FR3139336A1 - PROCEDE AMELIORE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES α-β INSATURES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate), tout en limitant les phénomènes d’encrassement liés à une condensation fortuite des vapeurs chaudes d’acide carboxyliques α-β insaturés générées sur des parois du procédé et à la formation subséquente de solides par une réaction de polymérisation radicalaire. L’invention est basée sur l’introduction dans le réacteur de thermolyse d’un inhibiteur de polymérisation radicalaire et l’utilisation des conditions de thermolyse particulières rendant cet inhibiteur partiellement volatil lors de la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate).

Description

PROCEDE AMELIORE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES α-β INSATURES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE)
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate), tout en limitant les phénomènes d’encrassement liés à une condensation fortuite des vapeurs chaudes d’acide carboxyliques α-β insaturés générées sur des parois du procédé et à la formation subséquente de solides par une réaction de polymérisation radicalaire. L’invention est basée sur l’introduction dans le réacteur de thermolyse d’un inhibiteur de polymérisation radicalaire et l’utilisation des conditions de thermolyse particulières rendant cet inhibiteur partiellement volatil lors de la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate). Ainsi, en cas de condensation fortuite de vapeurs chaudes d’acide carboxyliques α-β insaturés générées sur des parois du procédé, l’inhibiteur de polymérisation radicalaire se condense également et protège la phase liquide formée contre une réaction de polymérisation radicalaire.
Art antérieur et problème technique
La production industrielle d’acides carboxyliques α-β insaturés est aujourd’hui majoritairement réalisée à partir de matières premières d’origine fossile. Par exemple l’acide acrylique est obtenu par oxydation de propylène, ou l’acide méthacrylique peut être obtenu par oxydation de l’isobutylène.
Il existe une forte demande du marché pour que ces acides carboxyliques α-β insaturés, utilisés comme monomères dans de nombreuses applications, puissent être obtenus à partir de matières premières biosourcées. Ces matières premières biosourcées sont issues de la matière organique renouvelable (biomasse) d’origine biologique (micro-organismes, végétaux ou animaux).
Une des voies possibles pour obtenir ces acides carboxyliques α-β insaturés est la thermolyse à des températures de 150 à 300°C de poly(3-hydroxyalcanoates) correspondants, selon la réaction suivante :
R1= H ou alkyl et R2= H ou alkyl ; n est un nombre supérieur à 30
Si R1=R2= H :
  • Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) ;
  • Acide carboxylique α-β insaturé = acide propénoique (acide acrylique).
Si R1= méthyle et R2= H :
  • Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxyisobutyrate) (P3HiB) ;
  • Acide carboxylique α-β insaturé = acide isobuténoique (acide méthacrylique).
Si R1= H et R2= méthyle :
  • Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) ;
  • Acide carboxylique α-β insaturé = acide but-2-énoique (acide crotonique).
Si R1=H et R2 = éthyle :
- Poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyvalerate) (P3HV) ;
- Acide carboxylique α-β insaturé = acide pent-2-énoique
Ces poly(3-hydroxyalcanoates) peuvent eux-mêmes être préalablement obtenus par des transformations chimiques de matières premières d’origine fossile, mais également par fermentation de biomasse.
Un problème potentiel de tout procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés est que ces composés peuvent facilement polymériser de manière radicalaire lorsqu’ils se retrouvent à chaud et en phase liquide. Cela est vrai dans les phases liquides formées volontairement, telles que les phases liquides présentes dans une colonne de distillation, dans un réacteur ou dans un condenseur, mais cela peut aussi arriver dans les phases liquides formées de manière fortuite, telles que celles se formant lors d’une condensation fortuite de vapeurs chaudes sur une paroi présentant un point froid. La conséquence habituelle de ce processus est le dépôt, dans les équipements de l’installation, de polymères solides qui finissent par provoquer des bouchages et rendent nécessaire un arrêt de l’atelier en vue d’un nettoyage, lequel s’avère difficile et coûteux en temps d’immobilisation non productif.
Pour réduire ces inconvénients, des inhibiteurs de polymérisation radicalaire sont ajoutés de façon classique à toutes les étapes du procédé de production, c’est-à-dire à l’étape de synthèse et aux étapes de purification.
Par exemple, lors de la fabrication industrielle d’acide acrylique (AA), des inhibiteurs de polymérisation radicalaire sont ajoutés dans la colonne d’absorption dans l’eau des vapeurs d’AA issues de l’oxydation catalytique du propylène puis dans chaque colonne de distillation et enfin dans le produit fini.
Les inhibiteurs de polymérisation radicalaire classiquement utilisés dans ces procédés de fabrication sont des dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxyde comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; ou les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine.
Un inconvénient de ces inhibiteurs est qu’ils sont habituellement considérés non volatils dans les conditions de production de l’acide carboxylique α-β insaturé. Afin d’être présent dans toutes les phases liquides contenant de l’acide α-β insaturé, ils doivent donc être injectés dans la réaction mais également dans les alimentations, bouilleurs, condenseurs et reflux des équipements de purification. Des sprays d’inhibiteurs en solution peuvent également être utilisés pour protéger toutes les surfaces sur laquelle des vapeurs chaudes d’acide α-β insaturé sont susceptibles de se condenser de manière fortuite. Cette problématique est bien connue de l’homme de l’art ; par exemple, lors de la purification industrielle d’acide acrylique par distillation, des inhibiteurs de polymérisation sont ajoutés dans l’alimentation, le condenseur et le reflux de la colonne de distillation mais également fréquemment pulvérisés sous forme de sprays pour protéger le dôme, le col de cygne, les trous d’homme, ou tout autre élément de la colonne où des vapeurs d’acide acrylique sont susceptibles de condenser.
Le document EP 2398832 décrit une autre solution visant à prévenir la polymérisation, y compris en cas de condensation fortuite accidentelle de vapeurs d’AA. Il utilise un second type d’inhibiteur, dit fugitif, c’est-à-dire d’une volatilité, dans les conditions opératoires de production, proche de celle de l’acide α-β insaturé, ici l’acide acrylique. Cet inhibiteur est alors présent en phase gaz et se condense en même temps que les vapeurs d’acide acrylique lors d’une condensation fortuite. Toutefois, ces inhibiteurs de polymérisation, qui sont des dérivés de nitrosobenzène, présentent l’inconvénient d’être toxiques.
La problématique de la polymérisation lors de la production d’acides carboxyliques α-β insaturés est également présente lorsque ceux-ci sont produits par thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) correspondant.
US 2568636 décrit la thermolyse de poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) pour former de l’acide acrylique (AA) à des températures comprises entre 130 et 300 °C et l’utilisation de triarylphosphates pour limiter la polymérisation de l’AA dans le réacteur de thermolyse. Le brevet US 3002017 décrit une thermolyse similaire dans laquelle les vapeurs d’AA sont absorbées dans de l’AA froid afin de limiter la polymérisation lors de l’étape de condensation.
US 9115070 décrit la thermolyse de P3HP pour former de l’AA en utilisant un catalyseur amine tertiaire afin de réduire la température de réaction. Il peut potentiellement être utilisé des inhibiteurs de polymérisation classiques, tels que la phénothiazine (PTZ), dans le milieu réactionnel à raison de 10 à 1000 ppm en poids vis-à-vis du P3HP afin de réduire les phénomènes de polymérisation d’AA formé dans le milieu de thermolyse.
US 10065914 décrit la thermolyse de P3HP pour former de l’AA à des températures de 100 à 300 °C, en utilisant un catalyseur acrylate de sodium afin de réduire la température de réaction et ainsi limiter les risques de polymérisation de l’AA formé dans le milieu de thermolyse. L’utilisation d’inhibiteurs de polymérisation, tels que la PTZ et l’EMHQ, dans la phase liquide du réacteur de thermolyse ainsi que leur introduction volontaire dans les phases liquides d’une distillation ou d’un condenseur permettent aussi de réduire les phénomènes de polymérisation.
Les procédés de l’art antérieur présentent toutefois un inconvénient majeur. Ils décrivent comment réduire les risques liés à la polymérisation de phases liquides d’acides α-β insaturés en injectant un inhibiteur de polymérisation dans ces phases liquides formées volontairement (milieu de thermolyse, condenseur, phase liquide d’une colonne à distiller…), mais n’apportent pas de solution dans le cas où la phase liquide est formée de manière fortuite, par exemple lors de la condensation non désirée d’acide α-β insaturé sur un « point froid » d’une installation. L’utilisation de sprays permettant de pulvériser ces inhibiteurs sur l’ensemble des parois d’un système industriel est certes possible mais complexe à mettre en œuvre. L’utilisation d’inhibiteurs non classiques, tels que les dérivés nitrosobenzène, est également complexe à mettre en œuvre industriellement.
Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante qu’il est possible de réduire drastiquement les phénomènes de polymérisation liés à la condensation fortuite de vapeurs chaudes dans un procédé de synthèse d’acide carboxylique α-β insaturé à partir de poly(3-hydroxyalcanoate) sans utiliser un inhibiteur non classique. Les paramètres de la réaction thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate) en acide carboxylique α-β insaturé peuvent en effet être ajustés afin d’obtenir une volatilité significative de certains inhibiteurs de polymérisation classiques. Ces inhibiteurs sont alors présents en phase gaz et se condensent en même temps que l’acide carboxylique α-β insaturé lors d’une condensation fortuite sur un point froid, protégeant instantanément la phase liquide formée. Il n’est pas nécessaire d’avoir recours à un système complexe de distribution de l’inhibiteur en plusieurs points du procédé ni à des inhibiteurs couteux et toxiques.
En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre pour réduire les phénomènes d’encrassement et ainsi maintenir une haute fiabilité et une productivité élevée dans des procédés de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés à partir de poly(3-hydroxypropionate).
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate) opérée dans un réacteur de thermolyse à partir duquel les vapeurs d’acides carboxyliques générées rejoignent un condenseur, en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation, caractérisé en ce que la pression dans le réacteur est ajustée afin qu’elle soit inférieure au double de la tension de vapeur d’au moins un des inhibiteurs à la température à laquelle la thermolyse est réalisée.
Selon l’invention, les conditions de thermolyse utilisées (pression et température) permettent à un des inhibiteurs de polymérisation d’être significativement volatil et donc d’obtenir l’effet recherché.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé de thermolyse comprend un seul type de motifs 3-hydroxyalcanoate et le produit formé est donc composé d’un unique acide carboxylique α-β insaturé.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé de thermolyse comprends plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents et le produit formé est donc composé d’un mélange de différents acides carboxyliques α-β insaturés. Des exemples de copolymères de P3HA sont le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate (poly-3HB-co-3HP) ou le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate (poly-3HB-co-3HV).
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé de thermolyse est obtenu à partir de matières premières d’origine fossile.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé de thermolyse est obtenu à partir de matières premières d’origine renouvelable ou au moins en partie d’origine renouvelable. Selon ce mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est à plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids, avantageusement à 100% en poids d’origine renouvelable.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé de thermolyse est obtenu par réaction chimique, par exemple l’obtention de P3HP par polymérisation de β-propiolactone elle-même obtenue à partir d'oxyde d'éthylène et de monoxyde de carbone.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé de thermolyse est obtenu par réaction biologique, notamment par fermentation.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé de thermolyse est purifié préalablement à la réaction de thermolyse.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé de thermolyse est utilisé sans purification préalable, notamment sans séparation de la membrane cellulaire, s’il a été obtenu par fermentation.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est obtenu à l’intérieur d’une cellule par une réaction de fermentation, la biomasse est lavée et séchée mais le poly(3-hydroxyalcanoate) n’est pas séparé de la membrane cellulaire avant l’étape de thermolyse.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est obtenu à l’intérieur d’une cellule par une réaction de fermentation, la biomasse est lavée et séchée et le poly(3-hydroxyalcanoate) est séparé de la membrane cellulaire avant l’étape de thermolyse, par exemple par extraction.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en l’absence de solvant, le produit étant alors sous forme solide ou à l’état fondu.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en solution.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en suspension.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en batch.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en continu.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en l’absence de catalyseur.
Les inhibiteurs de polymérisation utilisés dans le procédé selon l’invention sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acides carboxyliques α-β insaturés. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxyde; et les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique.
Un autre objet de l’invention porte sur un procédé de purification du ou des acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par le procédé de thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate) opéré à une pression inférieure au double de la tension de vapeur d’au moins un inhibiteur de polymérisation à la température de thermolyse, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques α-β insaturés ainsi obtenues, suivie d’une ou plusieurs étapes de purification.
La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet de prévenir les risques d’encrassement dû à la condensation fortuite de vapeurs d’acides carboxyliques α-β insaturés sur des points froids dans le cas de la génération d’acides carboxyliques α-β insaturés par thermolyse de poly(3-hydroxypropionate). L’invention permet notamment de protéger la zone située entre le réacteur de thermolyse et le condenseur. Grâce à l’inhibiteur de polymérisation rendu volatil dans le milieu de thermolyse, celui-ci sera présent en phase gazeuse dans toute la partie de l’installation où le ou les acides carboxyliques α-β insaturés sont en phase gazeuse. L’invention permet également d’éviter la formation de polymères dans le milieu réactionnel.
L’invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit.
Exposé détaillé de l’invention
L’invention vise à produire à l’échelle industrielle des acides carboxyliques α-β insaturés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate), sans être confronté au problème d’encrassement des installations mises en œuvre, dû à la polymérisation des vapeurs d’acides carboxyliques α-β insaturés lorsqu’elles se condensent sur des points froids de l’installation.
L’invention se propose de fournir un procédé permettant de réduire ou d’éliminer ce risque d’encrassement. L’invention est basée sur l’ajout d’un inhibiteur de polymérisation et le choix de conditions de pression et de température dans le réacteur de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate), de manière à ce que l’inhibiteur ait une volatilité significative dans les conditions de réaction. De manière caractéristique, la pression dans le réacteur est ajustée afin qu’elle soit inférieure au double de la tension de vapeur de l’inhibiteur à la température de thermolyse.
Le terme « thermolyse » du poly(3-hydroxyalcanoate) signifie sa décomposition chimique en acide carboxylique α-β insaturé obtenue sous l’effet de la température. Ce terme est synonyme de pyrolyse.
Selon l’IUPAC, la « tension de vapeur saturante » est la pression exercée par une substance pure (à une température donnée) dans un système contenant uniquement la vapeur et la phase condensée (liquide ou solide) de la substance. (Pure and Applied Chemistry, 1990, Volume 62, No. 11, pp. 2167-2219 & Glossary of atmospheric chemistry terms (Recommendations 1990), page 2212).
Dans la description de l’invention, le terme « tension de vapeur » sera utilisé au même sens que le terme « tension de vapeur saturante ». Aussi, le terme « pression de vapeur » est synonyme de « tension de vapeur ».
Dans le procédé de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) selon l’invention, le poly(3-hydroxyalcanoate) est chauffé à une température de 130 à 300°C, de préférence de 170 à 230°C.
Le milieu réactionnel dans le réacteur de thermolyse comprend au moins un inhibiteur de polymérisation, à raison notamment de 50ppm à 5% en poids, en particulier de 0,01% à 3% en poids, par rapport au poids du poly(3-hydroxyalcanoate). Lorsqu’il y a deux ou plusieurs inhibiteurs, leur teneur globale ne dépasse pas 5% en poids.
Les inhibiteurs de polymérisation sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acides carboxyliques α-β insaturés. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxyde comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine.
Dans le procédé de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) selon l’invention, les conditions de température et de pression dans le réacteur de thermolyse sont choisies de manière à ce que le ou les acides carboxyliques α-β insaturés formés soient sous forme de vapeurs et qu’au moins un des inhibiteurs soit volatil. Ceci est obtenu lorsque la pression dans le réacteur est inférieure à deux fois la tension de vapeur d’un des inhibiteurs à la température de thermolyse.
Selon un mode de réalisation, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ).
A titre d’exemple, l’EMHQ à une pression de vapeur de :
- 20 kPa à 190°C ; on ajuste la pression dans le réacteur en dessous de 40 kPa pour une thermolyse à 190 °C ;
- 28,5 kPa à 200°C ; on ajuste la pression dans le réacteur en dessous de 57 kPa pour une thermolyse à 200 °C ;
- 39 kPa à 210°C ; on ajuste la pression dans le réacteur en dessous de 78 kPa pour une thermolyse à 210°C.
Le procédé selon l’invention permet ainsi d’adopter des conditions de pression spécifiques pour obtenir une volatilité de l’inhibiteur et ainsi protéger l’opération en cas de condensation non souhaitée de vapeurs chaudes d’acides carboxyliques α-β insaturés sur un point froid d’une des parois de l’équipement.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la réaction de thermolyse est opérée en présence d’un solvant, soit en solution soit en suspension. Afin de limiter la vaporisation du solvant avec les vapeurs d’acides carboxyliques α-β insaturés générées lors de la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate), le solvant est choisi de manière à ce que sa tension de vapeur à la température de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) soit inférieure aux trois quarts de la pression à laquelle la thermolyse est effectuée.
Selon un mode de réalisation, pour des conditions opératoires de 200°C et 20 kPa, le solvant doit avoir une tension de vapeur à 200 °C inférieure à 15 kPa et peut donc être choisi parmi :
- les alcanes supérieurs contenant plus de 14 atomes de carbone ; à titre d’exemple, la tension de vapeur du n-hexadécane (C16) à 200°C est de 10 kPa. Lorsque le solvant est un alcane, la réaction de thermolyse a lieu en suspension.
- les acides gras contenant plus de 8 atomes de carbone ; à titre d’exemple, la tension vapeur de l’acide caprique (C10) à 200 °C est de 11,2 kPa. Lorsque le solvant est un acide gras, la réaction de thermolyse a lieu en suspension.
- Les diméthyléthers de polyglycol (glymes) à partir du tétraglyme ; à titre d’exemple, la tension de vapeur du tétraglyme à 200°C est de 10,2 kPa. Lorsque le solvant est un glyme, la réaction de thermolyse a lieu en solution.
- le sulfolane, qui présente une tension de vapeur à 200°C de 10,3 kPa. Lorsque le solvant est le sulfolane, la réaction de thermolyse a lieu en solution.
Selon un mode de réalisation, lorsque la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) est opérée en suspension ou solution dans un solvant, la pression opératoire est comprise entre 1,5 fois la tension de vapeur du solvant à la température de thermolyse et le double de la tension de vapeur d’au moins un inhibiteur à la température de thermolyse.
La pression opératoire préférée pour la réaction de thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) se situe juste en dessous de la tension de vapeur de l’inhibiteur.
Selon un mode préféré de réalisation, l’inhibiteur de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone et l’opération est menée en solution dans un solvant tel que le sulfolane ou le tétraglyme.
Selon un mode de réalisation, la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en l’absence de catalyseur. L’utilisation de catalyseurs permet d’accélérer la cinétique de thermolyse et/ou de réduire sa température. Cependant, l’utilisation d’un catalyseur rend le procédé plus complexe, et plus difficile à mettre en œuvre à l’échelle industrielle.
L’invention a trait également à un procédé de purification du ou des acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par le procédé de thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate) opéré à une pression inférieure au double de la tension de vapeur d’au moins un inhibiteur de polymérisation à la température de thermolyse, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques α-β insaturés ainsi obtenues, suivie d’une ou plusieurs étapes de purification. Les opérations de purification peuvent comprendre généralement des distillations, des extractions liquide/liquide, des séparations à l’aide d’un évaporateur à film, ou des cristallisations, ou une combinaison de ces techniques.
Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
PARTIE EXPERIMENTALE
Des essais de thermolyse de poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) pour générer de l’acide acrylique (AA) sont effectués dans un montage de laboratoire. Dans un ballon bicol de 25 mL, on introduit 2 g de P3HP pur.
On ajoute éventuellement un inhibiteur (PTZ ou EMHQ) à raison de 20 mg.
On ajoute éventuellement un solvant à raison de 10 g.
Le col latéral du ballon est équipé d’un thermomètre pour suivre la température de réaction. Le col supérieur du ballon est équipé d’un pont de séparation menant à un condenseur latéral refroidi à l’eau, menant lui-même à une recette constituée d’un second ballon de 25 mL. Un piquage entre le condenseur et la recette permet d’établir une pression réduite dans le montage.
Au début de l’expérience, le système est placé sous la pression désirée puis le ballon contenant le P3HP, ainsi éventuellement que l’inhibiteur et/ou le solvant, est placé dans un système de chauffage permettant d’établir la température de thermolyse désirée (bain d’huile ou chauffe-ballon électrique). La recette est refroidie par un bain de glace. Le pont de séparation entre le ballon de thermolyse et le condenseur latéral est laissé dé-calorifugé afin de simuler l’existence de points froids.
Dès que le réacteur de thermolyse atteint plus de 170 °C, on observe la formation de vapeurs d’AA qui se condensent majoritairement dans le condenseur latéral mais également sur les points froids du pont de séparation. Après 4 h de chauffe, la formation de vapeurs d’AA dans le réacteur de thermolyse s’amenuise et on arrête alors l’expérience.
L’état d’encrassement du pont de séparation, représentant la zone de condensation involontaire d’AA sur des points froids dans une installation industrielle, est alors jugé visuellement. On analyse également par chromatographie gazeuse l’AA récupéré dans la recette afin de vérifier la présence ou non de l’inhibiteur éventuellement introduit dans le réacteur de thermolyse, témoignant de sa volatilité ou non dans les conditions expérimentales testées.
Les principaux résultats obtenus sont présentés dans les Tableau 1.
Les essais comparatifs 1, 2, 8, 9, 15 et 16, opérés sans aucun inhibiteur de polymérisation, montrent un fort encrassement du pont de séparation où des vapeurs d’AA chaudes se condensent sur des points froids, et ce que l’on opère sans solvant (1, 2), en suspension (8, 9) ou en solution (15, 16) ainsi qu’à pression atmosphérique (1, 8, 15) ou sous une pression réduite de 20 kPa (2, 9, 16).
Les essais comparatifs 3, 6, 7, 10, 13, 14, 17, 20 et 21, opérés en présence d’un inhibiteur de polymérisation mais sous une pression opératoire dans le montage, supérieure au double de la tension de vapeur de l’inhibiteur à la température de thermolyse, montrent également un fort encrassement du pont de séparation où des vapeurs d’AA chaudes se condensent sur des points froids, et ce que l’on opère sans solvant (3, 6, 7), en suspension (10, 13, 14) ou en solution (17, 20, 21). On note également qu’il n’est pas retrouvé de traces de l’inhibiteur dans l’AA récupéré dans la recette, signe que celui-ci n’était pas volatil dans les conditions opératoires de la thermolyse.
Les essais 4, 5, 11, 12, 18 et 19, selon l’invention, opérés en présence d’un inhibiteur de polymérisation sous une pression opératoire dans le montage, inférieure au double de la tension de vapeur de l’inhibiteur, montrent une réduction notable de l’encrassement du pont de séparation où des vapeurs d’AA chaudes se condensent sur des points froids, et ce que l’on opère en masse (4, 5), en suspension (11, 12) ou en solution (18, 19). On note également la présence d’inhibiteur dans l’AA récupéré dans la recette, au moins à l’état de traces, signe que celui-ci était volatil dans les conditions opératoires de la thermolyse. La réduction de l’encrassement, ainsi que la présence de l’inhibiteur dans l’AA formé, est faible mais significative lorsque la pression opératoire est juste en dessous du double de la tension de vapeur de l’inhibiteur à la température de thermolyse (4, 11, 18), et plus nette lorsque la pression opératoire est en dessous de la tension de vapeur de l’inhibiteur à la température de thermolyse (5, 12, 19).
Essai Inhibiteur Tension
vapeur inhibiteur
à 200°C (kPa)		 Solvant Tension vapeur
solvant
à 200°C
(kPa)		 Pression
opératoire
(kPa)		 Pression
opératoire <2x tension
vapeur inhibiteur
 Encrassement
zone critique		 Inhibiteur
dans AA
1 Non - Non - 101 Non Fort -
2 Non - Non - 20 Non Fort -
3 EMHQ 28,5 Non - 101 Non Fort Non
4 EMHQ 28,5 Non - 55 Non Faible Traces
5 EMHQ 28,5 Non - 20 Oui Nul Oui
6 PTZ 0,7 Non - 101 Non Fort Non
7 PTZ 0,7 Non - 20 Non Fort Non
8 Non - C18 3,7 101 Non Fort -
9 Non - C18 3,7 20 Non Fort -
10 EMHQ 28,5 C18 3,7 101 Non Fort Non
11 EMHQ 28,5 C18 3,7 55 Non Faible Traces
12 EMHQ 28,5 C18 3,7 20 Oui Nul Oui
13 PTZ 0,7 C18 3,7 101 Non Fort Non
14 PTZ 0,7 C18 3,7 20 Non Fort Non
15 Non - Sulfolane 10,3 101 Non Fort -
16 Non - Sulfolane 10,3 20 Non Fort -
17 EMHQ 28,5 Sulfolane 10,3 101 Non Fort Non
18 EMHQ 28,5 Sulfolane 10,3 55 Non Faible Traces
19 EMHQ 28,5 Sulfolane 10,3 20 Oui Nul Oui
20 PTZ 0,7 Sulfolane 10,3 101 Non Fort Non
21 PTZ 0,7 Sulfolane 10,3 20 Non Fort Non
Les essais complémentaires 22 à 31 (tableau 2), opérés en solvant à 200 °C et 20 kPa en présence d’EMHQ, soit dans les conditions de l’invention, montrent une absence d’encrassement du pont de séparation où des vapeurs d’AA chaudes se condensent sur des points froids. On note également la présence de l’inhibiteur dans l’AA récupéré dans la recette, signe que celui-ci est volatil dans les conditions opératoires de la thermolyse.
Ils permettent de montrer l’importance à accorder au choix du solvant lors d’une thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate) réalisée selon l’invention en milieu solvant. Ainsi, si la tension de vapeur du solvant à la température de thermolyse (ici 200 °C) n’est pas inférieure aux trois quarts de la pression opératoire (ici 20 kPa, soit une tension de vapeur du solvant à 200 °C inférieure à 15 kPa), on observe une forte pollution de l’AA récupéré dans la recette par le solvant utilisé (22, 26, 29). Ce phénomène est drastiquement limité lorsqu’on utilise un solvant dont la tension de vapeur à la température de thermolyse est inférieure au trois quarts de la pression opératoire (23, 24, 25, 27, 28, 30, 31).
C14 = n-tétradécane ; C16 = n-hexadécane ; C18 = n-octadécane ; C20 = n-eicosane
Acide C8 = acide octanoïque ; Acide C10 = acide décanoïque ; Acide C12 = acide dodécanoïque
Essai Inhibiteur Tension
vapeur inhibiteur
à 200°C (kPa)		 Solvant Tension vapeur
solvant
à 200°C
(kPa)		 Pression
opératoire
(kPa)		 Pression
opératoire <2x tension
vapeur inhibiteur
 Tension
vapeur
solvant
<0.75x Pression opératoire		 Encrassement
zone critique		 Inhibiteur
dans AA		 Solvant dans AA
22 EMHQ 28,5 C14 24,5 20 Oui Non Nul Oui >20%
23 EMHQ 28,5 C16 9,4 20 Oui Oui Nul Oui <0,2%
24 EMHQ 28,5 C18 3,7 20 Oui Oui Nul Oui <0,2%
25 EMHQ 28,5 C20 1,5 20 Oui Oui Nul Oui <0,2%
26 EMHQ 28,5 Acide C8 30 20 Oui Non Nul Oui >20%
27 EMHQ 28,5 Acide C10 11,2 20 Oui Oui Nul Oui <0,2%
28 EMHQ 28,5 Acide C12 4,3 20 Oui Oui Nul Oui <0,2%
29 EMHQ 28,5 Triglyme 62,2 20 Oui Non Nul Oui >20%
30 EMHQ 28,5 Tetraglyme 10,2 20 Oui Oui Nul Oui <0,2%
31 EMHQ 28,5 Sulfolane 10,3 20 Oui Oui Nul Oui <0,2%

Claims (25)

  1. Procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate) opérée en présence d’au moins un inhibiteur de polymérisation, caractérisé en ce que la pression opératoire dans le réacteur est inférieure au double la tension de vapeur d’un des inhibiteurs à la température de thermolyse.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de thermolyse est comprise entre 130 et 300°C, de préférence entre 170 et 230°C.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur en inhibiteurs est de 50 ppm à 5% en poids, en particulier de 0,01% à 3% en poids, par rapport au poids du poly(3-hydroxyalcanoate).
  4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit au moins un des inhibiteurs de polymérisation est un composé choisi parmi les dérivés phénoliques, les dérivés de phénothiazine, les dérivés nitroxyde ou les dérivés de paraphénylènediamine.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit au moins un des inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ).
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est d’origine pétrochimique ou au moins en partie d’origine renouvelable.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est à plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids, avantageusement à 100% en poids d’origine renouvelable.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est obtenu par réaction chimique.
  9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est obtenu par fermentation.
  10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est séparé du milieu biologique préalablement à l’étape de thermolyse, par exemple par extraction.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la réaction de thermolyse est opérée en absence de solvant.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la réaction de thermolyse est opérée en suspension dans un solvant.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la réaction de thermolyse est opérée en solution dans un solvant.
  14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 ou 13 dans lequel le solvant a une tension de vapeur, à la température de la réaction de thermolyse, inférieure aux trois quarts de la pression opératoire.
  15. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le solvant est le sulfolane.
  16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel au moins des inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone.
  17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) est réalisée en batch.
  18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) est réalisée en continu.
  19. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique.
  20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique.
  21. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique.
  22. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 et 21, dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique.
  23. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique.
  24. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 et 23, dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique
  25. Procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de condensation des produits ainsi obtenus, suivie d’une ou plusieurs étapes de purification choisies parmi la distillation, l’extraction liquide/liquide, la séparation à l’aide d’un évaporateur à film, ou la cristallisation ou une combinaison de ces techniques.
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