FR2901272A1 - Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle en c1-c4 - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de (méth)acrylates d'alkyle en C1-C4, par une estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant en présence d'acide sulfurique, la phénothiazine étant utilisée comme inhibiteur de polymérisation. Ledit procédé comprend une étape de valorisation des sous-produits lourds générés au cours de cette fabrication, consistant en une distillation à une température relativement basse et sous atmosphère inerte, suivie d'un craquage catalytique sous atmosphère inerte.

Description

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Domaine technique La présente invention concerne la fabrication de (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C4, par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, cette réaction étant catalysée par de l'acide sulfurique. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé perfectionné de fabrication (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C4, comprenant une étape de valorisation des sous-produits lourds générés au cours de cette fabrication. Art antérieur et problème technique Les problèmes qui se posent lors de la fabrication des (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C4 vont maintenant être exposés, par commodité, sur la base de l'exemple de l'estérification directe de l'acide acrylique par le butanol. Ces problèmes et la solution proposée par l'invention sont les mêmes dans le cas de l'emploi, d'une part, de l'acide méthacrylique, et, d'autre part, d'alcools autres que le butanol. Le procédé industriel de fabrication de l'acrylate de butyle, tel que celui décrit par exemple dans le brevet européen EP 609 127 de la Société Déposante, consiste à estérifier l'acide acrylique par le butanol en excès, en présence d'acide sulfurique. Le mélange réactionnel, en fin de réaction, comprend de l'acrylate de butyle, du butanol en excès, de l'acide acrylique résiduel, du sulfate acide de butyle, des traces d'acide sulfurique, les stabilisants classiquement utilisés pour inhiber les réactions de polymérisation, et différentes impuretés résultant de réactions secondaires.

Parmi les sous-produits générés selon des réactions secondaires, on peut citer les produits légers tels que l'acétate de butyle, le propionate de butyle, l'éther de dibutyle, l'acrylate d'isobutyle, le maléate de dibutyle. Au titre de réactions secondaires conduisant à la formation de produits lourds, le butanol et l'acide acrylique n'ayant pas encore réagi s'ajoutent à la double liaison de l'acrylate de butyle déjà formé (addition de Michael) pour former, d'une part, du butoxypropionate de butyle (désigné par la suite BPB) et de l'hydroxypropionate de butyle (désigné par la suite HPB), d'autre part, de l'acryloxypropionate de butyle (désigné par la suite AA/ABu). Une polyaddition ou la formation de composé mixtes est également possible. Une caractéristique des sous-produits lourds est que leur point d'ébullition se trouve au-dessus des points d'ébullition de l'acide acrylique, du butanol, et de l'acrylate de butyle formé. Dans le procédé traditionnel, on fait suivre la réaction d'estérification par différentes étapes de purification, généralement effectuées en continu, qui conduisent à 2

la récupération de l'acrylate de butyle purifié. Une de ces étapes consiste notamment à distiller le butanol et les sous-produits légers. Le butanol peut être ainsi recyclé à la réaction d'estérification. L'étape finale de purification de l'acrylate de butyle consiste ensuite à envoyer le mélange contenant l'ester débarrassé des produits légers, sur une colonne de distillation d'où il sort en tête, purifié des sous-produits lourds qui eux se retrouvent en pied de colonne de distillation. Les sous-produits lourds générés ainsi dans la fabrication de l'acrylate de butyle posent un problème de traitement, car ils doivent finalement être éliminés, par exemple par incinération. Ils ont un effet nuisible sur la récupération de l'acrylate de butyle, car, même s'ils sont éliminés en continu du système réactionnel, ils s'accumulent dans ce système ce qui peut rendre l'isolement de l'acrylate de butyle de plus en plus difficile. En outre, ils posent un problème de pertes indésirables des matières premières acide acrylique et butanol, et par conséquent entraînent une perte de rendement considérable.

Afin de résoudre les problèmes précités, il a été proposé différentes solutions, notamment la transformation par un traitement approprié de ces sous-produits en produits recyclables tels que l'acrylate de butyle et le butanol. Les différentes voies envisagées ont fait l'objet de différentes demandes de brevet. Le document FR 2 194 681 décrit la transformation thermique du mélange d'oligomères qui forme le résidu déposé dans un réacteur de distillation dans lequel un alcool est estérifié par l'acide acrylique en l'ester acrylique correspondant. Le résidu contient en outre le catalyseur d'estérification, tel qu'un acide alkyl- ou aryl- sulfonique et l'inhibiteur de polymérisation. Le résidu est chauffé à une température d'au moins 180 C avec une quantité efficace d'un inhibiteur de polymérisation vinylique, tel que la phénothiazine ou l'hydroquinone, pendant un temps donné sous une pression suffisante pour que la matière à chauffer soit maintenue en phase liquide. Conformément aux exemples, la pression est généralement de quelques bars. Selon ce procédé, les résidus d'estérification sont transformés en composés monomères qui peuvent être utilisés de nouveau ultérieurement comme charge de la réaction d'estérification.

Dans le document GB 923 595, on décrit l'obtention de monomères à partir du résidu de l'estérification de l'acide acrylique avec des alcanols en l'absence d'oxygène moléculaire. On préconise d'abord l'élimination sous pression réduite de tous les 3

monomères volatils, puis le traitement thermique à une température élevée, entre 200 et 350 C en présence d'acide sulfurique. L'évacuation des monomères issus du traitement thermique est effectuée à l'aide d'un courant d'azote. Cependant, la formation de coke en quantité importante et l'exclusion nécessaire d'oxygène rendent ce procédé difficilement réalisable à l'échelle industrielle. Le document EP 767 163 revendique un procédé d'estérification de l'acide acrylique par un alcool au cours duquel le produit lourd de fond de colonne de distillation de l'ester est chauffé à une température allant de 150 à 250 C en présence d'un acide ; la pression est réglée de façon à ce que les produits de décomposition s'évaporent immédiatement ; le procédé est mené en présence d'oxygène et un gaz d'extraction contenant de l'oxygène est conduit dans le produit de fond en tant qu'agent d'entraînement pour les produits de dissociation. Le document EP 768 861 décrit la préparation d'acrylate de butyle par traitement thermique d'un mélange de composés tels que l'hydroxypropionate de butyle et l'acryloxypropionate de butyle, en phase liquide, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide para toluène sulfonique ou l'acide sulfurique, et sous pression réduite. La température est comprise entre 120 et 220 C et les produits de décomposition sont éliminés en continu. Le mélange peut être additivé jusqu'à 30% d'eau permettant d'améliorer le rendement.

Dans le document EP 768 860, le traitement thermique des oxyesters formés au cours de l'estérification directe de l'acide acrylique par le butanol est précédé d'une distillation du résidu contenant les oxyesters. La distillation préalable est mise en oeuvre selon des conditions classiques de température et pression. Le traitement thermique du distillat est ensuite effectué en présence d'un catalyseur acide sous pression réduite à une température comprise entre 150 et 250 C. Un gaz de strippage, contenant de l'oxygène, est utilisé pour entraîner les produits de décomposition formés. La Société Déposante a maintenant mis au point un procédé de valorisation des sous-produits lourds générés au cours de la fabrication de l'acrylate de butyle, présentant l'avantage d'éviter l'encrassement lié au coke formé dans les appareillages utilisés, lorsque la phénothiazine est utilisée comme inhibiteur de polymérisation. La décomposition des sous-produits lourds en composés recyclables se fait par craquage catalytique selon un schéma de procédé comprenant une étape de distillation des sous- 4

produits lourds, suivie d'une étape de craquage thermique catalysé par l'acide sulfurique sur la phase légère de l'étape de distillation. Le problème de l'encrassement des installations a notamment pu être résolu en opérant une distillation à une température relativement basse et sous atmosphère inerte, éventuellement en présence d'un dispersant, et en optimisant la teneur résiduelle en phénothiazine dans l'alimentation de l'étape de craquage, et en réalisant cette étape de craquage également sous atmosphère inerte. Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que l'abaissement de la température de distillation avec une atmosphère inerte permet de minimiser l'oxydation de la phénothiazine à l'origine de la formation de coke et de l'encrassement. L'absence de phénothiazine dans la tête de distillation s'est révélée en outre cruciale pour l'étape de craquage catalytique. Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C4, par une estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant en présence d'acide sulfurique, la phénothiazine étant utilisée comme inhibiteur de polymérisation, procédé au cours duquel un produit de fond contenant des sous-produits lourds et la phénothiazine est isolé en pied de la colonne de distillation de l'ester formé, caractérisé en ce que l'on effectue, dans une première étape, une distillation dudit produit de fond sous pression réduite et sous atmosphère inerte, puis le distillat issu de la première étape est soumis à un traitement thermique à haute température à la pression atmosphérique, sous atmosphère inerte et en présence d'acide sulfurique. Dans le procédé selon l'invention, le distillat issu de la première étape contient 25 une teneur résiduelle en phénothiazine inférieure à 100 ppm. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou de manière continue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui suit. 30 Exposé détaillé de l'invention Des conditions de mise en oeuvre de la réaction d'estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant en présence d'acide sulfurique pour obtenir le (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 et les différentes étapes de purification de l'ester formé sont décrites par exemple dans le document EP 609 127, incorporé par référence. Dans le procédé de l'invention, le produit de fond provient du pied de la colonne de distillation du (méth)acrylate d'alkyle en Ci-C4 produit, une distillation finale étant 5 généralement mise en oeuvre pour isoler le produit attendu avec une grande pureté. Une composition moyenne du produit de fond, dans le cas de la fabrication de l'acrylate de butyle en présence de phénothiazine comme inhibiteur de polymérisation,

15 Le produit de fond peut contenir aussi d'autres inhibiteurs de polymérisation utilisés en association avec la phénothiazine, en particulier l'hydroquinone (HQ), et ses dérivés tels que l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT), et le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A), les sels de 20 l'acide thiocarbamique ou dithiocarbamique, les composés N-oxyls, comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridinoxyl (4-OH Tempo), les composés à groupements nitroso, tels que la N-nitroso phénol hydroxylamine et ses sels d'ammonium, les quinones telles que la benzoquinone, ou les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine. 25 Selon le procédé de l'invention, le produit de fond est distillé sous atmosphère inerte et sous pression réduite. Comme atmosphère inerte, on peut utiliser un courant d'azote ou d'argon, de façon à éliminer l'air qui peut être contenu dans le milieu. La distillation est réalisée sous une pression pouvant aller de 1 à 100 mm Hg, de 30 préférence de 10 à 50 mm Hg. est généralement la suivante : < 0,1 % Butanol : Acrylate de butyle 5-10 % Hydroxypropionate de butyle (HPB) 1-3 % Butoxypropionate de butyle (BPB) 70-80 % Acryloxypropionate de butyle (AA/ABU) 4-6 % Dibutylmaléate 2-5 % Phénothiazine 4-8 % 6

Le produit de fond est alimenté dans la colonne de distillation à température ambiante et est porté à une température de distillation pouvant aller de 50 C à 150 C. De préférence, la distillation est réalisée à une température allant de 100 C à 120 C. La distillation est réalisée dans un bouilleur surmonté d'un dévésiculeur, afin de limiter la distillation de la phénothiazine présente dans le produit de fond. Le temps de séjour est adapté au débit d'alimentation en produit de fond et à la teneur en phénothiazine présente dans le distillat. Le distillat issu de l'étape de distillation contient moins de 100 ppm de phénothiazine, de préférence moins de 50 ppm.

Le produit de fond peut être additivé d'un dispersant avant d'être distillé. Comme dispersants utilisables, on peut citer notamment les composés phosphoriques décrits dans la demande internationale publiée WO 06/040457, plus particulièrement le Beycostat FB 095. La teneur en dispersant peut varier entre 500 et 5000 ppm, plus particulièrement entre 1000 et 3000 ppm.

Le distillat issu de l'étape de distillation est constitué majoritairement de butoxypropionate de butyle (BPB), avec de l'acrylate de butyle et de l'acryloxypropionate de butyle (AA/ABu). Le distillat est ensuite soumis à une étape de craquage thermique à la pression atmosphérique. On utilise pour le craquage, une température pouvant aller de 160 C à 185 C, de préférence de 165 C à 175 C. Le craquage thermique est effectué également sous atmosphère inerte, ce qui évite l'oxydation des traces de phénothiazine qui pourraient se trouver dans le distillat issu de la première étape. On utilise l'acide sulfurique comme catalyseur pour le craquage thermique, en quantité massique allant de 1 à 5% par rapport à l'alimentation, plus particulièrement de 3 à 5%. On peut utiliser de l'acide sulfurique concentré qui est introduit dans le craqueur de manière à constituer le pied du craqueur. L'étape de craquage thermique peut être réalisée en présence d'un inhibiteur de polymérisation ajouté au flux d'alimentation du craqueur. On peut utiliser les inhibiteurs de polymérisation classiques autres que la phéniothiazine, tels que ceux précités, en quantité allant de 200 à 2000 ppm par rapport à l'alimentation, de préférence de 300 à 1000 ppm. 7

Un dispersant peut également être ajouté dans le distillat avant d'effectuer le craquage thermique. Comme dispersants utilisables, on peut citer les mêmes composés précités pour l'étape de distillation, la teneur en dispersant pouvant varier entre 500 et 5000 ppm, plus particulièrement entre 1000 et 3000 ppm.

A l'issu de l'étape de traitement thermique à haute température, le butoxypropionate de butyle (BPB) est décomposé en acrylate de butyle et en butanol, et l'acryloxypropionate de butyle (AA/ABu) en acrylate de butyle et en acide acrylique. Les produits de décomposition butanol et acide acrylique sont avantageusement recyclés à l'étape de réaction. L'acrylate de butyle ainsi récupéré permet d'augmenter la productivité du procédé. Les conditions opératoires dans le procédé de l'invention permettent d'obtenir des taux d'épuisement élevés, exprimés en pourcentages de débit de sortie par rapport au débit d'alimentation, que ce soit pour l'étape de distillation ou de craquage thermique, nettement supérieurs à 60% et pouvant atteindre plus de 80% lors du craquage thermique. L'invention permet de décomposer les produits lourds générés au cours de la fabrication de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 en produits recyclables, tout en limitant les dépôts de matières solides dans les installations et donc en réduisant la fréquence d'arrêt nécessaire pour le nettoyage des équipements.

La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples qui ne limitent pas la portée de l'invention. Exemples de réalisation Définition Taux d'épuisement : débit de tête (g/h) / débit d'alimentation (g/h) x 100 Appareillage a) Etape de distillation On utilise un bouilleur thermosiphon en verre d'une capacité utile de 92 cm3. Le bouilleur est alimenté en continu, à partir d'un récipient de lourds ABU, à l'aide d'une pompe à membrane équipée d'un clapet de contre-pression. Le flux d'alimentation est envoyé dans le bouilleur à température ambiante. Le débit d'alimentation est régulé par mesure en continu de la masse de mélange dans le récipient initial. Le bouilleur est chauffé à l'aide de 3 colliers chauffants (résistances électriques) d'une puissance de 160W chacun de manière à diminuer au maximum la température de peau 8

des colliers. Ces colliers disposés à l'extérieur sont mis en contact avec la paroi du bouilleur à travers une feuille d'aluminium dont le rôle est la diffusion de la chaleur. Un doigt de gant de diamètre 10 mm externe est placé au centre de la zone de chauffe pour diminuer au maximum le volume de cette dernière et donc augmenter la vitesse de passage des lourds à distiller. On ajuste la puissance de chauffe de manière à avoir la température voulue dans le bouilleur. On rajoute en tête de bouilleur une section de dévésiculage, constituée par un élément en verre garni d'un morceau de tampon multiknit de 3cm de hauteur. Les vapeurs sortant du bouilleur sont dirigées vers un condenseur refroidi par de l'eau et le distillat est repris par une pompe à membrane commandée par un flotteur (régulation de niveau) pour être dirigé vers un bac de récupération à pression atmosphérique. Le pied est récupéré par débordement dans le bouilleur puis repris par une pompe à membrane commandée par flotteur (régulation de niveau) pour être dirigé vers un bac de récupération à pression atmosphérique.

Les mesures de températures sont faites dans la jambe du thermosiphon équipée des colliers (doigt de gant), dans la jambe latérale du thermosiphon (mesure interne), en tête de section de dévésiculage (mesure interne). Les opérations sont conduites sous une pression réduite, généralement de 10 mm Hg régulée à l'aide d'un capteur de pression et d'une électrovanne. b) Etape de craquage Le montage est identique à celui utilisé pour la distillation, mais il ne comporte pas de section de dévésiculage et la réaction de craquage est réalisée à pression atmosphérique. On utilise un bouilleur thermosiphon en verre d'une capacité utile de 92 cm3. Le bouilleur est alimenté en continu à l'aide d'une pompe à membrane, à partir du récipient contenant le distillat de l'étape précédente. Le flux d'alimentation est envoyé dans le craqueur à température ambiante et la pression est maintenue à la pression atmosphérique. Le débit d'alimentation est régulé par mesure en continu de la masse de mélange dans le récipient initial. Le craqueur est chauffé à l'aide de 3 colliers chauffants (résistance électriques) d'une puissance de 160W. Ces colliers disposés à l'extérieur sont mis en contact avec la paroi du bouilleur à travers une feuille d'aluminium. Un doigt de gant de diamètre 10 mm externe est placé au centre de la zone de chauffe pour diminuer au maximum le volume 9

de cette dernière et donc augmenter la vitesse de passage du produit à craquer. On ajuste la puissance de chauffe de manière à avoir la température voulue dans le bouilleur. Les vapeurs sortant du craqueur sont dirigées vers un condenseur refroidi par de l'eau et le distillat est dirigé vers un bac de récupération à pression atmosphérique.

Le pied est récupéré par débordement dans le bouilleur. Les mesures de températures sont faites dans la jambe du thermosiphon équipée des colliers (doigt de gant), dans la jambe latérale du thermosiphon (mesure interne), en tête de bouilleur (sortie des vapeurs). Exemple 1 On réalise une distillation de lourds ABU issus d'un procédé d'estérification de l'acide acrylique par le butanol dans lequel la phénothiazine (PTZ) est utilisée comme inhibiteur de polymérisation. Avant l'essai, on ajoute à l'alimentation 2000 ppm de dispersant (Beycostat FB095 de Ceca).

La distillation est effectuée sous azote de manière à éliminer l'air qui pourrait être contenu dans le milieu. Les lourds ABU sont alimentés à température ambiante et la chauffe est régulée de manière à atteindre 117 C dans le bouilleur (la température est ajustée en fonction du taux d'épuisement désiré).

Le débit d'alimentation est réglé de manière à avoir un temps de séjour de 15 minutes. La qualité du distillat est suivie et on vérifie notamment qu'il contient peu de PTZ (< 100 ppm). Un test simple et rapide consiste à ajouter quelques gouttes d'acide sulfurique dans un flacon contenant du distillat. Si le distillat noircit instantanément, il y a trop de PTZ. Si le distillat a une coloration orangée progressive, la concentration en PTZ est correcte. Les résultats des 2 essais figurent dans le tableau 1 ci-après Tableau 1 Référence essai Essai 1 Essai 2 Débit d'alimentation, g/h 360 360 Débit tête du bouilleur, g/h 236,6 255,2 Débit pied du bouilleur, g/h 123,4 104,8 Température thermosiphon, C 115,5 117,4 Température en tête, C 107,8 109,1 Pression, mm Hg 10 10 Temps de séjour, min 15 15 Taux d'épuisement, % 65,7 70,9 Dans ces conditions, on constate que la paroi du bouilleur reste propre.

Exemple 2 Le distillat issu de l'étape de distillation de l'exemple 1 alimente en continu et à température ambiante le craqueur. Le débit d'alimentation est régulé de manière à avoir un temps de séjour de 30 minutes. La puissance de chauffe est ajustée de manière à avoir une température dans le craqueur de l'ordre de 170-175 C.

Pour amorcer le craquage, on injecte au départ de l'acide sulfurique concentré de manière à constituer le pied de craqueur (l'acide se concentre en pied lorsque l'on commence à épuiser les lourds). On ajoute aussi 2000 ppm de dispersant (Beycostat FB 095) et 500 ppm de 4-OH-TEMPO (Nalco). Le craquage est effectué sous pression atmosphérique et sous azote (bullage 71 15 cm3/min) de manière à éviter une oxydation des traces PTZ qui pourraient se trouver dans le distillat de la 1èreétape. Les résultats des 2 essais figurent dans le tableau 2 ci-après Tableau 2 Référence essai Essai 1 Essai 2 Débit d'alimentation, g/h 200 200 Ajout H2SO4, % 4,3 4,3 Ajout Beycostat FB 095, ppm 2029 2029 Ajout 4-OH Tempo, % 0,052 0,052 Débit tête du craqueur, g/h 139 177 Débit pied du craqueur, g/h 61 23 Température thermosiphon, C 174,3 171,3 Température en tête, C 136 135,7 Temps de séjour, min 30 30 Taux d'épuisement, % 69,5 88,5 Dans ces conditions, on constate que la paroi du craqueur reste propre.

Exemple 3 Le tableau 3 ci-après donne la composition des différents flux de l'essai 1, déterminée par analyse chromatographie liquide (HPLC) et gaz (GC).

Tableau 3 Composé Alimentation Tête de Tête du produit de fond distillation craqueur, contenant les (alimentation % sous-produits du craqueur), lourds ABu, % % Analyse GC H2O 0,021 0,046 1,95 Somme des 7,25 butènes butanol 0,1145 0,009 7,627 Somme des octènes 0,108 Acétate de butyle 0,0407 Dibutyl éther 8,0830 ABu 10,6640 16,23 68,105 BPB 70,464 74,625 1,902 AA/ABu 4,74 4,137 0,105 Analyse Acide acrylique 0,0534 0, 0350 3,51 HPLC AA EMHQ 0,4025 0,2735 0,0020 PTZ 4,07 0,0026 0,0001

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkyle en C1-C4, par une estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant en présence d'acide sulfurique, la phénothiazine étant utilisée comme inhibiteur de polymérisation, procédé au cours duquel un produit de fond contenant des sous-produits lourds et la phénothiazine est isolé en pied de la colonne de distillation de l'ester formé, caractérisé en ce que l'on effectue, dans une première étape, une distillation dudit produit de fond sous pression réduite et sous atmosphère inerte, puis le distillat issu de la première étape est soumis à un traitement thermique à haute température à la pression atmosphérique, sous atmosphère inerte et en présence d'acide sulfurique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en qu'il est mis en oeuvre de manière continue.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la teneur en phénothiazine dans le distillat est inférieure à 100 ppm.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la distillation est réalisée à une température allant de 50 à 150 C.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la distillation est réalisée sous atmosphère inerte.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la distillation est réalisée sous une pression allant de 1 à 100 mm Hg.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de distillation et/ou le traitement thermique est (sont) réalisé(s) en présence d'un dispersant.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le (méth)acrylate d'alkyle est l'acrylate de butyle.