JPH082810B2 - １，６―ヘキサンジオールの回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸
化合物をエステル化し得られた『エステル化物の混合
液』を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させ、そ
の水添反応液を蒸留操作して得られた『粗1,6−ヘキサ
ンジオール』をケン化して、そのケン化液からストリッ
パー塔で低沸物を除去し、そして、ストリッパー塔の缶
液から蒸発塔で高沸物を除去して、1,6−ヘキサンジオ
ールを工業的に製造する方法において、前述の蒸発塔で
得られた高温の高沸物をバッチ蒸留塔へ供給して熱水と
混合しさらに加熱して、減圧下にバッチ蒸留によって、
高沸物中の1,6−ヘキサンジオールを回収する方法に係
わる。

〔従来技術の説明〕

従来、1,6−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭53−33567号公報に記載されている
ように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキ
シカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、そのカ
ルボン酸化合物を、エタノール、ブタノール、1,6−ヘ
キサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、そ
して、その反応物を分離・精製してエステル化物の混合
液を製造し、最後に、得られたエステル化物の混合液を
水添触媒の存在下に水素で水添して1,6−ヘキサンジオ
ールを生成させ、その水添反応物を蒸留精製して1,6−
ヘキサンジオールを得る方法が知られている。

前記の公知の1,6−ヘキサンジオールの製法において
は、エステル化物の水添反応液中に、通常の蒸留精製に
よって蒸留分離が極めて困難であるエステル化物がわず
かに含有されており、エステル価（EV値）がかなり高い
1,6−ヘキサンジオールしか得られないという問題があ
った。

この発明者らは、前記を問題を解決する手段として、
水添反応液から低沸物および高沸物を除去した後の粗1,
6−ヘキサンジオールを、アルカリ水溶液でケン化する
ことによって、エステル価がかなり低い1,6−ヘキサン
ジオールを得ることができることを見出し、すでに、特
許出願した（特願平１−251978号）。

しかし、前記の出願の方法では、ケン化液からストリ
ッパー塔で低沸物を除去し、さらに、蒸発塔において、
ケン化反応の際に増加した『1,6−ヘキサンジオール縮
合物、オキシカプロン酸ポリマー、有機カルボン酸アル
カリ塩などの高沸物』を除去して精製する必要がある
が、その際にケン化液高沸物中に1,6−ヘキサンジオー
ルが同伴してしまい、1,6−ヘキサンジオールの収率が
低下するという問題があった。

前記の蒸発塔のケン化液高沸物中の1,6−ヘキサンジ
オールを回収することは、高沸物が極めて粘度が高く、
しかも揮発分が一部除去されると容易に固化してしまう
ので、極めて困難であった。

〔本発明の解決すべき問題点〕

この発明の目的は、アジピン酸、オキシカプロン酸な
どのカルボン酸化合物をアルコールでエステル化してエ
ステル化物混合液を製造し、そのエステル化物混合液を
水素添加して得られた水添反応液を蒸留して『粗1,6−
ヘキサンジオール』を製造し、その『粗1,6−ヘキサン
ジオール』をアルカリ水溶液でケン化して得られたケン
化液の精製に際して、ケン化液から低沸物をストリッピ
ングした後に、蒸発塔で1,6−ヘキサンジオールを蒸発
させて得た際に該蒸発塔の塔底から得られた『1,6−ヘ
キサンジオール縮合物、オキシカプロン酸ポリマー、有
機カルボン酸アルカリ塩などの高沸物』から、混入して
いた1,6−ヘキサンジオールを容易に回収し、1,6−ヘキ
サンジオールの回収率を向上させる方法を提供すること
である。

〔問題点を解決する手段〕

この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸
化合物をアルコール類でエステル化して得られたエステ
ル化物の混合液を水添して1,6−ヘキサンジオールを生
成させ、 前記水添反応液を蒸留操作することによって低沸点物
および高沸点物を除去して得られた粗1,6−ヘキサンジ
オールをケン化塔でケン化し、 そのケン化液をストリッパー塔に供給して低沸物を蒸
発して除去し、該ストリッパー塔の缶液を蒸発塔へ供給
して、1,6−ヘキサンジオールを蒸発塔の塔頂から蒸発
させ、高沸物を蒸発塔の底部から100℃以上の温度で取
り出し、 前記の高沸物と70℃以上の熱水とをバッチ蒸留塔へ供
給して、バッチ蒸留塔の缶液を200℃以上の温度に加熱
し、200Torr以下の減圧として、バッチ蒸留することを
特徴とする1,6−ヘキサンジオールの回収法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、この発明の精製法について、図面も参考にし
て、詳しく説明する。

第１図は、この発明に関連する「エステル化物の混合
液を水添して得られた水添反応液から、粗1,6−ヘキサ
ンジオールを経て、ケン化、精製された1,6−ヘキサン
ジオールを得る工程」の一例を概略示すフロー図であ
る。

この発明において使用する粗1,6−ヘキサンジオール
は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化合物をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物の混
合液を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させ、次
いで、前記水添反応液を蒸留操作することによって低沸
点物および高沸点物を除去して粗1,6−ヘキサンジオー
ルを製造するのである。

前記のエステル化物の混合液は、例えば、特公昭53−
33567号公報に記載されているように、シクロヘキサン
を、触媒の存在下、約100〜200℃の温度および約２〜20
kg/cm²Gの圧力下に分子状酸素などで酸化することによ
って、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどと共
に副生する種々のカルボン酸類（カプロン酸、吉草酸な
どの一価のカルボン酸類、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸などの二価のカルボン酸類、オキシ吉草酸、オキ
シカプロン酸などのオキシ酸類）を含有するカルボン酸
化合物を、前記酸化反応液から適当な分離手段で分離し
て得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物を、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノールなどの炭素数１〜８個の一価の低
級アルコール類、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアルコール類な
どのアルコール類の存在下に、無触媒で約150〜300℃の
温度および常圧又は加圧下でエステル化するか、あるい
は、エステル化触媒の存在下に50〜150℃の温度および
常圧又は加圧下でエステル化して、そのエステル化反応
の生成物を適当な手段で分離・精製して得られた『アジ
ピン酸エステル、オキシカプロン酸エステル、オキシカ
プロン酸ポリマーなどを主成分とするエステル化物の混
合液』であればよい。

前述のシクロヘキサンの酸化反応液からカルボン酸類
を分離する方法としては、例えば、シクロヘキサンの酸
化反応液を苛性ソーダなどでケン化して、その水層を分
離して、種々のカルボン酸塩を含有するアルカリ液を得
て、そのアルカリ液を硫酸などでpH3以下になるように
中和して、芒硝などの塩およびカルボン酸類を生成さ
せ、そして、その中和液から分離された水層の芒硝など
の水溶液から、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸
メチルなどのエステル類、ブチルアルコール、イソプロ
ピルアルコールなどの低級アルコール類などの有機溶媒
で抽出して、カルボン酸化合物の混合物を得ることがで
きる。

この発明において使用するエステル化物の混合液は、
アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルを、10
〜80重量％、特に50〜70重量％程度含有していて、酸価
（AV値）が1.0〜50mgKOH/g程度であることが好ましく、
必要であれば、前記のエステル化物が、約30〜70重量％
の濃度で適当な有機溶媒（特に、前述のカルボン酸化合
物を抽出するために使用する有機溶媒など）に溶解して
いる溶液であってもよい。

前述のエステル化物の混合液を水添する方法は公知の
水添方法で行うことができるが、水添触媒の存在下、20
0〜400℃の温度及び150〜500kg/cm²Gの水素分圧で行う
ことが好ましい。

前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コ
バルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触
媒を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又
は、タブレット状のものであってもよく、その使用量
は、前述のエステル化物の混合液に対して数重量％程度
で充分である。

この発明においては、前述のようにして得られた前記
水添反応液を、第１図に示すように、第一蒸留塔１およ
び第二蒸留塔２へ供給して、蒸留操作によって、第一蒸
留塔１の塔頂から水添反応の低沸物を除去し、そして、
第二蒸留塔２の塔底から水添反応液の高沸物を除去し、
第二蒸留塔２の塔頂から『エステル価（EV値）が10〜10
0mgKOH/gである粗1,6−ヘキサンジオール』を取り出
し、冷却して、粗1,6−ヘキサンジオールタンク３へ回
収して、粗1,6−ヘキサンジオールを製造するのであ
る。

前記の粗1,6−ヘキサンジオールは、1,6−ヘキサンジ
オールを約60重量％以上、特に70〜90重量％程度含有し
ていることが好ましい。

そして、この発明の回収法においては、例えば、第１
図に示すように、前述のようにして得られた粗1,6−ヘ
キサンジオールを前記タンク３からケン化塔４の底部へ
供給すると共に、濃度２〜20重量％の苛性ソーダなどの
アルカリ水溶液をケン化塔４の下部へ供給して、ケン化
塔４の内部で粗1,6−ヘキサンジオール中の微量のエス
テル化合物を50〜200℃の温度および１〜15kg/cm²Gの圧
力でケン化して、 そして、そのケン化液をストリッパー塔５へ供給し
て、その塔頂からケン化液中の水などの低沸物を蒸発し
て除去し、ストリッパー塔５の缶液を、薄膜蒸発機など
の蒸発塔６へ供給して、1,6−ヘキサンジオールなどを
塔頂から蒸発させ、その蒸発物を冷却して回収して、
『1,6−ヘキサンジオールを主として含有する蒸発液』
を蒸発液タンク７へ受け入れ、一方、1,6−ヘキサンジ
オール縮合物、オキシカプロン酸ポリマー、有機カルボ
ン酸アルカリ塩などの高沸物をその底部から除去するの
である。

前記1,6−ヘキサンジオールを主として含有する蒸発
液は、多段の精留板が内設された精留塔８へ供給し、そ
の塔頂から中沸物を除去すると共に、その塔底から高沸
物を除去しながら、蒸留精製された1,6−ヘキサンジオ
ールを前記精留塔８の中段から回収して、1,6−ヘキサ
ンジオール製品タンク９へ受け入れるのである。

前記の粗1,6−ヘキサンジオールのケン化工程におい
て、アルカリ水溶液のケン化塔への供給量は、粗1,6−
ヘキサンジオールの供給量に対して0.01〜１重量倍程度
であることが好ましく、また、ケン化塔での粗1,6−ヘ
キサンジオールの滞留時間は、約５〜200分間程度であ
ることが好ましい。

なお、前記のケン化塔は、中空状の内部を有する管状
の塔であれば、サイズおよび形状などが特定されなくて
もよいが、特に、中空状の内部に複数（特に２〜10個）
の邪魔板が交互に配置されて設置されている中空状の塔
型ケン化塔、あるいは、撹拌機を内蔵している中空状の
塔型ケン化塔であることが、ケン化液の撹拌状態が好適
となるので好ましい。

前述の蒸発機から取り出されたケン化液高沸物は、1,
6−ヘキサンジオールを３〜30重量％含有していると共
に、1,6−ヘキサンジオール縮合物を約20〜30重量％、
オキシカプロン酸ポリマーを約20〜30重量％、アジピン
酸ソーダ、カプロン酸ソーダなどのカルボン酸アルカリ
金属塩を10〜57重量％程度含有していて、100℃未満、
特に80℃では極めて粘稠となるか、あるいは固化してし
まうものである。

この発明においては、前述のようにして蒸発機から取
り出された高沸物は、例えば、多数の精留板を有するバ
ッチ蒸留塔の底部へ供給し、さらに、70℃以上、好まし
くは75〜100℃の熱水を加えた後、バッチ蒸留塔の缶液
を150℃以上、好ましくは150〜300℃の温度に加熱し、
しかも、バッチ蒸留塔の内部を200Torr以下、好ましく
は100Torr以下の減圧として、高沸物と熱水との混合液
をバッチ蒸留して、1,6−ヘキサンジオールおよび水の
蒸気をバッチ蒸留塔の塔頂から取り出し、冷却して、回
収するのである。

前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオールお
よび水の混合液は、さらに、適当な方法で蒸留精製し
て、水を除去することによって1,6−ヘキサンジオール
とすることができる。

工業的には、前記の1,6−ヘキサンジオールおよび水
の混合液は、前記精留塔８へ供給して、他の1,6−ヘキ
サンジオールと共に精製された1,6−ヘキサンジオール
として得ることもできる。

前述のバッチ蒸留において、高沸物に加える熱水の量
は、高沸物100kgに対して５〜50、特に10〜30程度
であることが好ましい。

この発明においては、バッチ蒸留の際に、缶液の高沸
物に水を添加して行うことが極めて重要であり、もし、
高沸物に水を加えないでバッチ蒸留を行っても、すぐ
に、バッチ蒸留塔の底部の缶液が固まってしまって、1,
6−ヘキサンジオールを充分に回収することが実質的に
できなくなってしまうのである。

〔実施例〕

以下、参考例および実施例を示し、この発明の製法を
さらに詳しく説明する。

参考例 〔エステル化物混合液の製造〕 シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化
反応液を苛性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を
硫酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の
比重が1.25となるように水バランスをとり、中和液を水
層と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含ま
れるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸化
合物を、メチルイソブチルケトン（MIBK）で抽出し、そ
して、前記抽出液からMIBKを蒸発して除去して、カルボ
ン酸化合物の混合物を得た。

前記カルボン酸混合物の水溶液（濃度63.5重量％）
に、1,6−ヘキサンジオールの水溶液を加えて、常圧
下、200〜260℃の温度でエステル化反応を行って、『ア
ジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルなどを含
有するエステル化物混合液』を得た。

〔水添工程〕

前述のようにして得られたエステル化物混合液に銅−
クロマイト系触媒を0.6重量％添加して、水素圧力290kg
/cm²G、温度260〜290℃で水添反応を行って、1,6−ヘキ
サンジオールを生成させ、1,6−ヘキサンジオールが主
として含有されている水添反応液を得た。

前述のようにして得られた水添反応液は、EV値が25.6
mgKOH/gであり、1,6−ヘキサンジオールの濃度が57.7重
量％であり、そして、アミルアルコール4.1重量％、水
0.8重量％、及び、その他の低沸化合物32.8重量％が含
有されていた。

〔粗1,6−ヘキサンジオールの製造〕 第１図に示す製造フローに従って、まず、前述のよう
にして得られた水添反応液を、1083kg/時の供給速度
で、第一蒸留塔１の中段へ供給して、その塔頂から低沸
物を120kg/時で蒸発して留去し、次いで、その第一蒸留
塔１の缶液を第二蒸留塔２の中段へ供給し、高沸物15kg
/時を第二蒸留塔２の塔底から排出して、第二蒸留塔２
の塔頂から粗1,6−ヘキサンジオールのを948kg/時の割
合で取り出して、粗1,6−ヘキサンジオールタンク３に
受け入れた。

前記の粗1,6−ヘキサンジオールは、1,6−ヘキサンジ
オールの濃度が75.0重量％であり、エステル価が12.1mg
KOH/gであり、そして、アミルアルコール0.7重量％及び
その他の成分10.2重量％が含有されていた。

〔ケン化工程、中和工程および精製工程〕

次いで、粗1,6−ヘキサンジオールタンク３から粗1,6
−ヘキサンジオールを460kg/時で、邪魔板多数が交互に
配置されて内設された中空塔型ケン化塔４の底部へ供給
すると共に、10重量％の苛性ソーダ水溶液86kg/時をケ
ン化塔４の下部へ供給して、ケン化塔での滞留時間30分
間、およびケン化温度90℃で、粗1,6−ヘキサンジオー
ルをケン化し、 そして、そのケン化液をストリッパー塔５の中段へ供
給してそのストリッパー塔５の塔頂から水および低沸物
を蒸発して留去すると共に、ストリッパー塔５の缶液
（缶液中の1,6−ヘキサンジオールの含有率:82.5重量
％）を抜き出し、さらに、その缶液を薄膜蒸発塔６の上
部へ供給し、EV値が0.5mgKOH/gである1,6−ヘキサンジ
オールを薄膜蒸発塔６の塔頂から蒸発させて得て、カル
ボン酸アルカリ金属塩などを含有するケン化液高沸物を
薄膜蒸発塔６の底部から取り出した。

前記1,6−ヘキサンジオールの蒸発液は、1,6−ヘキサ
ンジオール蒸発液タンク７に受け入れた後、さらに、精
留塔８で蒸留精製して、EV値が0.2mgKOH/gである1,6−
ヘキサンジオールを298kg/時で連続的に製造して、製品
として1,6−ヘキサンジオールタンク９に受け入れた。

前記製品の1,6−ヘキサンジオール濃度は、99重量％
であった。

実施例１ 前述の参考例において蒸発塔６で取り出された高沸物
は、1,6−ヘキサンジオールを20重量％含有しており、
さらに、1,6−ヘキサンジオール縮合物を25重量％、オ
キシカプロン酸ポリマーを31重量％、アジピン酸ソー
ダ、カプロン酸ソーダなどの有機酸ソーダ塩を12.5重量
％、アジピン酸のヘキサンジオールエステル類11.5重量
％などを主として含有していた。

前記の蒸発塔６で取り出された150℃のケン化液高沸
物400kgを、バッチ蒸留塔の底部へ供給し、バッチ蒸留
塔の塔頂と連結している真空ポンプでバッチ蒸留塔の内
部を50Torrに減圧し、そして、約90℃の熱水50をバッ
チ蒸留塔の底部に加えて、バッチ蒸留塔の底部の周囲を
覆っているジャケット部に熱媒（スチーム）を供給し
て、バッチ蒸留塔の底部の缶液温度を260℃に昇温し
て、バッチ蒸留塔の塔頂から、1,6−ヘキサンジオール
と水との混合蒸気を取り出し、バッチ蒸留塔の塔頂と連
結している冷却器において前記混合蒸気を冷却して凝縮
するバッチ蒸留を、３時間行って、1,6−ヘキサンジオ
ールを80重量％含有する留出液（水の含有率:20重量
％）120kgを回収した。

前記のバッチ蒸留塔の缶液は、1,6−ヘキサンジオー
ルが蒸発して除去されると、固まるので、その時点で熱
媒の供給を停止し、缶液固化物の温度を下げた後、熱水
200を缶液固化物に加えて溶解し、バッチ蒸留塔の底
部から排出した。

〔本発明の作用効果〕

この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸
化合物をエステル化し得られた『エステル化物の混合
液』を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させ、そ
の水添反応液を蒸留操作して得られた『粗1,6−ヘキサ
ンジオール』を、ケン化塔でアルカリ水溶液と接触させ
てケン化して、そのケン化液をストリッパー塔と蒸発塔
とで低沸物および高沸物を除去し、最後に、蒸留精製す
ることによって、1,6−ヘキサンジオールを製造する際
に、前記蒸発塔から取り出されたケン化液高沸物中の1,
6−ヘキサンジオールを熱水の添加によって容易に回収
することができる方法であり、前記ケン化液高沸物から
1,6−ヘキサンジオールを効率的に回収することによっ
て、1,6−ヘキサンジオールの収率を向上させることが
できるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に関連する「エステル化物の混合液
を水添して得られた水添反応液から、粗1,6−ヘキサン
ジオールを経て、ケン化、精製された1,6−ヘキサンジ
オールを得る工程」の一例を概略示すフロー図である。 1:第１蒸留塔、2:第２蒸留塔、3:粗1,6−ヘキサンジオ
ールタンク、4:ケン化塔、5:ストリッパー塔、6:蒸発
塔、7:蒸発液タンク、8:精留塔、9:1,6−ヘキサンジオ
ール製品タンク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化
   合物をアルコール類でエステル化して得られたエステル
   化物の混合液を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成
   させ、 前記水添反応液を蒸留操作することによって低沸点物お
   よび高沸点物を除去して得られた粗1,6−ヘキサンジオ
   ールをケン化塔でケン化し、 そのケン化液をストリッパー塔に供給して低沸物を蒸発
   して除去し、該ストリッパー塔の缶液を蒸発塔へ供給し
   て、1,6−ヘキサンジオールを蒸発塔の塔頂から蒸発さ
   せ、高沸物を蒸発塔の底部から100℃以上の温度で取り
   出し、 前記の高沸物と70℃以上の熱水とをバッチ蒸留塔へ供給
   して、バッチ蒸留塔の缶液を200℃以上の温度に加熱
   し、200Torr以下の減圧として、バッチ蒸留することを
   特徴とする1,6−ヘキサンジオールの回収法。