuum 60 mm Hg absolute
  • the medium is heated to 53.5 ° C., after which cold water is circulated in the double jacket.
  • time t ⁇
  • the pressure in the reactor dropped by 1.5 kg / cm- ⁇ .
  • the polymerization is stopped by successively carrying out: introduction of 3.18 g of ammonia, degassing of the unconverted vinyl chloride and cooling.
  • the poly (vinyl chloride) produced is conventionally isolated from the aqueous suspension. 10.81 kg of poly (vinyl chloride) are collected, the K number (at 20 ° C.
  • Example 2 In the same reactor as in Example 2 in which 1.3 g of poly (vinyl chloride) remains, are introduced at room temperature and with stirring (200 rpm) 17.39 kg of demineralized water, 7.632 g of polyvinyl alcohol (hydrolysis rate 72 mol%) and 5.088 g of polyvinyl alcohol (hydrolysis rate 55 mol%). 1.722 g of sodium hydroxide, 0.661 g of hydrogen peroxide and 4.452 g of ethyl chloroformate are then successively introduced. The reactor is closed, the stirring is stopped and the reactor is placed under a partial vacuum (60 mm Hg absolute) which is maintained for 5 minutes. The stirring is restarted (300 rpm) and then 12.72 kg of vinyl chloride are introduced.
  • a partial vacuum 60 mm Hg absolute
  • the medium is heated to 53.5 ° C., after which cold water is circulated in the double jacket.
  • the polymerization is stopped by successively carrying out: introduction of 3.18 g of ammonia, degassing of vinyl chloride not converted and cooling.
  • the poly (vinyl chloride) produced is conventionally isolated from the aqueous suspension. 10.74 kg of poly (vinyl chloride) are collected, the K number (at 20 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la préparation en deux étapes d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles particulièrement adaptée à la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés. Selon ce procédé, on met en oeuvre un sel inorganique à l'étape de préparation du peroxydicarbonate de dialkyle (première étape) et on sépare ensuite celui-ci par extraction au moyen d'un solvant insoluble dans l'eau (deuxième étape). Les peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles, de préférence de diéthylhexyle, sont mis en oeuvre à la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés sous la forme d'une solution dans un alcanedicarboxylate de dialkyle liquide et insoluble dans l'eau. Les solvants préférés sont les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C10 et d'alcanols en C2 à C12. La concentration en peroxydicarbonate desdites solutions est comprise entre environ 15 et environ 50 % en poids. Le procédé selon l'invention produit des polymères de pureté améliorée.

Description

SOLUTION ORGANIQUE DE PEROXYD ICARBONATE DE DIALKYLE , PROCEDE POUR L ' OBTEN IR ET PREPARATION DE POLYMERES HALOGENES A L ' INTERVENTION DE CELLE-C I
La présente invention concerne des solutions organiques de peroxydicarbonate de dialkyle et leur utilisation pour la polymérisation de monomères halogènes afin d'obtenir des polymères de pureté améliorée. Les peroxydicarbonates de dialkyle constituent des initiateurs 5 particulièrement appréciés pour initier la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogènes. Ils présentent toutefois l'inconvénient d'être instables, de sorte que leur stockage à l'état pur présente des risques très sérieux.
Bien qu'il soit possible de les préparer directement dans le réacteur de polymérisation ("in- situ"), ce procédé n'est pas particulièrement intéressant du
10 point de vue de la productivité puisqu'il est nécessaire de faire précéder chaque cycle de polymérisation par la synthèse "in-situ" de l'initiateur. Ce procédé de préparation "in-situ" de l'initiateur ne permet pas non plus une automatisation de l'alimentation en initiateur des réacteurs de polymérisation.
Pour pallier ces inconvénients, on a déjà proposé de préparer la quantité
15 juste nécessaire de peroxydicarbonate de dialkyle en dehors du réacteur de polymérisation ("ex situ") et immédiatement avant la polymérisation (brevet britannique 1 484 675 au nom de SOLVAY & Cie). Cette préparation s'effectue par réaction d'un halogénoformiate d'alkyle avec un composé peroxyde en présence d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau, de préférence ayant une
20 température d'ébullition inférieure à 100 °C. L'ensemble du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate a été préparé (phase organique et phase aqueuse) est alors introduit dans le réacteur de polymérisation lequel est ensuite chargé en vue de la polymérisation. Le solvant est de préférence éliminé, en tout ou en partie, avant la polymérisation par mise sous vide. Ce procédé permet
25 l'automatisation de l'alimentation en initiateur des réacteurs mais nécessite toujours de produire la quantité juste suffisante d'initiateur immédiatement avant la polymérisation. Une introduction en différé des peroxydicarbonates de dialkyle, qui est une technique intéressante par exemple pour améliorer la cinétique de la polymérisation, n'est dès lors pas réalisable. Ce procédé ne permet par ailleurs
30 pas de disposer d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle qui puisse être stockée en toute sécurité et utilisable à tout moment. De plus, les impuretés hydrosolubles présentes dans la phase aqueuse après la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle ne sont pas éliminées avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation.
Afin de remédier aux inconvénients présentés par les procédés de l'art antérieur, la présente invention a pour objet de procurer une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes, et plus particulièrement de peroxydicarbonate de diéthylhexyle, qui est particulièrement adaptée pour la préparation de polymères halogènes, et plus particulièrement de polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle) par polymérisation en suspension aqueuse, ainsi qu'un procédé perfectionné pour la préparer.
L'invention a également pour objet un procédé simple et efficace de préparation de polymères halogènes, et plus particulièrement de polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle) par polymérisation en suspension aqueuse à l'intervention de cette solution organique. L'invention a également pour objet les polymères halogènes, et plus particulièrement les polymères contenant du chlore (incluant les polymères du chlorure de vinyle) ainsi obtenus qui présentent une pureté améliorée.
La présente invention concerne tout d'abord un procédé perfectionné de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes qui est particulièrement adaptée pour être mise en oeuvre à la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogènes.
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, selon lequel, dans une première étape, on prépare un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles par mise en réaction dans l'eau de quantités appropriées d'halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique en présence d'un sel inorganique en quantité suffisante pour augmenter la densité du milieu aqueux de réaction et, dans une deuxième étape, on sépare le peroxydicarbonate de dialkyle préparé par extraction au moyen d'un solvant organique insoluble dans l'eau pour produire une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans ce solvant.
Avantageusement, on met en oeuvre le sel inorganique en quantité suffisante pour amener la densité du milieu aqueux de réaction à une valeur supérieure à la densité de la solution organique réalisée dans la deuxième étape. La densité de la phase aqueuse est de préférence au moins égale à 1,05 et plus particulièrement encore au moins égale à 1,10. Par ailleurs, il convient d'adapter la quantité de sel inorganique de telle sorte qu'elle ne dépasse pas la concentration de saturation en sel du milieu aqueux de réaction.
La nature du sel mis en oeuvre au stade de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle n'est pas particulièrement critique. En principe, tout sel inorganique qui n'interfère pas avec la réaction de formation du peroxydicarbonate de dialkyle et qui ne précipite pas dans les conditions de réaction convient. A titre d'exemples non limitatifs de tels sels, on peut citer par exemple les halogénures et en particulier les chlorures des métaux alcalins et alcalino-terreux. De préférence, on utilise des chlorures des métaux alcalins.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise du chlorure de sodium.
Le fait de réaliser la préparation du peroxydicarbonate dans un milieu aqueux densifié conduit nécessairement à améliorer l'efficacité de la séparation du peroxydicarbonate de dialkyle en solution.
La particularité essentielle de la première étape est la mise en oeuvre d'un sel inorganique en quantité suffisante pour augmenter la densité de la phase aqueuse de réaction.
L'halogénoformiate d'alkyle est le plus souvent et avantageusement un chloroformiate d'alkyle. Le peroxyde inorganique est le plus souvent du peroxyde de calcium ou de sodium ou encore du peroxyde d'hydrogène. Dans ce dernier cas, il convient d'introduire en outre dans le milieu aqueux de réaction une base, telle que l'hydroxyde de calcium ou encore l'hydroxyde de sodium.
Il est particulièrement avantageux de mettre en réaction du chloroformiate d'alkyle avec du peroxyde de sodium ou encore du peroxyde d'hydrogène en présence d'hydroxyde de sodium comme base ( ce qui conduit à la formation de chlorure de sodium comme sous-produit) et de recourir, par ailleurs, à du chlorure de sodium comme sel inorganique pour densifier la phase aqueuse. Dans ce cas, la phase aqueuse saline récupérée ultérieurement (après séparation par extraction d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle) peut sans inconvénient être recyclée (éventuellement après dilution) à la préparation d'une nouvelle quantité de solution de peroxydicarbonate de dialkyle.
Cette manière de procéder présente le double avantage de réduire substantiellement la consommation en sel inorganique pour densifier la phase aqueuse et de réduire, voire éliminer, les problèmes environnementaux liés à l'évacuation de la phase aqueuse saline après la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle.
Habituellement, on met en réaction du chloroformiate d'alkyle avec du peroxyde d'hydrogène et de l'hydroxyde de sodium.
La quantité de peroxyde d'hydrogène est habituellement inférieure ou égale à la quantité stoechiométrique. Elle est en général supérieure ou égale à un défaut stoechiométrique de 5 % par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle. La quantité d'hydroxyde de sodium est habituellement inférieure ou égale à la quantité stoechiométrique. Elle est en général supérieure ou égale à un défaut stoechiométrique de 5 % par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle. Le défaut stoechiométrique ne doit pas nécessairement être le même pour le peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de sodium. Un défaut stoechiométrique de 3 % pour l'hydroxyde de sodium et de 4 % pour le peroxyde d'hydrogène par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle, donne habituellement de bons résultats. La réaction entre l'halogénoformiate d'alkyle, le peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de sodium s'effectue habituellement sous vive agitation. La température de la réaction est le plus souvent maintenue à une valeur située entre -10 °C et + 35 °C. La durée totale de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle est réglée par la durée de l'addition de l'hydroxyde de sodium au milieu aqueux contenant l'halogénoformiate d'alkyle et le peroxyde d'hydrogène qui varie habituellement de quelques dizaines de minutes à quelques heures.
La nature du solvant organique insoluble dans l'eau utilisé dans la deuxième étape pour l'extraction du peroxydicarbonate de dialkyle n'est pas particulièrement critique. Par solvant organique insoluble dans l'eau, on entend désigner un solvant insoluble dans l'eau à température ambiante et sous pression atmosphérique et, plus particulièrement un solvant dont la solubilité dans l'eau dans ces conditions est inférieure à 0,5 g/1 et plus particulièrement encore à 0,3 g/1.
A titre d'exemples non limitatifs de solvants organiques utilisables pour l'extraction du peroxydicarbonate de dialkyle, on peut mentionner les composés organiques insolubles dans l'eau choisis parmi les plastifiants usuels des polymères halogènes, de préférence parmi les plastifiants usuels des polymères contenant du chlore et plus particulièrement choisi parmi les plastifiants usuels des polymères du chlorure de vinyle. A titre d'exemples non limitatifs de tels solvants, on peut mentionner les esters d'acides polycarboxyliques aromatiques (comme les phtalates de dibutyle ou de diéthylhexyle), les époxycarboxylates d'alkyle (comme l'époxystéarate d'octyle), les huiles époxydées (comme l'huile de soja époxydée) ou encore les alcanedicarboxylates de dialkyle.
Il est particulièrement avantageux de choisir un solvant organique qui présente par ailleurs une densité inférieure à 1, et de préférence inférieure à 0,95. Les solvants organiques préférés sont choisis parmi les alcanes dicarboxylates de dialkyle. A titre d'exemples d'alcanedicarboxylates de dialkyle utilisables, on peut mentionner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C\Q et d'alcanols (alcools aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés) en C2 à C12. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les butanedicarboxylates (succinates) de diéthyle et de dibutyle, les hexanedicarboxylates (adipates) de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de diisobutyle et de diéthylhexyle, les octanedicarboxylates (subérates) de diéthyle et de dibutyle et les décanedicarboxylates (sébacates) de dibutyle, de diéthylbutyle et de diéthylhexyle. Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à Cg, de préférence dérivés d'acide adipique. Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant également bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en C2 à C\Q, de préférence les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en Cg à C10, de manière plus que préférée les alcanedicarboxylates de dialkyle dont les groupes alkyles contiennent chacun 8 atomes de carbone. Des alcanedicarboxylates de dialkyle tout particulièrement préférés sont choisis parmi les hexanedicarboxylates de dialkyle (adipates). Un alcanedicarboxylate de dialkyle tout particulièrement préféré dans le procédé de l'invention est l'adipate de diéthylhexyle (température d'ébullition sous pression atmosphérique : 214 °C, solubilité dans l'eau à température ambiante : <0,2 g/1, densité : 0,922).
La séparation par extraction du peroxydicarbonate de dialkyle obtenu s'effectue de toute manière connue et appropriée. Avantageusement, on ajoute le solvant d'extraction au milieu de réaction aqueux de préparation du peroxydicarbonate de dialkyle sous vive agitation, on laisse ensuite décanter les phases après avoir arrêté l'agitation et on sépare la phase organique de la phase aqueuse pour recueillir une solution pure du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant d'extraction. II est préférable de n'ajouter le solvant d'extraction au milieu de réaction aqueux qu'après la fin de la réaction de formation du peroxydicarbonate. Il a en effet été constaté que lorsque le solvant est présent dès le début de la réaction, sa présence a pour effet de ralentir la réaction et d'influer sur la pureté des solutions de peroxydicarbonate produites. En pratique, on ne procédera donc à l'addition du solvant qu'au plus tôt environ 5 minutes après le début de la réaction. La quantité de solvant utilisée pour l'extraction n'est pas critique. Il va de soi qu'elle dépendra notamment du degré de solubilité du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant choisi. Avantageusement, cette quantité sera telle que la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle dans la solution organique est comprise entre environ 15 et environ 50 % en poids et plus particulièrement entre environ 20 et environ 45 % en poids.
Par solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique insoluble dans l'eau, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que la solution organique est constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé.
Par peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les peroxydicarbonates dont les radicaux alkyles contiennent au moins 4 atomes de carbone, notamment les radicaux n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, 4-tert-butylcyclohexyle, myristyle ou cétyle. Parmi ceux-ci, on donne la préférence au peroxydicarbonate de diéthylhexyle.
Suivant un mode de réalisation tout particulièrement préféré et avantageux, on fabrique une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles (tel que de diéthylhexyle) contenant d'environ 15 à environ 50 % en poids de peroxydicarbonate de dialkyle par mise en oeuvre, à la première étape du procédé de préparation, de chlorure de sodium comme sel inorganique pour augmenter la densité de la phase aqueuse et, à la deuxième étape, d'un adipate d'alkyle, en particulier d'adipate de diéthylhexyle, comme solvant d'extraction pour produire une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans l'adipate de diéthylhexyle.
L'invention porte également sur une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles , selon laquelle la concentration en peroxydicarbonate de dialkyle dans la solution est comprise entre environ 15 et environ 50 % en poids.
La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans la solution organique est de préférence supérieure ou égale à 15 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % en poids. La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans la solution organique est de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 45 % en poids.
La présente invention concerne également une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans un solvant organique insoluble dans l'eau obtenue par le procédé de préparation faisant l'objet de l'invention. La solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique insoluble dans l'eau est constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de polymères halogènes selon lequel on polymérise des monomères halogènes en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles mis en oeuvre à la polymérisation sous la forme d'une solution organique dans un alcanedicarboxylate de dialkyle liquide et insoluble dans l'eau. La solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle mise en oeuvre selon le procédé de la présente invention est constituée essentiellement de peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant organique insoluble dans l'eau. Elle est donc exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé. Par alcanedicarboxylate de dialkyle liquide et insoluble dans l'eau, on entend désigner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dans les conditions normales, c'est-à-dire à température ambiante et sous pression atmosphérique. Par insoluble dans l'eau, on entend plus particulièrement une solubilité dans l'eau à température ambiante inférieure à 0,5 g/1. De préférence, la solubilité dans l'eau des alcanedicarboxylates de dialkyle servant de solvant pour le peroxydicarbonate dans le procédé de l'invention ne dépasse pas 0,3 g/1.
Les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau mis en oeuvre dans le procédé de l'invention présentent en général des températures d'ébullition (dans les conditions normales) largement supérieures à 100 °C. Le plus souvent elles sont supérieures à 150 °C. A titre d'exemples d' alcanedicarboxylates de dialkyle utilisables, on peut mentionner les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C\Q et d'alcanols (alcools aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés) en C2 à C12. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les butanedicarboxylates (succinates) de diéthyle et de dibutyle, les hexanedicarboxylates (adipates) de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de diisobutyle et de diéthylhexyle, les octanedicarboxylates (subérates) de diéthyle et de dibutyle et les décanedicarboxylates (sébacates) de dibutyle, de diéthylbutyle et de diéthylhexyle. Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à Cg, de préférence dérivés d'acide adipique. Des alcanedicarboxylates de dialkyle convenant également bien pour l'exécution du procédé de l'invention sont les alcanedicarboxylates de dialkyle dérivés d'alcanols en C2 à Ci 0, de préférence les alcanedicarboxylates de dialkyles dérivés d'alcanols en Cg à Cι υ> de manière plus que préférée les alcanedicarboxylates de dialkyle dont les groupes alkyles contiennent chacun 8 atomes de carbone. Des alcanedicarboxylates de dialkyle tout particulièrement préférés sont choisis parmi les hexanedicarboxylates de dialkyle (adipates). Un alcanedicarboxylate de dialkyle tout particulièrement préféré dans le procédé de l'invention est l'adipate de diéthylhexyle (température d'ébullition sous pression atmosphérique : 214 °C, solubilité dans l'eau à température ambiante : <0,2 g/1, densité : 0,922).
Par peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les peroxydicarbonates dont les radicaux alkyles contiennent au moins 4 atomes de carbone, notamment les radicaux n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, 4-tert-butylcyclohexyle, myristyle ou cétyle. Parmi ceux-ci, on donne la préférence au peroxydicarbonate de diéthylhexyle.
Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de l'invention, on met en oeuvre un peroxydicarbonate de diéthylhexyle sous la forme d'une solution organique dans un hexanedicarboxylate de dialkyle (adipate), en particulier l'adipate de diéthylhexyle.
La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle des solutions organiques mises en oeuvre dans le procédé de polymérisation selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 15 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % en poids. La concentration en peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles dans la solution organique est de préférence inférieure ou égale à 50 % en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 45 % en poids. La mise en oeuvre à la polymérisation de solutions diluées de peroxydicarbonate , par exemple de solutions contenant environ 10 % en poids (ou moins) de peroxydicarbonate de dialkyle présente le risque de conduire à des polymères dont la température de transition vitreuse et donc la thermorésistance soit réduite. Généralement, on ne dépasse pas environ 50 % en poids, car une concentration trop élevée réduit la précision de la mesure lors de l'alimentation du réacteur en initiateur. De bons résultats sont obtenus avec des solutions dont la concentration en peroxydicarbonate de dialkyle est comprise entre environ 20 et environ 45 % en poids.
Le procédé de préparation de polymères halogènes selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de polymères contenant du chlore et tout particulièrement bien à la préparation de polymères du chlorure de vinyle.
Par polymères halogènes, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères halogènes; notamment les homopolymères de monomères halogènes tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, l'hexafluoropropylène, ainsi que les copolymères de ces monomères halogènes et les copolymères d'un de ces monomères halogènes avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ainsi que les esters, nitriles et arnides acryliques ou méthacryliques.
Par polymères contenant du chlore, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du chlore notamment les homopolymères de monomères contenant du chlore tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ainsi que les copolymères faisant intervenir le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène et les copolymères du chlorure de vinyle et/ou du chlorure de vinylidène avec un autre monomère à insaturation éthylénique choisi parmi les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques ou méthacryliques. Par polymères du chlorure de vinyle, on entend désigner aux fins de la présente invention aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle, que ses copolymères avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire. A titre d'exemples de comonomères usuels du chlorure de vinyle pouvant être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, ainsi que les esters, nitriles et amides acryliques. Les comonomères sont mis en oeuvre en des quantités n'excédant pas 50 % molaires, le plus souvent 35 % molaires du mélange de comonomères mis en oeuvre à la copolymérisation.
Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend la polymérisation à l'intervention d'initiateurs oléosolubles, en l'occurrence notamment des peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles, en présence d'agents dispersants, tels que par exemple, des éthers cellulosiques hydrosolubles, des polyacétates de vinyle partiellement saponifiés (encore appelés alcools polyvinyliques) et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensioactifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie généralement entre 0,7 et 2,0 %o en poids par rapport au(x) monomère(s). II est entendu qu'outre les peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles, d'autres initiateurs usuels peuvent être mis en oeuvre conjointement dans le procédé de polymérisation de l'invention. A titre d'exemples de pareils autres initiateurs, on peut mentionner les peroxydes de dilauroyle et de dibenzoyle, les composés azoïques ou encore les peroxydicarbonates de dialkyle à courtes chaînes alkyles, tels que le peroxydicarbonate de diéthyle. On préfère néanmoins initier la polymérisation à l'intervention exclusive de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles.
Il est également entendu que les peroxydicarbonates de dialkyle en solution organique peuvent être introduits, en tout ou en partie après le début de la polymérisation (en différé). La mise en oeuvre en différé d'une partie du peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles est avantageuse pour améliorer la cinétique de la polymérisation ou encore pour produire des résines à bas nombre K (produites à température élevée) présentant une bonne stabilité thermique. La quantité totale d'initiateur mise en oeuvre va généralement d'environ
0,15 à 3 et plus particulièrement encore d'environ 0,20 à 1,5 %o en poids environ par rapport au(x) monomère(s) mis en oeuvre.
Mise à part la particularité de la mise en oeuvre d'un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles sous la forme d'une solution organique dans un alcanedicarboxylate de dialkyle, les conditions générales de la polymérisation ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre pour la préparation en suspension aqueuse de polymères halogènes, particulièrement de polymères contenant du chlore et plus particulièrement de polymères du chlorure de vinyle.
La température de polymérisation est habituellement comprise entre environ 40 et 80 °C. En fin de polymérisation, les polymères du chlorure de vinyle produits selon le procédé de l'invention sont isolés de manière conventionnelle de leur milieu de polymérisation, généralement après avoir été soumis à une épuration en monomère(s) résiduaire(s).
L'invention porte également sur des polymères halogènes caractérisés en ce qu'ils ont une pureté qui est améliorée.
Par pureté améliorée, on entend que le polymère halogène se caractérise par une teneur réduite en ions métalliques et/ou procure par transformation en fondu des articles façonnés présentant un nombre réduit d'oeils-de-poisson.
Les polymères halogènes sont de préférence des polymères contenant du chlore et de manière plus que préférée, des polymères du chlorure de vinyle.
L'invention concerne également les polymères halogènes obtenus par le procédé selon l'invention.
Le procédé de préparation de solutions organiques de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles selon l'invention procure des solutions présentant de nombreux avantages. En effet, étant donné que la plupart des impuretés apparaissant lors de la préparation sont hydrosolubles et éliminées avec la phase aqueuse, les solutions obtenues avec un rendement élevé sont très pures. Les solutions de peroxydicarbonate de dialkyle obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être stockées sans inconvénient pendant des laps de temps relativement longs (plusieurs mois) sans perte d'activité notable. Le stockage s'effectue généralement à basse température (en dessous de 5 °C). Des quantités relativement importantes de la solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, suffisantes pour un grand nombre de cycles de polymérisation peuvent donc être préparées et stockées ensuite pour être utilisées au fur et à mesure des besoins. Ces solutions sont prêtes à l'emploi et ne nécessitent pas l'élimination préalable du solvant. Une même solution peut servir à alimenter plusieurs réacteurs de polymérisation. Enfin, les solutions obtenues peuvent être véhiculées sans danger et ne conduisent pas à des problèmes de dépôts dans les conduits.
Le procédé de polymérisation de l'invention présente également de nombreux avantages. Il permet une automatisation de l'alimentation des réacteurs. II conduit à une amélioration de la reproductibilité des cycles de polymérisation. Il permet également une augmentation de la productivité. Par ailleurs, la mise en oeuvre des peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles sous la forme d'une solution dans un solvant selon l'invention n'affecte pas significativement les propriétés générales (telles que nombre K, masse volumique et granulométrie) des polymères produits. Par contre, ceux-ci procurent par transformation en fondu des articles façonnés présentant un nombre réduit d'oeils-de-poisson. De plus, étant donné que le procédé de préparation de la solution d'initiateur permet d'éliminer la plupart des impuretés hydrosolubles, les polymères obtenus se caractérisent par une teneur réduite en ions métalliques. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 - Préparation d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles.
Dans un réacteur agité de 1,5 1, on introduit 420 cnv-* d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 300 g/1 et 180 crn^ d'eau déminéralisée. On introduit ensuite successivement dans la solution aqueuse agitée 117,3 g de chloroformiate de diéthylhexyle et 24,7 cm^ d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 398 g/1 et enfin, très lentement, 119,3 cmr d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 200 g/1 de façon à maintenir la température sous 35 °C. La densité du milieu aqueux de réaction s'élève à 1,11. 10 minutes après la fin de l'introduction de la solution d'hydroxyde de sodium, on introduit 100 cm.3 d'adipate de diéthylhexyle. Après avoir maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 15 minutes, on stoppe l'agitation. On sépare ensuite par décantation la phase aqueuse (phase dense) et on récupère la phase organique. La solution de peroxydicarbonate de diéthylhexyle dans l'adipate de diéthylhexyle ainsi produite est stockée à 5 °C en vue de son utilisation ultérieure. Sa teneur en peroxydicarbonate de diéthylhexyle (évaluée par analyse) s'élève à 342 g/kg. Exemple 2 - Préparation d'un polymère halogène, à l'intervention de la solution de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles préparée à l'exemple 1.
Dans un réacteur d'une capacité de 36,7 1 dans lequel subsiste 1,3 g de poly(chlorure de vinyle), équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 17,39 kg d'eau déminéralisée, 7,632 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 72 % molaires) et 5,088 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 55 % molaires), 18,96 g de la solution d'initiateur préparée à l'exemple 1 (soit 6,487 g de peroxydicarbonate de diéthylhexyle). On ferme le réacteur, on arrête l'agitation et on met le réacteur sous un vide partiel (60 mm Hg absolus) que l'on maintient pendant 5 minutes. On remet l'agitation en marche (300 t/min) et on introduit alors 12,72 kg de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu à 53,5 °C, après quoi on fait circuler de l'eau froide dans la double enveloppe. Le moment où le milieu de polymérisation atteint 53,5 °C est considéré comme le début de la polymérisation (temps = to). Après 5 h 54 min de marche (comptés à partir de t0), la pression dans le réacteur a baissé de 1,5 kg/cm---. On arrête la polymérisation en effectuant successivement: une introduction de 3,18 g d'ammoniac, le dégazage du chlorure de vinyle non converti et le refroidissement. Le poly(chlorure de vinyle) produit est isolé de manière conventionnelle de la suspension aqueuse. On recueille 10,85 kg de poly(chlorure de vinyle). Exemple 3 - Propriétés du polymère halogène obtenu à l'exemple 2
Différentes propriétés du poly(chlorure de vinyle) produit à l'exemple 2 ont été mesurées. Parmi celles-ci, le nombre K (mesuré à 20 °C dans la cyclohexanone à 5 g/1 selon la norme ISO 1628-2), la masse volumique apparente (MNAE) mesurée selon la norme ISO 60, la porosité (% d'absorption de diéthylhexylphtalate) mesurée selon la norme ISO 4608 et la granulométrie mesurée selon la norme ISO 1624. Le nombre d'oeils-de-poisson (fish-eyes) exprimé en points par dnr-- est évalué sur un film extrudé au départ d'un mélange de 100 parts en poids de poly(chlorure de vinyle), 39 parts en poids de phtalate de diéthylhexyle, 1 part en poids de stabilisant à l'étain et 0,3 part en poids d'huile de paraffine. Ce mélange est réalisé dans un mélangeur planétaire (de type robot ménager) à une température de 120 °C. Le mélange est ensuite introduit dans la trémie d'une extrudeuse monovis de laboratoire caractérisée par une vis de 19 mm de diamètre avec L = 25 D, une vitesse de rotation de 60 rpm et un profil de température de 165 à 190 °C. L'extrudeuse est équipée d'une filière plate de 100 mm x 0,5 mm. A la sortie de la filière, l'extrudat est calibré entre des cylindres d'étirage, à une température de 75 °C, la vitesse de tirage étant de 3m/min. Le film obtenu a une épaisseur de 100 +/- 10 μm. Les oeils-de-poisson sont comptés sur le film et exprimés en points/dm^.
La valeur du delta T maximum à savoir la valeur maximale entre la température du réacteur de polymérisation et la température de la double enveloppe au cours de la polymérisation, a également été mesurée. La teneur en ions métalliques, en particulier la teneur en ions sodium, exprimée en mg/kg de poly(chlorure de vinyle), est mesurée par spectrométrie d'absorption atomique dans une flamme air-acétylène (F-AAS), à une longueur d'onde de 589,0 nm. Avant l'analyse, l'échantillon est d'abord soumis à une combustion au bec Meker suivie d'une calcination avec reprise des cendres par 10 ml d'acide chlorhydrique 6N et mise au volume en présence de césium (tampon spectral).
Les valeurs mesurées sont récapitulées au tableau I. On constate en particulier que le nombre d'oeils-de-poisson est de 5 points/dm---, que le delta T maximum est de 2,2 °C et que la teneur en ions sodium est de 1,7 mg/kg. Exemple 4 (comparatif) - Propriétés d'un polymère halogène obtenu à l'intervention d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle à courtes chaînes alkyles.
Dans un réacteur agité de 1,5 1 refroidi sous 10 °C, on introduit 420 cm--- d'une solution aqueuse prérefroidie à 10 °C de chlorure de sodium à 300 g/1 et 180 crn-^ d'eau déminéralisée. On introduit ensuite successivement dans la solution aqueuse agitée 66, 1 g de cWoroformiate de diéthyle et 24,7 cm-' d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 398 g/1 et enfin, très lentement, 119,3 cm^ d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 200 g/1 de façon à maintenir la température sous 10 °C. La densité du milieu aqueux de réaction s'élève à 1, 11. 10 minutes après la fin de l'introduction de la solution d'hydroxyde de sodium, on introduit 60 cm-- d'adipate de diéthylhexyle prérefroidi à 5 °C. Après avoir maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 15 minutes en refroidissant à 5 °C, on stoppe l'agitation. On sépare ensuite par décantation la phase aqueuse (phase dense) et on récupère la phase organique. La solution de peroxydicarbonate de diéthyle dans l'adipate de diéthylhexyle ainsi produite est stockée à 5 °C en vue de son utilisation ultérieure. Sa teneur en peroxydicarbonate de diéthyle (évaluée par analyse) s'élève à 442 g/kg.
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 2 dans lequel subsiste 1,3 g de poly(chlorure de vinyle), on introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 17,39 kg d'eau déminéralisée, 7,632 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 72 % molaires) et 5,088 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 55 % molaires), 7,48 g de la solution d'initiateur préparée ci-dessus (soit 3,307 g de peroxydicarbonate de diéthyle). On ferme le réacteur, on arrête l'agitation et on met le réacteur sous un vide partiel (60 mm Hg absolus) que l'on maintient pendant 5 minutes. On remet l'agitation en marche (300 t/min) et on introduit alors 12,72 kg de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu à 53,5 °C, après quoi on fait circuler de l'eau froide dans la double enveloppe. Le moment où le milieu de polymérisation atteint 53,5 °C est considéré comme le début de la polymérisation (temps = tυ). Après 5 h 43 min de marche (comptés à partir de to), la pression dans le réacteur a baissé de 1,5 kg/cm-^. On arrête la polymérisation en effectuant successivement: une introduction de 3,18 g d'ammoniac, le dégazage du chlorure de vinyle non converti et le refroidissement. Le poly(chlorure de vinyle) produit est isolé de manière conventionnelle de la suspension aqueuse. On recueille 10,81 kg de poly(chlorure de vinyle) dont le nombre K (à 20 °C dans la cyclohexanone à 5 g/1) s'élève à 70,8. Les propriétés évaluées sur le poly(chlorure de vinyle) produit sont récapitulées au tableau I. On constate en particulier que le nombre d'oeils-de- poisson est de 73 points/dm-^, que le delta T maximum est de 4,7 °C et que la teneur en ions sodium est de 2,2 mg/kg. Exemple 5 (comparatif) - Propriétés d'un polymère halogène obtenu à l'intervention d'un peroxydicarbonate de dialkyle à courtes chaînes alkyles préparé directement dans le réacteur de polymérisation ("in-situ")
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 2 dans lequel subsiste 1,3 g de poly(chlorure de vinyle), on introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 17,39 kg d'eau déminéralisée, 7,632 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 72 % molaires) et 5,088 g d'alcool polyvinylique (taux d'hydrolyse 55 % molaires). On introduit ensuite successivement 1,722 g d'hydroxyde de sodium, 0,661 g de peroxyde d'hydrogène et 4,452 g de chloroformiate d'éthyle. On ferme le réacteur, on arrête l'agitation et on met le réacteur sous un vide partiel (60 mm Hg absolus) que l'on maintient pendant 5 minutes. On remet l'agitation en marche (300 t/min) et on introduit alors 12,72 kg de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu à 53,5 °C, après quoi on fait circuler de l'eau froide dans la double enveloppe. Le moment où le milieu de polymérisation atteint 53,5 °C est considéré comme le début de la polymérisation (temps = to). Après 6 h 07 min de marche (comptés à partir de t0), la pression dans le réacteur a baissé de 1,5 kg/cm--*. On arrête la polymérisation en effectuant successivement : une introduction de 3,18 g d'ammoniac, le dégazage du chlorure de vinyle non converti et le refroidissement. Le poly(chlorure de vinyle) produit est isolé de manière conventionnelle de la suspension aqueuse. On recueille 10,74 kg de poly(chlorure de vinyle) dont le nombre K (à 20 °C dans la cyclohexanone à 5 g/1) s'élève à 71,3. Les propriétés évaluées sur le poly(chlorure de vinyle) produit sont récapitulées au tableau I. On constate en particulier que le nombre d'oeils-de- poisson est de 56 points/dm^, que le delta T maximum est de 6,1 °C et que la teneur en ions sodium est de 8 mg/kg.
De la comparaison des résultats figurant au tableau I , il apparaît que la longueur des chaînes alkyles du peroxydicarbonate mis en oeuvre en solution dans l'adipate de diéthylhexyle n'a pas d'effet significatif sur les propriétés générales du poly(chlorure de vinyle) produit (nombre K, MVAE, porosité et granulométrie). Par contre, on remarque que le delta T maximum est beaucoup plus petit lorsque le peroxydicarbonate de dialkyle utilisé est un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes. En ce qui concerne le nombre d'oeils-de-poisson mesuré sur un film extrudé au départ du poly(chlorure de vinyle) produit, on constate qu'il est nettement plus faible lorsque le peroxydicarbonate de dialkyle utilisé est un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes. En ce qui concerne la teneur en ions sodium mesurée sur le poly(chlorure de vinyle) produit, on constate qu'elle est nettement plus faible lorsque le poly( chlorure de vinyle) est obtenu à l'intervention d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle.
Tableau I
Figure imgf000019_0001

Claims

R E N E N D I C A T I O N S
1. - Procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles, caractérisé en ce que, dans une première étape, on prépare un peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles par mise en réaction dans l'eau de quantités appropriées d'halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique en présence d'un sel inorganique en quantité suffisante pour augmenter la densité du milieu aqueux de réaction et, dans une deuxième étape, on sépare le peroxydicarbonate de dialkyle préparé par extraction au moyen d'un solvant organique insoluble dans l'eau pour produire une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle dans ce solvant.
2 - Procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le sel inorganique en une quantité suffisante pour amener la densité du milieu aqueux de réaction à une valeur supérieure à la densité de la solution organique réalisée dans la deuxième étape.
3 - Procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel inorganique est du chlorure de sodium.
4 - Procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant organique insoluble dans l'eau est choisi parmi les plastifiants usuels des polymères halogènes.
5 - Procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique insoluble dans l'eau est choisi parmi les plastifiants usuels des polymères du chlorure de vinyle.
6 - Procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le solvant organique insoluble dans l'eau est choisi parmi les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C Q et d'alcanols en C2 à Ci 2- 7 - Procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles selon la revendication 6, caractérisé en ce que l' alcanedicarboxylate de dialkyle est un hexanedicarboxylate de dialkyle (adipates).
8 - Procédé de préparation d'une solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l' alcanedicarboxylate de dialkyle est l'adipate de diéthylhexyle.
9 - Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes alkyles , caractérisée en ce que la concentration en peroxydicarbonate de dialkyle dans la solution est comprise entre environ 15 et environ 50 % en poids.
10 - Procédé de préparation de polymères halogènes, caractérisé en ce qu'on polymérise des monomères halogènes en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle à longues chaînes alkyles mis en oeuvre à la polymérisation sous la forme d'une solution organique dans un alcanedicarboxylate de dialkyle liquide et insoluble dans l'eau.
11 - Procédé de préparation de polymères halogènes selon la revendication 10, caractérisé en ce que l' alcanedicarboxylate de dialkyle est choisi parmi les alcanedicarboxylates de dialkyle liquides dérivés d'acides alcanedicarboxyliques en C4 à C\ Q et d'alcanols en C2 à Cj2-
12 - Procédé de préparation de polymères halogènes selon la revendication 11, caractérisé en ce que l' alcanedicarboxylate de dialkyle est un hexanedicarboxylate de dialkyle (adipates).
13 - Procédé de préparation de polymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que
F alcanedicarboxylate de dialkyle est l'adipate de diéthylhexyle.
14 - Procédé de préparation de polymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le peroxydicarbonate de dialkyle à longues chaînes est le peroxydicarbonate de diéthylhexyle.
15 - Procédé de préparation de polymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la concentration en peroxydicarbonate de dialkyle dans la solution est comprise entre environ 15 et environ 50 % en poids.
16 - Procédé de préparation de polymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que les polymères halogènes sont des polymères contenant du chlore.
17 - Procédé de préparation de polymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que les polymères halogènes sont des polymères du chlorure de vinyle.
18 - Polymères halogènes caractérisés en ce qu'ils ont une pureté qui est améliorée.
19 - Polymères halogènes selon la revendication 18, caractérisés en ce que les polymères halogènes sont des polymères contenant du chlore.
20 - Polymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisés en ce que les polymères halogènes sont des polymères du chlorure de vinyle.
PCT/EP1998/004964 1997-07-22 1998-07-16 Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pourl'obtenir, et preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci WO1999005102A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU91614/98A AU9161498A (en) 1997-07-22 1998-07-16 Organic dialkyl peroxydicarbonate solution, method for obtaining same and preparation of halogenated polymers using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9700634 1997-07-22
BE9700634A BE1011295A3 (fr) 1997-07-22 1997-07-22 Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999005102A1 true WO1999005102A1 (fr) 1999-02-04

Family

ID=3890656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/004964 WO1999005102A1 (fr) 1997-07-22 1998-07-16 Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pourl'obtenir, et preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci

Country Status (9)

Country Link
AR (1) AR016373A1 (fr)
AU (1) AU9161498A (fr)
BE (1) BE1011295A3 (fr)
DZ (1) DZ2565A1 (fr)
HR (1) HRP980412A2 (fr)
ID (1) ID20609A (fr)
MA (1) MA24611A1 (fr)
WO (1) WO1999005102A1 (fr)
ZA (1) ZA986498B (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7214329B2 (en) 2001-03-23 2007-05-08 Akzo Nobel N.V. Storage stable aqueous organic peroxide emulsions
FR2984331A1 (fr) * 2011-12-15 2013-06-21 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle
WO2022223347A1 (fr) 2021-04-19 2022-10-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition pour électrodes de batterie au lithium

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1055985A (en) * 1962-10-06 1967-01-25 Hoechst Ag Process for the manufacture of organic percarbonates
GB1195083A (en) * 1966-06-23 1970-06-17 Chefaro Mij Nv Improvements in or relating to Organic Peroxide Compositions.
GB1484675A (en) * 1973-12-05 1977-09-01 Solvay Process for the polymerisation of vinyl monomers
GB1501594A (en) * 1975-07-30 1978-02-15 Continental Oil Co Preparation of vinyl halide-containing polymers
WO1997027229A1 (fr) * 1996-01-25 1997-07-31 Solvay (Societe Anonyme) Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1055985A (en) * 1962-10-06 1967-01-25 Hoechst Ag Process for the manufacture of organic percarbonates
GB1195083A (en) * 1966-06-23 1970-06-17 Chefaro Mij Nv Improvements in or relating to Organic Peroxide Compositions.
GB1484675A (en) * 1973-12-05 1977-09-01 Solvay Process for the polymerisation of vinyl monomers
GB1501594A (en) * 1975-07-30 1978-02-15 Continental Oil Co Preparation of vinyl halide-containing polymers
WO1997027229A1 (fr) * 1996-01-25 1997-07-31 Solvay (Societe Anonyme) Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7214329B2 (en) 2001-03-23 2007-05-08 Akzo Nobel N.V. Storage stable aqueous organic peroxide emulsions
FR2984331A1 (fr) * 2011-12-15 2013-06-21 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle
WO2022223347A1 (fr) 2021-04-19 2022-10-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition pour électrodes de batterie au lithium

Also Published As

Publication number Publication date
MA24611A1 (fr) 1999-04-01
ID20609A (id) 1999-01-28
AU9161498A (en) 1999-02-16
AR016373A1 (es) 2001-07-04
HRP980412A2 (en) 1999-04-30
ZA986498B (en) 2000-01-21
BE1011295A3 (fr) 1999-07-06
DZ2565A1 (fr) 2003-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0099284B1 (fr) Procédé pour la préparation de supports de catalyseurs pour la polymérisation des alpha-oléfines et supports obtenus
EP0098196B2 (fr) Procédé de préparation de supports à base de chlorure de magnésium pour la préparation de catalyseurs de polymérisation des alpha-oléfines et supports obtenus
EP0876410B1 (fr) Procédé de polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l&#39;aide de peroxydicarbonates de dialkyle en solution et procédé de fabrication d&#39;une solution de peroxydicarbonate de dialkyle
BE1011295A3 (fr) Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l&#39;obtenir, preparation de polymeres halogenes a l&#39;intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.
CN1387511A (zh) 生产过氧化二碳酸酯的方法以及过氧化二碳酸酯在单体的自由基聚合中的应用
FR2901272A1 (fr) Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d&#39;alkyle en c1-c4
FR2733756A1 (fr) Procede de purification d&#39;alcool polyvinylique
FR2842203A1 (fr) Procede de fabrication du polymere du fluorure de vinylidene
EP0893438B1 (fr) Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procédé pour l&#39;obtenir, préparation de polymères halogénés à l&#39;intervention de celle-ci et polymères halogénés obtenus
EP1383809A1 (fr) Polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle
FR2984892A1 (fr) Procede pour la preparation d&#39;un polymere du chlorure de vinyle
EP0031268B1 (fr) Procédé de polymérisation du tétrafluoréthylène en dispersion aqueuse
CA2209308A1 (fr) Procede de preparation en suspension de polymeres et copolymeres du chlorure de vinyle
EP0423097A1 (fr) Procédé pour réduire le croûtage des réacteurs en cours de polymérisation du fluorure de vinylidène dans un milieu aqueux de mise en suspension
FR2555590A1 (fr) Procede de fabrication de polyacetylene
EP0417585A1 (fr) Procédé pour la polymérisation en discontinu dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidène
CA2011092C (fr) Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones et nouveaux polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones
JPS6076516A (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散体の製法
CA2088132A1 (fr) Procede de polymerisation de l&#39;ethylene permettant d&#39;obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique
BE1012395A3 (fr) Procede de polymerisation de monomeres halogenes.
FR2804438A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un polymere fluore par polymerisation radicalaire d&#39;une emulsion aqueuse
FR2968660A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une solution organique d&#39;un peroxydicarbonate de dialkyle
EP2935355A1 (fr) Procede pour la preparation d&#39;un polymere du chlorure de vinyle
FR2495138A1 (fr) Procede de preparation de l&#39;acide gloxylique
FR2984893A1 (fr) Procede pour la preparation d&#39;un polymere du chlorure de vinyle

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GE GH GM HR HU ID IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA