BE1019021A3 - Procede de preparation de lactate d'alkyle c1-c4 de grande purete par putrification des lactates d'alkyle c1-c4 bruts. - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation de lactate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone de grande pureté, contenant moins de 0,1 % en poids d'acide lactique résiduel et moins de 0,2% en poids d'eau par purification de lactate d'alkyle brut ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et contenant jusque 20% en poids d'acide lactique.

Description

Procédé de préparation de lactate d’alkvle C1-C4 de grande pureté par purification des lactates d’alkvle C1-C4 bruts

Domaine de l’invention

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de lactate d’alkyle Cl-C4 de grande pureté par purification de lactate d’alkyle C1-C4 brut, afin d’éliminer le mieux possible l’acide lactique résiduel, et l’eau présents dans le lactate d’alkyle brut. En particulier, le procédé de purification est mené par évaporation sur couche mince et ce, sans même nécessiter de neutralisation de l’acide lactique.

Etat de l’art

On sait que la réaction d’estérification entre l’acide lactique et un alcool léger (Cl à C4) conduisant à la formation d’eau et de l’ester léger (équation 1 : exemplifie le cas du lactate d’éthyle) est une réaction équilibrée :

(Equation 1)

Elle est catalysée par les acides, qu’ils soient minéraux (H2SO4) ou organiques (l’acide lactique pouvant lui-même jouer le rôle de catalyseur). Du fait que l’acide lactique est une molécule polyfonctionnelle comportant une fonction carboxylique et une fonction alcool, il est possible d’observer des estérifications intermoléculaires successives conduisant à la formation d’oligomères :

(Equation 2)

La présence simultanée des fonctions carboxyle et hydroxyle sur la molécule autorise une réaction de condensation de deux molécules lactiques livrant une molécule d’acide lactoyllactique (LA2). Cette réaction peut se poursuivre afin d’obtenir plusieurs unités acides lactiques et conséquemment un même nombre de molécules d’eau. La différence de température d’ébullition entre les esters légers, les oligomères acides (LAn) et les volatils permet dès lors de les séparer par distillation fractionnée. Si les oligomères acides sont placés en présence d’un excès d’alcool et d’un catalyseur acide il s’ensuit une réaction d’alcoolyse qui procède par la rupture des liens esters des oligomères :

Dans le cas du lactate d’éthyle (et il en va de même pour les lactates d’alkyle C1-C4), sa production au départ d’acide lactique et d’éthanol n’est pas évidente. La formation spontanée d’eau durant l’estérification (équation 1) provoque sous certaines conditions l’hydrolyse du lactate d’éthyle en acide lactique, entraînant également la formation d’un azéotrope entre l’éthanol et l’eau.

Il a été constaté que la présence d’acide lactique catalyse la réaction d’oligomérisation du lactate d’éthyle, réaction amplifiée lorsque le milieu réactionnel se retrouve dépourvu d’eau et d’éthanol, seuls composés capables d’hydrolyser ou de transestérifïer les oligomères formés. La distillation de lactate d’éthyle brut de synthèse, contenant de l’acide lactique et/ou des fonctions acides, est dès lors, extrêmement délicate et le lactate d’éthyle se dégrade au cours de la distillation. Il y a formation de volatils comme l’éthanol et de produits lourds comme des oligomères (BE Patent BE 20080424 « Procédé continu d’obtention d’un ester lactique »).

D’autre part, le mélange réactionnel ou le bouilleur, comporte 4 constituants : l’eau, le lactate d’éthyle, l’éthanol et l’acide lactique. Il s’établit, dans le temps, un équilibre liquide-vapeur dans le réacteur, ou bouilleur continu, et les lois thermodynamiques nous enseignent que ces 4 constituants se retrouvent également dans la phase vapeur. La composition de la phase vapeur dépend de la composition de la phase liquide ainsi que des températures d’ébullition de chaque constituant pur (Delgado et al. Delagdo P., Sanz M.T. and Beltran S., Isobarïc vapour - liquid equilibria for the quaternary reactive System: ethanol + water + ethyl lactate + lactic acid at 101,33 kPa, Fluid Phase Equilibria, 255, 17-23 (2007)).

Et l’on sait que quelles que soient les conditions expérimentales, il n’est pas possible d’empêcher la présence d’acide lactique dans la phase vapeur qui est transférée à la colonne de distillation.

Or, comme expliqué ci-avant, la molécule lactate d’éthyle, en présence d’acide lactique ou d’esters acides, se dégrade (s’oligomérise) sous l’effet thermique pendant la distillation.

L’une des solutions, afin de limiter ce phénomène de perturbation, est de neutraliser l’acide lactique présent. On sait que pour ce faire on peut utiliser des neutralisants courants comme l’hydroxyde de sodium (soude), l’hydroxyde de calcium (chaux éteinte) et le carbonate de sodium (Na2COs). Cependant, la neutralisation avant distillation n’a apporté aucune amélioration. Le palier de distillation, observé en tête de colonne à 152°C - 154°C, ne dure jamais plus de 15 minutes avant que la température ne chute suite à la formation de composés plus volatiles que l’ester. Par ailleurs, la présence de sels de lactate de sodium et surtout de lactate de calcium dans le milieu réactionnel a provoqué, avec l’élévation de température, une dégradation du pied de colonne. Il importe de noter que le dosage de l’acide lactique résiduel après neutralisation avec ces agents chimiques a montré que cette neutralisation ne s’était jamais avérée totale.

On sait également que l’on peut utiliser un autre type de neutralisant, à savoir les résines anioniques moyennement faibles afin de capter l’acide lactique présent dans l’ester lactique, mais ce matériau ainsi que les coûts de régénération sont relativement importants, et dès lors, à résultat égal il ne constituera pas un choix préférentiel.

De plus, la résine échangeuse d’ion devra être préalablement traitée à l’aide d’une solution de soude caustique afin de la mettre sous sa forme H+.

Nous avons neutralisé par ce procédé puis distillé des mélanges contenant respectivement 2 %, 1 % et 0,5 % en masse d’acide lactique. Il apparaît que dans les trois cas, les distillations ont ainsi été rendues possibles alors que les mêmes mélanges, sans neutralisation, ont subi des phénomènes de dégradation.

Or, selon l’état de l’art, la purification finale de lactate d’éthyle est réalisée par une distillation finale dans une colonne à plateau ou à garnissage structuré afin d’obtenir un produit conforme aux spécifications.

Brève description de l’invention :

Le procédé de la présente invention a pour objectifs de pallier tous ces inconvénients, en ce compris l’oligomérisation Le procédé de la présente invention a également pour objectif un procédé de préparation de lactate d’alkyle C1-C4 par purification de lactate d’alkyle C1-C4 brut pouvant contenir jusqu’à 20% d’acide lactique, cette purification simple et efficace permet de produire des grades d’esters d’acide lactique de haute qualité, dont la teneur en acide lactique résiduel ne dépasse pas 0,1% et dont la teneur en eau ne dépasse pas 0,2% en poids et de préférence 0,1% en poids.

Un autre objectif de la présente invention est un procédé de purification des lactates d’alkyle qui s’effectue sans dégradation de l’ester.

Description détaillée de l’invention :

La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation de lactate d’alkyle C1-C4 de grande pureté par purification de lactate d’alkyle C1-C4 brut permettant de répondre à tous ces objectifs et consistant à soumettre un brut de synthèse d’estérification ou tout autre ester contaminé, à une évaporation sur couche mince.

La demanderesse a également constaté de manière inattendue, qu’en appliquant le procédé de l’invention, il était possible de loger et d’éliminer les oligomères (d’acide lactique et de lactate d’alkyle et les composés non volatils) en pied de couche mince et d’éliminer les volatils comme l’eau et l’alcool libre en tête de colonne.

Dans le cas particulier du lactate d’éthyle, nous avons supposé que la présence d’acide lactique catalysait la réaction d’oligomérisation du lactate d’éthyle et que cette dernière était nettement amplifiée lorsque le milieu réactionnel se retrouvait dépourvu d’eau et d’éthanol, seuls composés capables d’hydrolyser ou de transestérifier les oligomères formés.

La Demanderesse a maintenant trouvé que lorsque l’on soumet des mélanges de synthèse contenant 5%, 2%, 1% et 0,5% en masse d’acide lactique à une distillation, celle-ci est associée à des profils de température en tête similaires à celui présenté figure n°l (Distillation batch d'un brut de lactate d'éthyle). On observe une coloration marquée en pied de colonne et parfois même une coloration du distillât. Dans toutes ces expériences, nous n’avons jamais réussi à distiller quantitativement le mélange (rendement de récupération faible et oligomérisation de l’ester).

Il semble donc que la présence d’acide lactique, même initialement en faible quantité perturbe la distillation du mélange, la limite semblant être aux alentours de 0.1 %. Cette perturbation ne semble intervenir que lorsque le pied de colonne ne contient plus ni eau, ni alcool. On est en droit de supposer que l’acide lactique ou les esters acides catalysent une ou plusieurs réactions chimiques, soit de dégradation thermique du lactate d’éthyle, soit impliquant le lactate d’éthyle et générant de l’éthanol et/ou de l’eau. La réaction la plus probable est sans conteste la réaction de transestérification du lactate d’éthyle catalysée par un milieu acide et présentée ci-dessous :

(Equation 4)

La formation de l’oligomère s’accompagne de la production d’éthanol. L’éthanol formé in situ correspond à l’introduction d’un composé beaucoup plus volatile que le lactate d’éthyle et qui perturbe la distillation de ce dernier. Une partie de l’éthanol s’évapore, l’autre partie peut réagir avec l’acide lactique pour former du lactate d’éthyle et de l’eau.

Sur base des observations précédentes, la Demanderesse a trouvé le moyen de réduire au minimum la dégradation des esters d’acide lactique en limitant, pendant la distillation, le temps de contact, cette approche s’est avérée possible par l’usage de la technologie de la couche mince. De plus, une condensation partielle du distillât permet d’accroître la pureté par l’élimination des volatils.

La société Demanderesse a développé un procédé de purification sans dégradation de l’ester par une technologie d’évaporation sur couche mince combinée avec la non condensation des volatils pour obtenir, même par un seul passage, des esters lactates C1-C4 conformes aux normes d’eau et d’acidité résiduelle (AR) requises par le marché avec un rendement de récupération supérieur ou égal à 95%. Un autre avantage du procédé de l’invention résulte dans le fait qu’il permet d’éliminer les non volatils (les produits de dégradation des sucres, les métabolites tels que l’acide succinique, l’acide fumarique et l’acide malique, les polyols, ...).

Les normes à respecter dans le cas d’un lactate d’éthyle de qualité commerciale étant de 98% pour la teneur en LEt, de maximum 0,1 % d’acidité et de maximum 0,2 % d’eau.

Ce procédé de purification est réalisé dans un appareil d’évaporation sur couche mince surmonté d’une colonne, d’un condenseur pour la récupération des moins volatils (ester) et d’un second condenseur pour la condensation des plus volatils. Différents types de séparation entre l’évaporateur couche mince et le condenseur 1 peuvent être envisagés, comme par exemple l’utilisation d’un dévésiculeur ou d’un garnissage structuré pour respectivement soit éviter un entrainement des gouttelettes dans le condenseur soit permettre une séparation par rectification des composés volatiles (Figure 2: distillation continue). Toutes autres séparations connues de l’homme de l’art peuvent également être envisagées.

On peut réaliser le procédé de purification à une pression comprise entre 20 mbar et la pression atmosphérique, préférentiellement entre 25 et 200 mbar et plus préférentiellement entre 30 et 120 mbar, à une température comprise entre 65 et 180°C, préférentiellement entre 90 et 140°C et plus préférentiellement entre 110 et 120°C. Il est à noter que la température utilisée sera dépendante de la pression appliquée ainsi que de l’ester purifié.

Le débit d’alimentation est adapté de manière à maintenir un rendement et une productivité adéquats.

La condensation partielle de l’ester étant réalisée à une température supérieure à celle de la condensation des plus volatils (eau, alcool et autre) pour la pression considérée. La température sera préférentiellement comprise entre 50 et 75°C.

Ce procédé de purification permet la purification d’esters contaminés jusqu’à 20% en acide lactique. Les résidus de distillation pouvant eux-mêmes être recyclés.

D’autres détails et particularités de l’invention, donnés ci-après à titre d’exemples non-limitatifs, ressortent de la description comme quelques formes possibles de sa réalisation.

Exemple 1 : Purification d’une solution brute de lactate d’éthyle par distillation sur couche mince

Un mélange de lactate d’éthyle et d’acide lactique anhydre est préparé et introduit dans le récipient d'alimentation, le débit étant de 1,2 kg/h, la température de l’évaporateur couche mince de 120°C et celle du condenseur 1 de 60°C. Un vide de 100 mbar est appliqué sur l'installation et une vitesse de rotation du rotor de 450 t/min. Quand les températures de travail sont atteintes, le mélange est alimenté. En fin de traitement, les quantités récupérées en tête et en pied d’évaporateur sont analysées. Un échantillon du résidu et du distillât est également prélevé en fin de traitement.

Le tableau 1 reprend les caractéristiques de l’ester purifié.

Tableau 1 : Caractéristiques du lactate d’éthyle purifié

De telles conditions permettent un rendement de récupération de 97 % et une très bonne qualité de l’ester.

Exemple comparatif

Environ 1 kg de lactate d’éthyle est contaminé avec 1 % d’acide lactique. La solution est ensuite neutralisée avec la quantité de soude adéquate. La distillation est effectuée à 100 mbar sous agitation.

Le tableau 2 reprend les caractéristiques de l’ester distillé.

Tableau 2 : Caractéristiques du lactate d’éthyle purifié

On peut observer que même en neutralisant l’acidité, la distillation de l’ester reste complexe. Le rendement de récupération est faible et la qualité de l’ester ne respecte pas les normes requises.

Exemple 2 : Influence de la température de la double paroi sur la purification d’une solution brute de lactate d’éthyle, par distillation sur couche mince

Le procédé exposé à l’exemple 1 est renouvelé, cependant la température de la double paroi varie de 105 à 150°C.

Le tableau 3 montre l’influence de la température de la double paroi sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester.

Tableau 3 : Influence de la température de la double paroi sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester

On peut observer qu’il existe un optimum de température pour une pression de travail. En effet, lorsque la température de l’évaporateur couche mince diminue, le rendement de récupération diminue également alors que la qualité de l’ester récupéré est identique. Par contre lorsque la température de l’évaporateur couche mince augmente fortement, le rendement de récupération reste correct mais la qualité de l’ester se détériore.

Il est à noter qu’un compromis entre la température et la pression devra être trouvé, ces deux paramètres étant dépendant l’un de l’autre mais aussi des tensions de vapeur de l’ester purifié.

Exemple 3 : Influence du débit sur la purification d’une solution brute de lactate d’éthyle, par distillation sur couche mince

Le procédé exposé à l’exemple 1 est renouvelé. Cependant, cette fois la température est fixée à 120°C et le débit varie de 0,6 kg/h à 1,8 kg/h selon les essais.

Le tableau 4 montre l’influence du débit sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester.

Tableau 4 : Influence du débit sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester

A faible débit, le rendement de récupération n’est pas très élevé mais l’ester récupéré est de bonne qualité. En augmentant fortement le débit, la qualité de l’ester reste inchangée mais le rendement de récupération est plus faible, par contre, la productivité est meilleure. Le choix du débit sera donc un compromis à trouver entre le rendement et la productivité.

Exemple 4 : Influence de la température du condenseur 1 sur la purification d’une solution brute de lactate d’éthyle, par distillation sur couche mince

Le procédé exposé à l’exemple 1 est renouvelé. Cependant, cette fois la température est fixée à 120°C et la température du condenseur 1 varie de 25 à 70°C selon les essais.

Le tableau 5 montre l’influence de la température du condenseur 1 sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester.

Tableau 5 : Influence de la température du condenseur 1 sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester

On peut observer que lorsque la température augmente, la teneur en eau diminue, la teneur en AR restant inchangée. Le rendement de récupération, quant à lui ne diminue que très légèrement pour la gamme de températures testée.

Exemple 5 : Influence du vide sur la purification d’une solution brute de lactate d’éthyle, par distillation sur couche mince

Le procédé exposé à l’exemple 1 est renouvelé. Cependant, cette fois la température est fixée à 120°C et le vide varie de 850 à 70 mbar selon les essais. (Attention, il est à noter que pour la réalisation de l’exemple à 850 mbar, la température de l’évaporateur couche mince a du être réglée à 175°C afin de permettre la distillation, ces deux paramètres étant dépendant l’un de l’autre).

Le tableau 6 montre l’influence du vide sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester.

Tableau 6 : Influence du vide sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester

A une pression proche de la pression atmosphérique, le rendement de récupération diminue alors que l’ester récupéré est toujours de bonne qualité. Cependant, en poussant le vide, on augmente le rendement de récupération tout en améliorant la qualité du distillât.

Comme dit précédemment, un compromis entre la pression et la température devra être trouvé, ces deux paramètres étant dépendants l’un de l’autre.

Exemple 6 : Influence du type de séparation entre l’évaporateur couche mince et le condenseur 1 sur la purification d'une solution brute de lactate d’éthyle, par distillation sur couche mince

Le procédé exposé à l’exemple 1 est renouvelé. Cependant, cette fois la température est fixée à 120°C et le type de séparation entre l’évaporateur couche mince et le condenseur 1 est soit un dévésiculeur simple (pas de reflux), soit une rectification (avec un reflux).

Le tableau 7 montre l’influence du type de séparation sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester.

Tableau 7 : Influence du type de séparation sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester

On peut observer que l’utilisation d’un dévésiculeur, sur les vapeurs, permet déjà d’obtenir un produit de bonne qualité mais qu’une rectification de ces dernières permet encore de l’améliorer.

Exemple 7 : Recyclage de résidus de lactate d’éthyle

Un mélange contenant les résidus de tests précédents a été repassé sur l’évaporateur couche mince afin de vérifier la possibilité d’effectuer un recyclage. Les résultats sont repris dans le tableau 8.

Tableau 8 : Recyclage des résidus de tests précédents

En repassant les résidus sur l’évaporateur couche mince, on récupère un ester en tête de colonne d'une très bonne qualité. Le rendement de récupération est supérieur à 95% et une teneur en H2O moins importante peut même être observée dans le distillât.

Exemple 8 : Influence de la contamination en acide lactique sur la purification d’une solution brute de lactate d’éthyle, par distillation sur couche mince

Le procédé exposé à l’exemple 1 est renouvelé. Cependant, cette fois la température est fixée à 120°C et la contamination en acide lactique varie de 3 à 30% selon les essais.

Le tableau 9 reprend l’influence de la contamination en acide lactique sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester.

Tableau 9 : Influence de la contamination en acide lactique sur le rendement de récupération et la qualité de l’ester

De façon surprenante, on observe que même à 10 % de contamination, l’ester obtenu dans les distillais est de bonne qualité et le rendement de récupération est supérieur à 95%. A 20 % de contamination, l’ester obtenu dans les distillats reste conforme aux normes requises, néanmoins le rendement de récupération est légèrement inférieur. A 30 % de contamination, l’ester obtenu n’est plus conforme aux normes requises et le rendement de récupération est faible.

Exemple 9 : Recyclage d’un LEt contaminé par 17% de résidus

Un LEt contenant les résidus des différents essais de l’exemple précédent a été repassé sur l’évaporateur couche mince afin de vérifier la possibilité d’effectuer un recyclage. Les résultats sont repris dans le tableau 10.

Tableau 10 : Recyclage d’un Let contaminé par 17 % de résidu des tests précédents

En recyclant le pied des essais précédents (présence d’oligomères acides), le distillât obtenu après refroidissement a une qualité parfaite. Les spécifications les plus sévères sont respectées et le rendement de récupération est de 95,8 %.

Cet essai vise à représenter les conditions industrielles où les résidus contenant encore de l’ester pourraient être recyclés.

De ces différents tests, il apparaît que la purification du lactate d’éthyle brut ayant des fonctions acides est réalisée avec succès par évaporation sur couche mince, sous vide, sans dégradation notable comme le prouve les différents bilans de LEt. Les volatils comme l’éthanol et l’eau ne sont pas condensés à la température présélectionnée du condenseur 1 et au vide correspondant à la non condensation des volatils. Si on condense les plus volatils à une température de 25° C, la teneur en eau est largement supérieure à la norme.

Le distillât est conforme aux spécifications de lactate d’éthyle commercial dans les conditions préconisées de température de l’évaporateur couche mince, des condenseurs 1 et 2, et du vide comme il a été prouvé dans les différents exemples.

Exemple 10 : Purification d’une solution brute de lactate de butyle par distillation sur couche mince

Un mélange de lactate de butyle (970 g) et d’acide lactique anhydre (30 g) est préparé et introduit dans le récipient d’alimentation, la température de l’évaporateur couche mince est réglée sur 120°C, celle du condenseur sur 50°C. Un vide variant de 35 à 100 mbar est appliqué sur l’installation et une vitesse de rotation du rotor de 450 t/min. Quand les températures de travail sont atteintes, le mélange est alimenté avec un débit de 1,2 kg/h. En fin de traitement, les quantités récupérées en pied et en tête d’évaporateur sont analysées. Un échantillon du résidu et du distillât est également prélevé en fin de traitement. Les résultats sont repris dans le tableau 11.

Tableau 11 : Analyses des différents échantillons

On observe que si les conditions sont adaptées, ce procédé de purification convient également pour d’autres esters comme le lactate de butyle.

Claims (6)

1. Procédé de préparation de lactate d’alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone de grande pureté, contenant moins de 0,1 % en poids d’acide lactique résiduel et moins de 0,2% en poids d’eau par purification de lactate d’alkyle brut ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et contenant jusque 20% en poids d’acide lactique, caractérisé en ce que la purification comprend les étapes qui consistent à : soumettre le lactate d’alkyle brut à une évaporation sélective de l’ester et des volatiles sur un évaporateur à couche mince soumettre le distillât à une condensation partielle - récupérer sous forme de vapeurs condensées l’ester avec une teneur en acide lactique inférieure à 0,1% en poids et une teneur en eau inférieure à 0,2 % en poids - récupérer en pied de l’évaporateur sur couche mince, l’acide lactique et les oligomères d’acide ainsi que les composés non volatils.

2. Un procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que la condensation partielle de l’ester est réalisée à une température supérieure à celle de la condensation des plus volatils (eau et alcool) et de préférence entre 50 et 75°C.

3. Un procédé de purification selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 20 mbar et la pression atmosphérique, préférentiellement entre 25 et 200 mbar et plus préférentiellement entre 30 et 120 mbar. Et la température est comprise entre 65 et 180°C, préférentiellement entre 90 et 140°C et plus préférentiellement entre 110 et 120°C.

4. Un procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’une colonne avec un dévésiculeur ou un garnissage structuré est ajouté entre la sortie vapeur de l’évaporateur couche mince et le condenseur 1.

5. Un procédé de purification selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le résidu contenant les oligomères acides est recyclé dans la synthèse de Tester brut.

6. Un procédé de purification selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les lactates d’alkyle sont le lactate de méthyle, le lactate d’éthyle, le lactate de propyle et le lactate de butyle.