TWI511951B - 純化二羧酸之改良方法 - Google Patents

純化二羧酸之改良方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI511951B
TWI511951B TW101102959A TW101102959A TWI511951B TW I511951 B TWI511951 B TW I511951B TW 101102959 A TW101102959 A TW 101102959A TW 101102959 A TW101102959 A TW 101102959A TW I511951 B TWI511951 B TW I511951B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dicarboxylic acid
acid
organic solvent
monocarboxylic
mother liquor
Prior art date
Application number
TW101102959A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201247620A (en
Inventor
Thomas Chad Walker
Silva Rosa Douglas Da
Stephen W Turner
Mark Elliot Durchholz
Jay William Landwehr
Original Assignee
Emery Oleochemicals Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Emery Oleochemicals Llc filed Critical Emery Oleochemicals Llc
Publication of TW201247620A publication Critical patent/TW201247620A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI511951B publication Critical patent/TWI511951B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/12—Molecular distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/22—Evaporating by bringing a thin layer of the liquid into contact with a heated surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/04—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping pipe stills
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

純化二羧酸之改良方法
本發明係關於一種純化由不飽和化合物之氧化臭氧分解獲得之二羧酸化合物的方法及進行該方法之裝置。
壬二酸及壬酸之商業化生產已經由氧化裂解油酸中之烯基(-C=C-)單元而實現。舉例而言，壬二酸已藉由用硫酸鉻氧化油酸來製備，如美國專利第2,450,858號中所揭示。然而，因為化學計量使用鉻試劑不合乎需要，所以已開發更有效之利用臭氧的方法，如美國專利第2,813,113號；第5,801,275號；第5,883,269號；及第5,973,173號中所揭示及描述。
基本方法最佳將藉由參考附圖1中之說明而瞭解，附圖1為指示所用設備零件及其在臭氧分解過程中之關係的圖解流程圖。參考圖1，將油酸供給饋料槽10且接著供給臭氧吸收器13，其中該油酸與引入臭氧吸收器13中之包含氧氣/臭氧氣體之氣態混合物之連續流逆流流動。冷卻或冷凍臭氧吸收器13以實質上控制其中發生之反應的溫度。
臭氧吸收器13藉由循環氧氣之連續封閉系統接收臭氧處理之氧氣。因此，使用既定量之氧氣且再使用多次，且系統僅需以較小程度抽吸及饋送補充氧氣以藉由置換在一部分已轉化成臭氧之後所消耗之氧氣使氧含量維持在預定之高水準下。循環氧氣系統包含通向脫水器19之氧源16。氧氣由脫水器19轉移至臭氧產生器22，臭氧產生器使用電流 使大量氧氣轉化成臭氧。如下文所進一步說明，含有臭氧及氧氣之氣態混合物由臭氧產生器22流入臭氧吸收器13，在其中實質上所有臭氧內含物均由油酸吸收。在含有油酸臭氧化物之混合物於臭氧吸收器13中之滯留時間期間，混合物之黏度可提高。若需要，則混合物之黏度可藉由引入相容性稀釋劑(諸如壬酸)而降低，如下文所進一步討論。
一旦離開臭氧吸收器13，目前實質上無臭氧之氣體混合物即會流入靜電集塵器25中，靜電集塵器會移除可在臭氧吸收器13中吸收之任何細霧狀有機物。純化氣體混合物接著由靜電集塵器25經由壓氣泵28流入冷卻器31且接著返回脫水器19中，在脫水器中實質上所有水分均已自氣體混合物中移除。在冷卻器31與脫水器19之間，可藉由臭氧產生系統閥門34控制之含氧氣體可供給臭氧化物分解系統反應器37。
由油酸進行之臭氧之前述吸收會形成油酸臭氧化物，將其轉移至臭氧化物分解系統反應器37中且用自臭氧產生系統閥門34抽取之氧氣處理。臭氧化物分解系統反應器37可為適於在液體與氣體之間提供實質界面接觸且可冷卻以調節反應溫度之任何類型器件。將自臭氧產生系統抽取之氧氣饋入臭氧化物分解系統反應器37之底部，且在各貯槽中藉助於機械攪拌器(未圖示)與液體一起攪動。
儘管圖式中僅展示一個整體臭氧化物分解系統反應器37，但應瞭解反應器37可包含針對獨立溫度控制、獨立壓力控制或其兩者組態之不同區域。或者，可視反應器之尺 寸、臭氧化物及其分解產物之流動速率及實現氧氣與所處理液體之間的接觸之攪動效率而定，使用任何數量之反應器。此外，具有一個以上反應器之替代實施例可以串聯組態、並聯組態或其兩者來連接。
溫度控制為臭氧化物分解系統反應器37之重要操作參數。更特定言之，必須加熱臭氧化物進料流以達到合適反應溫度，在此溫度下臭氧化物部分在曝露於一或多種催化劑時可有效進行氧化分解，以優先形成醛及羧酸。臭氧化物分解催化劑可包括布忍斯特-洛瑞酸(Brnsted-Lowry acid)、布忍斯特-洛瑞鹼、路易斯酸(Lewis acid)、路易斯鹼、金屬或其鹽及脂肪酸鹽(soap)。例示性臭氧化物分解催化劑可至少部分包括Na、K、B、Sn、Zn、Pt、Pd、Rh、Ag、Mn、Cu、Ni、二氧化鈦/二氧化矽或二氧化鈦/P2 O5 複合物及其組合。催化劑可以可溶性物質形式或固體或載體催化劑形式引入該製程中。
在達到合適反應溫度之後，醛官能基進一步氧化成酸官能基可以足以產生熱量之速率發生，該熱量又可有助於提高臭氧化物進料流之溫度。然而，可需要供應冷卻水以防止溫度上升超過預定水準。因而，控制溫度以便適用於使臭氧化物轉化成混合氧化產物之有效氧化作用。在圖1中，未圖示加熱及冷卻裝置。
使混合氧化產物由臭氧化物分解系統反應器37流入第一蒸餾單元40，其中自混合氧化產物蒸餾壬酸及其他羧酸以形成第一餾出物及混合氧化產物之第一殘餘物。含有壬酸 之第一餾出物在第一冷凝器43中轉化成液體，且接著傳遞至粗壬酸儲存槽46中。然而，若需要，則在吸收器13中可使用一些粗壬酸稀釋油酸反應物及油酸臭氧化物。因此，可將可能為粗物質或可進一步純化之壬酸添加至臭氧吸收器13中以降低吸收器13中臭氧化物之黏度。可用閥門49控制供給吸收器13之再循環壬酸之量。
應注意可使用其他降黏劑及稀釋劑。稀釋劑可為不易與臭氧反應且與臭氧化物或反應產物相容之已知物質，或可為反應產物之一部分。該等稀釋劑包括(但不限於)飽和短鏈酸，諸如乙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸及癸酸；酯，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；及烷烴，諸如己烷、辛烷及癸烷。然而，推薦使用壬酸，原因在於作為該製程之最終產物，其不會干擾循環氧氣系統之操作且不需要單獨蒸餾。換言之，因為壬酸為該製程之最終產物之一，所以其為理想稀釋劑。
接著將目前汽提掉的相當一部分可用壬酸之混合氧化產物之第一殘餘物輸送至壬二酸蒸餾單元52，其中蒸餾混合氧化產物之一部分第一殘餘物以形成第二餾出物，第二餾出物包括壬二酸及混合氧化產物之第二殘餘物。第二餾出物藉由流經壬二酸餾出物冷凝器55而冷凝形成粗壬二酸，將其轉移至粗壬二酸儲存槽58中。將在蒸餾掉第二餾出物之後剩餘的混合氧化產物之第二殘餘物或瀝青(pitch)自壬二酸蒸餾單元52中移出且轉移至殘餘物儲存器61中。混合氧化產物之第二殘餘物可能仍含有一定量之壬二酸，因此 進行進一步加工，若需要，則可回收其中一部分。
粗壬二酸冷凝物亦可含有多種副產物酸(BPA)，諸如未確定身分之單羧酸，其中大多數為C6至C18單羧酸。此等單羧酸通常包含15%至20%粗壬二酸冷凝物。該製程中之下一步驟為純化粗壬二酸。
粗壬二酸由粗壬二酸儲存槽58轉移至萃取器64，在萃取器中粗壬二酸用熱水(例如約175℉(約80℃)至約210℉(約99℃))萃取形成壬二酸之熱水溶液。不溶解於熱壬二酸水溶液中之副產物酸(BPA)由萃取器64傾析至BPA儲存器67中。同時，將熱壬二酸水溶液轉移至蒸發器70中，在蒸發器中移除水。接著，將呈熔融形式之壬二酸由蒸發器70饋入刨片機73中，其中溫度降至低於熔點，且接著將壬二酸之固體薄片輸送至壬二酸儲存箱76中。
儘管上文所述方法及裝置由油酸提供壬二酸及壬酸，但仍存在關於壬二酸之最終純度及產率之缺陷。舉例而言，上文所述方法產生具有不符合要求之單羧酸雜質含量之最終壬二酸，其將藉由終止鏈增長來干擾用於某些聚合過程之線性傳播。儘管已利用各種結晶及/或蒸餾技術達到所需之單羧酸雜質含量，但其分別會導致產物產率降低及/或由於不符合要求之著色使產物品質降低。因而，需要新穎及/或改良之方法及/或裝置。
根據本發明之實施例，提供一種純化二羧酸之方法。該方法包括臭氧處理包含具有6至24個碳之烯系不飽和化合 物與含臭氧氣體之混合物以形成複數種臭氧處理產物；及在氧化條件下在合適催化劑存在下裂解該複數種臭氧處理產物以形成混合氧化產物，其中混合氧化產物包含C2至C22單羧酸與包括該二羧酸之C2至C22二羧酸之混合物。該方法進一步包括蒸餾混合氧化產物以提供包含一部分C2至C22單羧酸之第一餾出物及混合氧化產物之第一殘餘物，其中第一混合氧化產物之殘餘物包含該二羧酸及複數種雜質酸；蒸餾混合氧化產物之第一殘餘物以提供第二餾出物及混合氧化產物之第二殘餘物，其中第二餾出物包含該二羧酸及複數種雜質酸之第一餾份；及使第二餾出物分配於水與有機溶劑之間，其中水之溫度係在約175℉(79℃)至約230℉(110℃)之範圍內。水與有機溶劑實質上不可混溶，由此形成含有二羧酸之水層及含有複數種雜質酸之第二餾份之有機溶劑層。該方法進一步包括自水層分離有機溶劑層；降低水層之溫度以自水層結晶至少一部分二羧酸，而提供結晶之二羧酸固體及含有非結晶二羧酸及複數種雜質酸之第二餾份之大部分的母液；自母液分離結晶之二羧酸固體以提供第一批包含結晶之二羧酸固體之二羧酸；熔融第一批二羧酸以形成包含二羧酸之液體；及蒸餾包含二羧酸之液體以提供純化二羧酸。
根據本發明之另一個實施例，提供由本文所主張之方法得到之二羧酸之至少一種化學衍生物。
根據本發明之實施例，提供一種純化二羧酸化合物之方 法。二羧酸係衍生自烯系不飽和化合物與臭氧接觸獲得複數種臭氧化物產物之化學方法。在反應器中將臭氧化物產物用氧氣及至少一種催化劑處理獲得包含單羧酸及二羧酸之混合氧化產物。使混合氧化產物經受多步純化製程，其中自第一蒸餾餾份中分離至少一部分單羧酸，由此在混合氧化產物之第一殘餘物中留下二羧酸。混合氧化產物之第一殘餘物內所含之二羧酸之純化係藉由組合使用有機溶劑之萃取方法、多級再結晶及最終蒸餾來實現。
根據一個實施例，可對烯系不飽和化合物執行臭氧分解。合適烯系不飽和化合物尤其不受其來源限制且可包括任何數量之碳原子，諸如6至24個碳原子。烯系不飽和化合物可包括12至20個碳原子。舉例而言，烯系不飽和化合物可具有18個碳原子。此外，烯系不飽和化合物可包括其他官能基，諸如羧酸。烯系不飽和化合物可衍生自動物或植物來源。因此，烯系不飽和化合物包括脂肪酸，包括獲自棕櫚油或動物脂之彼等脂肪酸。在一個實例中，烯系不飽和化合物包括油酸。
在C6至C24烯系不飽和化合物與含臭氧氣體反應之後，形成複數種臭氧處理產物，其在氧化條件下在合適催化劑存在下裂解形成混合氧化產物，混合氧化產物包含C2至C22單羧酸及C2至C22二羧酸之混合物。舉例而言，羧酸之混合物可包括C2至C16、C5至C9或C6至C18單羧酸。舉例而言，羧酸之混合物可包括C2至C16、C5至C9或C6至C18二羧酸。根據一個例示性實施例，可對油酸執行臭氧 分解，由此產生壬酸(其為飽和C9單羧酸)及壬二酸(其為飽和C9二羧酸)。
為分離諸如壬二酸之所需二羧酸，在第一組蒸餾條件下蒸餾可由油酸衍生之混合氧化產物以提供包含一部分C2至C22單羧酸(其可包括壬酸)之第一餾出物及混合氧化產物之第一殘餘物。氧化產物之第一殘餘物包含所需二羧酸(例如壬二酸)以及複數種雜質酸，其可包括不需要之長鏈(例如C9至C22)單羧酸及其他二羧酸。
第一殘餘物接著在第二組蒸餾條件下經受第二蒸餾以提供第二餾出物及混合氧化產物之第二殘餘物。第二餾出物包含所需二羧酸(諸如壬二酸)及複數種雜質酸之第一餾份。
為自大批複數種雜質酸(亦即副產物酸)中分離壬二酸，如下文所說明，進一步加工包括水萃取、結晶及蒸餾。水萃取包括使第二餾出物分配於水中及/或水與實質上與水不可混溶之有機溶劑之間。因此，使第二餾出物與熱水合併以形成濃的第二餾出物水溶液。若需要，則可將一部分不溶解於熱的壬二酸水溶液中之副產物酸(BPA)自濃水溶液傾析於單獨萃取器中，之後接著用有機溶劑萃取濃水溶液溶離份。在任一情況下，接著使濃的第二餾出物水溶液與有機溶劑混合，其中壬二酸連同複數種雜質酸(諸如各種水溶性短鏈(例如C4至C8)二羧酸)之第二餾份一起保留於水層，亦即水相中。將有機溶劑可溶性副產物酸萃取至有機溶劑中。
參考圖2，來自儲存槽58之粗壬二酸(亦即第二餾出物)可與水在熱水槽80中合併以產生濃的粗壬二酸水溶液，可接著將其饋入傾析器81中，其中可自濃水溶液傾析出一部分不溶解於熱壬二酸水溶液中之副產物酸(BPA)，之後轉移至萃取器64中，在萃取器中接著使濃水溶液溶離份與有機溶劑混合。根據一個實施例，可將濃的粗壬二酸水溶液直接饋入萃取器64中。根據一個實施例，含水流及有機溶劑以逆流方式混合。根據一個實施例，壬二酸萃取器64可為約克-沙伊貝爾萃取器(York-Scheibel extractor)，其為逆流、多級、連續液-液萃取器。在一個實施例中，約克-沙伊貝爾萃取器具有約10至約60個分級。舉例而言，約克-沙伊貝爾萃取器可具有10、20、30、40、50或60個或60個以上分級。
壬二酸可溶於熱水中。水之萃取溫度可在約175℉(79℃)至約230℉(110℃)範圍內。有機溶劑尤其不限於任何特定溶劑，但應實質上不可與水混溶。舉例而言，在20℃下有機溶劑之水溶性可小於0.5 g/L。此外，在萃取壓力下，合適有機溶劑之沸點大於萃取水之溫度。
可用於該方法之例示性有機溶劑包括(但不限於)粗二羧酸中存在之雜質可溶且二羧酸實質上不可溶之脂族或芳族烴溶劑及/或其混合物。該等脂族溶劑之實例包括(但不限於)直鏈及分支鏈、環狀及非環狀烷烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷；烯烴，諸如戊烯、己烯、庚 烯、環戊烯、環己烯、甲基環戊烯、甲基環己烯及其類似物；及在室溫及室壓下通常為氣體之液化烴，諸如液體丙烷及液體丁烷。該等芳族溶劑之實例包括(但不限於)苯、甲苯及二甲苯。溶劑混合物包括(但不限於)石油餾出物，諸如石腦油、重石腦油及石油醚。在一個實例中，有機溶劑為辛烷。在另一實例中，有機溶劑為重石腦油，諸如VM&P石腦油。
根據一個實施例，來自儲存槽58之粗壬二酸在熱水槽80中與水混合，其中水之溫度在約175℉(79℃)至約230℉(110℃)範圍內，產生濃的粗壬二酸水溶液，接著將其饋入傾析器81中且接著轉移至萃取器64中並與有機溶劑混合。在離開萃取器64時，經萃取之壬二酸水溶液之有機溶劑含量應儘可能低以避免將易燃有機溶劑引入設備之其他部分，同時將經萃取水溶液轉移至結晶器100中。可使用閃蒸槽以移除有機溶劑。
若需要，則可將包含有機溶劑及經萃取副產物酸(BPA)(諸如C9至C22單羧酸)之有機相轉移至BPA儲存容器67中。然而，根據本發明之一個實施例，如圖3中所述，可執行進一步加工以藉由移除BPA使有機溶劑再循環。
參考圖3，可將包含C9至C22單羧酸之有機溶劑層轉移至有機溶劑蒸發器102中，在其中藉由汽化有機溶劑形成有機溶劑蒸氣使有機溶劑自C9至C22單羧酸分離，由此留下C9至C22單羧酸作為殘餘物。任何合適條件均可用於有機溶劑蒸餾單元。舉例而言，有機溶劑蒸發器可在約 250℉(121℃)至約275℉(135℃)及大氣壓力下運作。若需要，則可將含有C9至C22單羧酸之殘餘物儲存以用於後續加工。
將自C9至C22單羧酸分離之有機溶劑蒸氣運輸至冷凝器104中，冷凝器使有機溶劑蒸氣冷凝形成再循環有機溶劑，再循環有機溶劑接著流經傾析器106以移除夾帶水，且可收集於再循環有機溶劑槽107中。根據本發明之一個實施例，再循環有機溶劑包括小於1重量%之C9至C22單羧酸。舉例而言，再循環有機溶劑中之C9至C22單羧酸之剩餘含量可小於0.5重量%，或小於0.1重量%，或小於0.05重量%。
C9至C22單羧酸殘餘物可藉由使用其他蒸餾單元進一步加工以在殘餘物排出之前汽提掉任何剩餘有機溶劑。舉例而言，可將來自蒸發器102之C9至C22單羧酸殘餘物輸送至有機溶劑汽提器108中。有機溶劑汽提器108使用諸如水蒸汽之載體蒸氣以汽提出任何剩餘溶劑。任何合適條件均可用於有機溶劑汽提器108。舉例而言，汽提器108可在大致約250℉(121℃)至約275℉(135℃)及大氣壓力下運作。回收之有機溶劑可在冷凝器104之前與第一蒸餾有機溶劑合併，或可使用單機冷凝器。汽提水蒸汽亦在冷凝器104中冷凝，但接著與溶劑分離。舉例而言，可使用傾析器106使水與有機溶劑分離。
由此提供足夠純之再循環有機溶劑，接著再用於純化壬二酸至足夠純度，以用於製備可用於許多不同目的(諸如 潤滑劑、增塑劑、漆、除草劑及皮膚治療劑)之衍生物。
藉由在結晶器100之前或在結晶器100中將水層之溫度降至所需度數來促進結晶。可控制冷卻速率以控制晶體尺寸及形態。此可藉由多種結晶技術實現。在一個實施例中，水層之溫度可經複數個冷卻階段降低。舉例而言，在第一冷卻階段水層可由萃取溫度降至約140℉(60℃)至約105℉(41℃)範圍內之第一溫度，且在第二冷卻階段由第一溫度降至約100℉(38℃)至約65℉(18℃)範圍內之第二溫度。在一個實施例中，第一溫度為約120℉(50℃)且第二溫度為約85℉(29℃)。亦可在冷卻過程之任一點用壬二酸晶種接種水層。此外，可使冷卻階段維持所需持續時間。任何冷卻階段中水層之例示性滯留時間可在約20分鐘至約120分鐘之範圍內。
此結晶過程使較短鏈長之二羧酸(例如C4至C8)自較長鏈長之二羧酸(例如C9及更長)分離。短鏈二羧酸保留於母液中。因而，藉由過濾自結晶之壬二酸中移除較短鏈長之二羧酸以及任何非結晶壬二酸以提供第一批壬二酸及母液。接著可如下文所進一步說明回收保留於母液中之非結晶壬二酸部分。
如圖2中所示，將來自結晶器100之結晶之壬二酸於預熱器109中熔融以形成液相，接著轉移至蒸餾單元110，在其中在第一組蒸餾條件(例如壓力、溫度)下形成第一蒸餾餾份。第一蒸餾餾份可含有剩餘單羧酸，諸如剩餘壬酸，將其移除且轉移至第一蒸餾餾份儲存容器115中。可在第二 組蒸餾條件下進一步蒸餾殘餘物以提供最終純化之壬二酸蒸氣，藉由冷卻至低於其熔點在刨片機73中將其轉化成薄片且轉移至壬二酸儲存器76中。
根據一個實施例，可使包含壬二酸之液體經受多級蒸餾。如圖4中所示，第一蒸餾可為簡單分餾，其可藉由可經組態有一或多個壓力損失小之質量轉移填充料127之降膜蒸餾器或蒸發器125完成。在此蒸餾中，移除可含有剩餘單羧酸(諸如剩餘壬酸)之第一蒸餾餾份且轉移至第一蒸餾餾份儲存容器115中。來自第一蒸餾之第一殘餘物可經由泵130轉移且經受第二蒸餾以提供純化之壬二酸蒸氣。第二蒸餾可使用薄膜蒸餾器或蒸發器135(諸如降膜蒸餾器、刮膜式蒸餾器或捲膜式蒸餾器)執行，該等蒸餾器例如亦可組態有一或多個壓力損失小之質量轉移填充料137。來自薄膜蒸餾器135之餾出物流入刨片機73中，其中溫度降至低於熔點，且接著將壬二酸之固體薄片輸送至壬二酸儲存箱76中。
舉例而言，可乾燥由結晶器100獲得之固體且接著在預熱器109中熔融且接著轉移至降膜蒸餾器125中，降膜蒸餾器可在例如約1 mm Hg至約10 mm Hg之低輸送壓力及約350℉(177℃)至約450℉(232℃)範圍內之溫度下操作。接著將由分餾包含壬二酸之液體獲得之殘餘物轉移至薄膜蒸餾器135中，薄膜蒸餾器可在例如約0.5 mm Hg至約5 mm Hg之低輸送壓力及約375℉(190℃)至約450℉(232℃)範圍內之溫度下操作。
來自上文所述多級結晶之母液可經進一步加工以回收相當一部分非結晶壬二酸。在一個實施例中，自母液移除至少一部分水以形成濃母液，且自其中分離非結晶壬二酸以提供第二批壬二酸。舉例而言，母液酸可在蒸發器140中乾燥。在一個實施例中，可藉由蒸餾濃母液來分離非結晶壬二酸以提供第二批壬二酸。舉例而言，可在母液蒸餾器145中，在合適蒸餾條件下，諸如在約1 mm Hg至約10 mm Hg之絕對真空下及在約400℉至約450℉之溫度下分餾無水母液以回收長鏈(例如C9)二羧酸，諸如壬二酸。第二批壬二酸可儲存於壬二酸儲存箱II 146中。
在圖2中所示之另一實施例中，非結晶二羧酸可由無水母液直接獲得以提供第二批二羧酸。舉例而言，可將無水母液轉移至刨片機148中，其中溫度降至低於熔點，且接著將二羧酸之固體薄片輸送至壬二酸儲存箱II 146中以回收長鏈(例如C9)二羧酸，諸如壬二酸。
在圖2中所示之又一實施例中，可將濃母液由母液濃縮器140轉移至母液結晶器150中，其中可藉由單級或多級結晶自濃母液分離至少一部分非結晶二羧酸以提供第二批二羧酸，可將其轉移至壬二酸儲存箱II 146中。所得第二母液可轉移至水溶液儲存器160中。因此，可實現純化二羧酸之總產率的大幅提高。
鑒於上述內容，藉由本文所述結晶及蒸餾方法之組合提供自臭氧分解烯系不飽和C4至C24化合物衍生之較高品質之純化二羧酸產物。舉例而言，本文所述方法提供單羧酸 小於3重量%之純化二羧酸產物，其中重量%係以純化二羧酸之總重量計。在另一實施例中，本文所述方法提供單羧酸小於1重量%之純化二羧酸產物，其中重量%係以純化二羧酸之總重量計。在另一實施例中，本文所述方法提供單羧酸小於0.5重量%之純化二羧酸產物，其中重量%係以純化二羧酸之總重量計。在又一實施例中，本文所述方法提供單羧酸小於0.05重量%之純化二羧酸產物，其中重量%係以純化二羧酸之總重量計。
本文所述裝置及方法可適用於純化自烯系不飽和單羧酸(諸如油酸)衍生之二羧酸。如上文所提及，該等裝置及方法尤其適用於使油酸分解成壬酸及壬二酸之臭氧分解系統。然而，該等裝置及方法可適用於純化可經由所述臭氧分解反應自除油酸外之烯系不飽和單羧酸衍生之其他二羧酸。不飽和酸一般可具有6至30個碳原子，例如8至24個碳原子及一或多個不飽和碳碳鍵。由臭氧分解反應產生之一元酸及二元酸產物藉由不飽和酸中一或多個不飽和碳碳鍵之位置來確定。不飽和酸可自諸如植物、動物或微生物之生物來源分離。或者，不飽和酸可自石油來源及合成來源分離。例示性不飽和酸及其各別可能氧化產物均包括在下表內。
儘管上表包括單不飽和酸，但應瞭解亦可使用聚不飽和酸。所得一元酸及二元酸及其衍生物可用於許多不同目的，諸如潤滑劑、增塑劑、漆、除草劑及皮膚治療劑。
儘管本發明已由其一或多個實施例之描述來說明且儘管已非常詳細地描述該等實施例，但其不欲將隨附申請專利範圍之範疇限制或以任何方式限制於該細節。其他優勢及修改對於熟習此項技術者顯而易見。因此本發明在其廣泛態樣中不限於具體細節、代表性產物及/或所示及所述方 法及實例。本文所述例示性實施例之各種特徵可以任何組合形式來使用。因此，在不背離本發明一般概念之範疇的情況下，可偏離該等細節。
10‧‧‧饋料槽
13‧‧‧臭氧吸收器
16‧‧‧氧源
19‧‧‧脫水器
22‧‧‧臭氧產生器
25‧‧‧靜電集塵器
28‧‧‧壓氣泵
31‧‧‧冷卻器
34‧‧‧臭氧產生系統閥門
37‧‧‧臭氧化物分解系統反應器
40‧‧‧第一蒸餾單元
43‧‧‧第一冷凝器
46‧‧‧粗壬酸儲存槽
49‧‧‧閥門
52‧‧‧壬二酸蒸餾單元
55‧‧‧壬二酸餾出物冷凝器
58‧‧‧粗壬二酸儲存槽
61‧‧‧殘餘物儲存器
64‧‧‧萃取器
67‧‧‧副產物酸儲存器
70‧‧‧蒸發器
73‧‧‧刨片機
76‧‧‧壬二酸儲存器/壬二酸儲存箱
80‧‧‧熱水槽
81‧‧‧傾析器
100‧‧‧結晶器
102‧‧‧有機溶劑蒸發器
104‧‧‧冷凝器
106‧‧‧傾析器
107‧‧‧再循環有機溶劑槽
108‧‧‧有機溶劑汽提器
109‧‧‧預熱器
110‧‧‧蒸餾單元
115‧‧‧第一蒸餾餾份儲存容器
125‧‧‧降膜蒸餾器或蒸發器
127‧‧‧壓力損失小之質量轉移填充料
130‧‧‧泵
135‧‧‧薄膜蒸餾器或蒸發器
137‧‧‧壓力損失小之質量轉移填充料
140‧‧‧蒸發器/母液濃縮器
145‧‧‧母液蒸餾器
146‧‧‧壬二酸儲存箱II
148‧‧‧刨片機
150‧‧‧母液結晶器
160‧‧‧水溶液儲存器
圖1為油酸臭氧分解設備之示意圖示(根據先前技術)。
圖2為根據本發明之一個實施例之壬二酸純化程序的示意圖示。
圖3為根據本發明之一個實施例之壬二酸之萃取純化方法的示意圖示。
圖4為根據本發明之一個實施例之壬二酸之蒸餾純化方法的示意圖示。
58‧‧‧粗壬二酸儲存槽
64‧‧‧萃取器
67‧‧‧副產物酸儲存器
73‧‧‧刨片機
76‧‧‧壬二酸儲存器/壬二酸儲存箱
80‧‧‧熱水槽
81‧‧‧傾析器
100‧‧‧結晶器
109‧‧‧預熱器
110‧‧‧蒸餾單元
115‧‧‧第一蒸餾餾份儲存容器
140‧‧‧蒸發器/母液濃縮器
145‧‧‧母液蒸餾器
146‧‧‧壬二酸儲存箱II
148‧‧‧刨片機
150‧‧‧母液結晶器
160‧‧‧水溶液儲存器

Claims (18)

  1. 一種純化二羧酸之方法，其包含：a)以含臭氧氣體臭氧處理包含具有6至24個碳之烯系不飽和化合物之混合物，以形成複數種臭氧處理產物；b)在氧化條件下在合適催化劑存在下裂解該複數種臭氧處理產物以形成混合氧化產物，其中該等混合氧化產物包含C2至C22單羧酸與包括該二羧酸之C2至C22二羧酸之混合物；c)蒸餾該等混合氧化產物以提供包含一部分該等C2至C22單羧酸之第一餾出物及該等混合氧化產物之第一殘餘物，其中該等混合氧化產物之該第一殘餘物包含該二羧酸及複數種雜質酸；d)蒸餾該等混合氧化產物之該第一殘餘物以提供第二餾出物及該等混合氧化產物之第二殘餘物，其中該第二餾出物包含該二羧酸及該複數種雜質酸之第一餾份；e)使該第二餾出物分配於水與有機溶劑之間，其中該水之溫度係在約175℉(79℃)至約230℉(110℃)之範圍內；其中水與該有機溶劑實質上不可混溶，由此形成含有該二羧酸之水層及含有該複數種雜質酸之第二餾份的有機溶劑層；f)自該水層分離該有機溶劑層；g)降低該水層之溫度以自該水層結晶至少一部分該二羧酸，而提供結晶之二羧酸固體及含有非結晶二羧酸及該複數種雜質酸之第二餾份之大部分的母液； h)自該母液分離該結晶之二羧酸固體以提供包含該結晶之二羧酸固體之第一批二羧酸；i)熔融該第一批二羧酸以形成包含該二羧酸之液體；及j)蒸餾包含該二羧酸之液體以提供純化二羧酸。
  2. 如請求項1之方法，其中該水層溫度之該降低包含經複數個冷卻階段冷卻該水層。
  3. 如請求項1之方法，其中該水層溫度之降低包含在約140℉(60℃)至約105℉(41℃)範圍內之第一冷卻階段溫度及在約100℉(38℃)至約65℉(18℃)範圍內之第二階段冷卻溫度。
  4. 如請求項2之方法，其中該水層於任何冷卻階段中之滯留時間為約20分鐘至約120分鐘。
  5. 如請求項1之方法，其中該蒸餾包含該二羧酸之液體包含第一蒸餾階段及第二蒸餾階段，其中該第一蒸餾階段包括蒸餾包含該二羧酸之液體以移除第一餾出物餾份，而提供該液體之第一殘餘物，且該第二蒸餾階段包括蒸餾該液體之該第一殘餘物以提供該純化二羧酸。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含：k)自該母液蒸發至少一部分該水以形成濃母液；及l)自該濃母液分離該非結晶二羧酸以提供第二批該二羧酸。
  7. 如請求項6之方法，其中該非結晶二羧酸之該分離包含蒸餾該濃母液以提供該第二批二羧酸。
  8. 如請求項6之方法，其中該非結晶二羧酸之該分離包含 自該濃母液結晶至少一部分該非結晶二羧酸，以提供該第二批二羧酸。
  9. 如請求項6之方法，其中該非結晶二羧酸之該分離包含使該濃母液之溫度降至低於非結晶二羧酸之熔點以提供固化產物，及將該固化產物刨成片。
  10. 如請求項6之方法，其進一步包含：m)合併該第一批與該第二批二羧酸之至少一部分，之後蒸餾包含該二羧酸之該液體。
  11. 如請求項1之方法，其中該純化二羧酸包含小於3重量%之單羧酸，其中該重量%係以該純化二羧酸之總重量計。
  12. 如請求項1之方法，其中該純化二羧酸包含小於0.05重量%之單羧酸，其中該重量%係以該純化二羧酸之總重量計。
  13. 如請求項1之方法，其中該有機溶劑為藉由包含以下步驟之方法提供之再循環有機溶劑：蒸餾含有C9至C22單羧酸之混合物的該有機溶劑層以提供再循環有機溶劑，其中該再循環有機溶劑之C9至C22單羧酸之含量係小於1重量%。
  14. 如請求項13之方法，其中該再循環有機溶劑中C9至C22單羧酸之含量係小於0.1重量%。
  15. 如請求項13之方法，其中該再循環有機溶劑中C9至C22單羧酸之含量係小於0.05重量%。
  16. 如請求項1之方法，其中在任何後續加工步驟之前，該 水層含有小於1重量%之該有機溶劑。
  17. 如請求項13之方法，其中該有機溶劑層之該蒸餾包含：1)將包含該有機溶劑及C9至C22單羧酸之該混合物的該有機溶劑層轉移至第一蒸餾單元中，其中藉由形成有機溶劑蒸氣來分離該有機溶劑及C9至C22單羧酸之該混合物；及2)冷凝該有機溶劑蒸氣以形成該再循環有機溶劑。
  18. 如請求項17之方法，其中該有機溶劑蒸氣進一步包含水，其隨後自該再循環有機溶劑中移除。
TW101102959A 2011-01-29 2012-01-30 純化二羧酸之改良方法 TWI511951B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161437589P 2011-01-29 2011-01-29
PCT/US2012/022718 WO2012103330A2 (en) 2011-01-29 2012-01-26 An improved method of purifying a dicarboxylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201247620A TW201247620A (en) 2012-12-01
TWI511951B true TWI511951B (zh) 2015-12-11

Family

ID=45688984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101102959A TWI511951B (zh) 2011-01-29 2012-01-30 純化二羧酸之改良方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9248381B2 (zh)
EP (1) EP2701819A2 (zh)
CA (1) CA2841599C (zh)
DE (1) DE12704957T1 (zh)
ES (1) ES2525538T1 (zh)
MY (1) MY169469A (zh)
SG (1) SG194667A1 (zh)
TW (1) TWI511951B (zh)
WO (1) WO2012103330A2 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3034765B1 (fr) 2015-04-07 2017-08-11 Ass De Gestion De L'institut Polytechnique Lasalle Beauvais Nouvelle methode de synthese simultanee de l'acide azelaique et de l'acide pelargonique par l'ozone
US20220395405A1 (en) * 2019-07-03 2022-12-15 Zuiko Corporation Absorbent article and method for producing absorbent body
CN112439216A (zh) * 2020-12-14 2021-03-05 河南久圣化工有限公司 一种从己二酸废液中回收二元羧酸的三级蒸发系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250101B (zh) * 2008-03-31 2010-09-15 四川西普化工股份有限公司 一种壬二酸的分离纯化方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1554483A (en) 1924-02-05 1925-09-22 Bailey Preston Perkins Method of cleaning aluminum
US2389191A (en) 1942-03-05 1945-11-20 Emery Industries Inc Separation process
US2450858A (en) 1944-01-20 1948-10-05 J D Fitzpatrick Method of oxidizing unsaturated fatty bodies
US2813113A (en) * 1953-05-07 1957-11-12 Emery Industries Inc Method of making azelaic acid
US2916502A (en) 1956-02-24 1959-12-08 Armour & Co Separation of monocarboxylic and dicarboxylic acids
US3402108A (en) * 1966-07-07 1968-09-17 Emery Industries Inc Process for the production of a purified grade of azelaic acid by treatment with ozone during purification
US3522093A (en) 1967-02-27 1970-07-28 Chem Cleaning & Equipment Serv Processes of cleaning and passivating reactor equipment
JPS5412925B2 (zh) 1973-06-06 1979-05-26
US4185025A (en) 1977-03-29 1980-01-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Continuous process for ozonizing unsaturated compounds
DE2754366A1 (de) 1977-12-07 1979-06-13 Henkel Kgaa Vorrichtung zum kontinuierlichen ozonisieren
US5981454A (en) 1993-06-21 1999-11-09 Ekc Technology, Inc. Post clean treatment composition comprising an organic acid and hydroxylamine
US5399749A (en) 1991-09-09 1995-03-21 Henkel Corporation Catalyzed process for oxidation of ozonides of unsaturates to carboxylic acids
US5213621A (en) 1991-10-11 1993-05-25 Air Products And Chemicals, Inc. Halogenated carboxylic acid cleaning agents for fabricating integrated circuits and a process for using the same
US5420316A (en) 1994-02-10 1995-05-30 Henkel Corporation Process for making carboxylic acids
US5543565A (en) 1995-01-20 1996-08-06 Henkel Corporation Method for forming two terminal carboxylic acid groups from an ozonide
US5973173A (en) 1995-05-26 1999-10-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for concentrating azelaic acid
US5883269A (en) 1996-12-17 1999-03-16 Henkel Corporation Method for controlling the reactivity of an ozonization reaction product
EP1074540B1 (de) 1999-08-05 2003-05-07 Dr. Frische GmbH Verfahren zur Gewinnung von gesättigten Dicarbonsäuren aus der Ozonolyse ungesättigter Fettsäuren
DE102006021438A1 (de) 2006-05-09 2007-11-15 Cognis Ip Management Gmbh Verfahren zur Ozonolyse von ungesättigten Verbindungen
JP5420190B2 (ja) 2008-04-18 2014-02-19 ディバーシー株式会社 食品工業用スケール除去剤組成物およびその使用方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250101B (zh) * 2008-03-31 2010-09-15 四川西普化工股份有限公司 一种壬二酸的分离纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012103330A2 (en) 2012-08-02
ES2525538T1 (es) 2014-12-26
SG194667A1 (en) 2013-12-30
CA2841599C (en) 2017-07-25
US9248381B2 (en) 2016-02-02
CA2841599A1 (en) 2012-08-02
TW201247620A (en) 2012-12-01
EP2701819A2 (en) 2014-03-05
DE12704957T1 (de) 2014-10-16
US20120197043A1 (en) 2012-08-02
WO2012103330A3 (en) 2012-10-04
MY169469A (en) 2019-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH11236591A (ja) 高純度エイコサペンタエン酸またはそのエステルの製造方法
EA019934B1 (ru) Непрерывный способ окислительного расщепления растительных масел
EP2231577A1 (en) Cyclohexanone production process with multiple post-distillation
BR112017014623B1 (pt) Processo para preparar tetraidrofurano e/ou butano1,4-diol e/ou gama-butirolactona
MXPA04002116A (es) Metodos para tratamiento de destilado desodorizante.
TWI511951B (zh) 純化二羧酸之改良方法
TWI552989B (zh) 純化二羧酸化合物之方法
CA3025290C (en) Process for the preparation of purified dicarboxylic acids
JP4271423B2 (ja) ジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法及びその装置
JP2005520920A (ja) 脱臭器留出物を処理する方法
KR20160030715A (ko) 고순도 아크릴산의 제조방법
JP2002544141A (ja) アゼライン酸濃縮の工程
TWI628162B (zh) 清潔組合物及其使用方法
JPH11246888A (ja) 高純度エイコサペンタエン酸またはそのエステルの製造方法
WO2024018254A1 (en) Cholesterol recovery from fish oil residues
TW201233670A (en) Production of aromatic carboxylic acids
JPH0699344B2 (ja) １，６‐ヘキサンジオールの精製法
JPH082810B2 (ja) １，６―ヘキサンジオールの回収法
EP3122714A1 (en) Method of recovering carboxylic acids from dilute aqueous streams
JP2015522609A (ja) シクロヘキサン空気酸化生成物流の精製のための工程

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees