JPH03501976A - 水性溶液から無水オキシムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性溶液から無水オキシムを製造する方法発明の背景 本発明は水性溶液からのオキシムの分離による無水オキシムの製造方法に関する 。

オキシムはヒドロキシルアミンと、米国特許第３，１４１，０４３号号明細書に より教示されるようにヘキサクロロシクロペンタジェンと；同第３，４５９，８ ０２号明細書により教示されるように環状ハロゲン化オレフィンと；同第３，４ ６２，４８８号明細書により教示されるようにイミノアミンと；同第４，２５６ ，８９９号明細書により教示されるようにニトリルと反応させることによって製 造できる。オキシムは最も一般的にはアルデヒドまたはケトンのような有機カル ボニル化合物と硫酸ヒドロキシルアミンまたは塩化ヒドロキシルアミンのような ヒドロキシルアミンとを反応させることによって製造される。より経済的な方法 は普通に譲渡された米国特許第３．８７３，６２４号、第３，９３１．３３１号 、第４，２３７，０６９号、および第４．３２３，７０６号明細書により教示さ れるように、硫酸または塩酸ヒドロキシルアミンを水性溶液として使用するもの である。しかしこのようにして生成されたオキシムは水系からそれを分離し、乾 燥する必要がある。オキシムを乾燥する必要は、イソシアネートの縮合およびカ ルバメートの生成のような無水状態を必要とする用途にオキシムを使用する場合 はいっそう避けられない。

一般に、オキシムはそんなに熱的に安定でなく、安定性は塩と同捧酸および塩基 の存在によって有害な影響を受ける。無水オキシムの製造の二つの標準的方法と しては、水性オキシム化物から水と混和しないオキシムを液−液分離し、続いて 除去したオキシム相を減圧のもとで蒸留してオキシムを回収する方法；および米 国特許第３，１４１，０４３号明細書に記載されるように、水性オキシム化物を 適当な、水と混合しないを機溶媒により液−液抽出し、続いて有機抽出物を蒸留 して溶媒分離し、かつオキシムを回収する方法が挙げられる。このような蒸留操 作では、オキシムと共に塩溶液として蒸留缶に前進させられる無機塩が累積する という問題に遭遇する。塩の存在においてオキシムそのものを加熱することはオ キシムに分解をもたらし、場合によっては爆発するように非常に激しく３分解す る、このように、無水オキシムの製造に関する二つの上述の方法は不利である。

もしオキシムが水と部分的に混和できる場合、無水オキシムの製造のだめの標準 的方法は少なくとも二つの蒸留を含むことになる。第１の蒸留で、オキシムと水 の混合蒸気は沸騰して上昇し、凝縮すると２相の凝縮物が生成する。第２の蒸留 で、水が沸騰して除去され、オキシムが回収される。この方法は二つの蒸留が必 要とされるから不利である。

水に自由に溶解するアセトンオキシムおよびアセトアルドオキシムのような低沸 点オキシムに関しては、水相からオキシムを分離することによって無水オキシム を製造する作業は、前記オキシムが水混和性共沸物として蒸留されるからなおさ ら困難である。

水性相からのオキシムの分離による無水オキシムの製造の標準的方法に存在する 上述の危険要素および困難さから、前述の危険要素と困難さが消失する水相から のオキシムの分離による無水オキシムの製造に対する簡単な方法に関する必要が 存在する。

発盟Ω概要 本発明は水性相からのオキシムの分離による無水オキシムの簡単な製造方法を提 供するものである。この方法は次の工程からなる：（ａ）水性オキシム溶液の気 化工程、 （ｂ）オキシム用の、沸点がオキシムの沸点より低い水と混和しない有機溶媒の 気化工程、 （ｃ）蒸気を一緒に合わせる工程、 （ｄ）収集した蒸気の凝縮工程、 （ｅ）その水性相から凝縮物の有機相の除去工程、および（ｆ）除去した有機相 からの無水オキシムの回収工程。

もしオキシム水溶液が、たとえばヒドロキシルアミン塩および無機塩基によるア ルデヒドまたはケトンの処理によるような塩を使用することによって調製される ならば、オキシム水溶液は塩を含有する。別の製造方法を使用するならば、オキ シム水溶液は塩を含有しないに違いない６本発明の方法の上記工程（ａ）のオキ シム水溶液の蒸発の間じゅう、オキシム水溶液はオキシムと水の共沸蒸気を形成 するが、一方オキシム水溶液中に存在するどのような無機塩も蒸発しないであろ う、このように、どのような無機塩も水蒸発缶の底に溶液として集まり、缶から 容易に除去される。オキシム単独で塩の存在において加熱されないから、本発明 の方法は蒸留缶中の無機塩の存在によるオキシムの分解による当今の方法に固を の潜在的危険要素を取り除く。

上記工程（ａ）のオキシム水溶液の蒸発、上記工程（ｂ）の水と混合しない有ａ 溶媒の蒸発、および上記工程（ｃ）の蒸気を一緒に合体させることによって、水 と混合しない有８！溶媒はオキシムの水溶液の蒸気からオキシムを抽出する。上 記工程（ｄ）で−緒に収集された蒸気を凝集させることによって、オキシムが有 機相と水相の間に分布される２相の凝縮物が形成される。上記工程（ｅ）の水相 からの凝縮物の有機相を除去することによって、はとんどのオキシムはを機相と 共に除去される。オキシムの沸点より低い沸点を有する有機溶媒を選ぶことによ って、ｔｉ溶媒の蒸発によって除去された有機溶媒から無水オキシムが容易に分 離される。

上記工程（ｅ）の水相からの凝縮物の有機相を除去後、有機相は上記工程（ｂ） に再使用することができる。同様に有機相から凝縮物の水相を除去後、その水相 は上記工程（ａ）に再使用することができる。前記の相のリサイクリングの結果 としては、本発明の方法はいっそう効率的であり経済的である。

このように、本発明の方法は水相からのオキシムの分離による無水オキシムの製 造のための単純カリ効率的な方法を提供し、無機塩の累積の存在におけるオキシ ムの分解による潜在的危険要素が取り除かれた、またオキシムは水から容易に分 離される。

本発明のほかの利点は次の記述、添付図面および付は加えた請求の範囲から明ら かになるであろう。

図面の簡単な説明 図は本発明の方法を実施するための一つの手段の略図である。

嘘しい　Ｈのシ　なｉ５日 本発明の方法は水相からのオキシムの分離による無水オキシムの製造にを用であ る。水と容易に共沸するどのようなオキシムも本発明の方法に使用できる。単純 な低分子量オキシムは非常に低い沸点を有し、水に大変容易に溶解するから、本 発明の方法は後で更に十分に議論されるように水相から無水形のこれらの低沸点 オキシムの分離のために特に有用である。本明細書に使用されるとき、用語“低 沸点”は約１５５°Ｃ以下の、好ましくは約１３５°Ｃ以下の沸点を存するオキ シムに通用される。

低沸点オキシムの代表的な例としてはアセトアルデヒドオキシムすなわちアセト アルドオキシム（沸点１１５°Ｃ）、アセトンオキシムすなわちアセトオキシム （沸点１３５°ＣＬプロピオンアルデヒドオキシムすなわちプロピオンアルドオ キシム（沸点１３２℃）、メチルエチルケトオキシム（沸点１５２°Ｃ）、ｎ− ブチルアルデヒドオキシムすなわちｎ−ブチルアルドオキシム（沸点１５２℃） およびイソブチルアルデヒドオキシム（沸点１５２℃）が挙げられる０本発明に よって使用するのに好ましいオキシムとしてはアセトアルドオキシムおよびアセ トンオキシムが挙げられる。これらの物質は商業的な量で入手できまたは硫酸ヒ ドロキシルアミンまたは塩化ヒドロキシルアミンのようなヒドロキシルアミン塩 と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニアのような無機塩による 本質的に中性条件でのアルデヒドまたはケトンの処理によって調製できる。経済 的ナヒドロキシルアミン源はラシンヒ溶液であり、それは硫酸アンモニウムと硫 酸を含有する硫酸ヒドロキシルアミンの希薄水溶液であり、ラシンヒ溶液は商業 的な量で入手できる。

出発溶液のオキシムの濃度は本発明の方法に所望されるように変化させることが できる。オキシムと水の共沸物を形成するように十分な水が存在することが必要 であるだけである。好ましくは、出発オキシム濃度は約１〜約７０重量％、より 好ましくは約５〜約５５重景％である。

図は本発明の方法の実施のための組み立てた一つの可能な装置を示す。図は説明 の目的だけのためのものであって縮尺的に画かれていないことを理解すべきであ る。

製造方法に依存して塩基の塩を含有するオキシムの水溶液の調製後、オキシム水 溶液を任意の既知の方法によって１発させる。たとえば、オキシム水溶液を矢印 １４の方向に管１２を通って水ストリッパーまたは蒸発缶１６に供給する。連続 法の操作では、オキシム水溶液を蒸発缶１６中へ工程の間じゅう連続的に供給す る。バッチ法の操作では、オキシムの全水溶液を操作の頭初に蒸発缶１６中に仕 込む、慣例的に使用された蒸発缶を本発明の方法のこの工程の実施に使用できる 。それからオキシム水溶液を蒸発させてオキシムと水の共沸物を生成する。使用 したオキシムに依存するけれども、オキシムと水の共沸物は約１００℃以下の温 度で沸騰する。たとえばアセトンオキシム水溶液では、アセトンオキシムと水の 共沸物は約９７．５〜９８．５°Ｃで沸騰する。たとえばアセトアルドオキシム 水溶液では、アセトアルドオキシムと水の共沸物は約９５〜９６°Ｃの温度で沸 騰する。

オキシム水溶液は蒸発するから、オキシムは蒸発缶１６中のどのような高沸点不 純物からも取り除かれる。その結果として、生成オキシムはそのオキシムが標準 的な塔頂留出物製品、すなわち蒸留生成物でないにもかかわらず非常に純粋であ る。

製造方法に依存する塩基の塩を含有するオキシム水溶液の蒸発の間じゅう、無機 塩は１発しなくてその代わりに蒸発缶１６の底に集まる。無機塩の組成はオキシ ム水溶液の調製に使用される塩基に依存する。たとえば、もしオキシム水溶液の 調製に水酸化ナトリウムが硫酸ヒドロキシルアミンと共に使用されたなら、硫酸 ナトリウム溶液がオキシム水溶液の蒸発によって集まる。

本発明の方法の操作のどの点においても、残留無機塩溶液は矢印２０の方向に開 口１日を通って蒸発缶１６の底から除去でき、塩溶液の適当な処分が解決される 。先に述べたように、オキシム単独では無機塩の存在において加熱にさらされな いから、本発明の方法は現今の方法に存在するオキシムの爆発に関する可能性を 取り除き、このような具合で、本発明の方法は商業的に非常に魅力がある。

蒸発缶１６でのオキシム水溶液の蒸発と同時に、水と混合しない有機溶媒は任意 の既知の方法によって蒸発される。たとえば、水と混合しない有１１ｍ？１ｊ媒 は有機ストリッパーすなわち蒸発缶２６中へ矢印２２の方向に管２２を通って供 給される。連続法の運転では、水と混合しない有機溶媒は必要とされるにつれて 蒸発缶２６に供給される。バンチ法の運転では、水と混合しない全有機溶媒は運 転の頭初に蒸発缶２６中へ入れられる。

どのような水と混合しない有機溶媒も使用できる０本発明の方法の後の工程で相 分離が生じるように有機溶媒は水と混合しないことが必要である。さらに、これ らの有機溶媒は使用するオキシムと良好な溶解特性を持たなければならない。

その溶媒はオキシム水溶液の蒸気からオキシムを抽出できなければならない、本 明細書に使用するとき、用語“良好な溶解性”はその溶媒の沸点以上でオキシム が約１ｇ／１００　ｄ〜約７０ｇ／１００　ｍ溶解できる溶媒を意味する。好ま しくはオキシムは約１５ｇ／１００　ｄ〜約約３０一〜１００ｍ溶解できる。好 ましくは、水が混合しない有機溶媒としてはトルエン（沸点１１０℃）、酢酸エ チル（沸点７７℃）、四塩化炭素（沸点７７°Ｃ）、クロロホルム（沸点６１℃ ）、塩化メチル（沸点４１°Ｃ）、ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ベンゼン （沸点８０℃）および、シクロヘキサン（沸点８１℃）が挙げられる。これらの 溶媒は商業的な量で入手できる。さらに好ましい溶媒はトルエン、塩化メ゛チレ ンおよびシクロヘキサンである。

水と混合しない有機溶媒の選定において更に考慮すべきことは次のようである。

本発明の方法の後の工程で生じる相分離に関して、水相と有機相の分離は水プラ スオキシムの密度を溶媒プラスオキシムの密度と等しくない限り生じる。だから ある情勢においては、水プラスオキシムの密度は水と混合しないを機溶媒プラス オキシムの密度より大きくてよい、一方別の場合には水と混合しない有機溶媒プ ラスオキシムの密度は水プラスオキシムの密度より大きくてよい。

除去したを機構の蒸発による除去した有機相からの無水オキシムの回収および本 発明の方法の後の段階でのそれからの液状無水オキシムの除去では、液状無水オ キシムの回収は溶媒の沸点をオキシムの沸点より低くする限りは起る。都合良く は、オキシムと溶媒の沸点の差は除去を容易にするためには少なくとも約２５° Ｃである。したがって、たとえば、沸点１３５°Ｃのアセトンオキシムを使用す るならば、トルエンは沸点１１０”Ｃだから有用な水と混合しない有機溶媒はト ルエンである。

用された蒸発缶が本発明の方法のこの工程の実施に使用できる。溶媒の１発温度 は使用した溶媒に依存する。

オキシムと水の共沸物の蒸気はそれから矢印３０および３２の方向に管２８を通 って供給され、一方有機溶媒の蒸気は矢印３６および３８の方向に管３４を通っ て供給される。それから蒸気は管４０付近で一緒に合体する。この供給配列は、 もし一つの型の蒸気が別の蒸発缶に向かって移動するならば、別の型の蒸気は第 １の型の蒸気を押し戻すという自己補正機構を生じる。たとえば、もし溶媒蒸気 が管２８中に移動するならば、オキシムと水の共沸物の１気は溶媒蒸気を管２８ から押し戻す。

管４釘寸近の二つの蒸気の混合により、溶媒はオキシムと水の共沸蒸気からオキ シムを抽出する。集まった蒸気は凝縮器４４中へ矢印４２の方向に移動する。慣 例的に使用される凝縮器が本発明の方法の工程の実施に使用できる。蒸気は凝縮 して矢印４８の方向に管４６を通って凝縮器の中から外へ通る凝集物を生成する 。

凝縮物は相分離器５０中へ進む、慣例的に使用される相分離器が本発明の方法の この工程の実施に使用できる。凝縮物は２相からなる。１相は有機相であり、一 方性の相は水相である。オキシムは有機相と水相の間に分配される。

図は水プラスオキシムの密度が水と混合しない有機溶媒プラスオキシムの密度よ り大きい相分離器の事態を示す、説明はしないが、水と混合しない溶媒プラスオ キシムの密度が水プラスオキシムの密度より大きい状態において、装置またはそ の使用がそれに応じて変えられることを理解すべきである。

凝縮物の当技術において知られているどのような方法によっても水相から分離さ れる。たとえば、凝縮物の有機相は相分離器５０で水相から分離され、蒸発缶２ ６中へ矢印５４の方向に管５２を通って供給される。大部分のオキシムは相分離 器５０から有機相と共に移動する。その時水相は相分離器５０から除去され、矢 印５８の方向に管５６を通って供給され、蒸発缶１６中へ流入する。オキシムの 残りは水相と共に流れる。

蒸発缶２６におし、１て、無水オキシムが除去された有機相から回収される。２ 相の凝縮物の有機相を蒸発缶２６に供給することによって、有機相は蒸発を受け る。水と混合しない有機溶媒は、その溶媒の沸点がオキシムの沸点よりも低いよ うに選ばれているから、溶媒は１発し一方液状無水オキシムは蒸発缶２６の底に 集まる。

無水オキシムは矢印６２の方向に開口６０によって蒸発缶２６の底から除去され る。蒸発缶２６中のオキシムは相分離器５０中で水相から分離されるから、そし て有機相は蒸発缶２６で蒸留されて留去されるから、析出した無水オキシムは本 質的に水を含まなく、かつ本質的に有機溶媒がない、また先に述べたように、蒸 発缶１６での蒸発は生成無水オキシムから高沸点不純物を取り除くから、生成す る無水オキシムは高沸点不純物がない。

無水オキシムは有機溶媒の溶液としてまたは本質的に有機溶媒がないオキシムと して矢印６２の方向に開口６０によって蒸発２６から除去できる。溶液の場合に は、その溶液はオキシムを回収するために分離処理できる。たとえば、溶液を冷 却して結晶化させてオキシムが固体である状態でオキシムを収集できる。別の場 合には、溶液を溶媒を除去するために分別蒸留し、次いで塔頂留出生成物として または蒸留缶の残留物としてオキシムを収集できる。本質的に有機溶媒がないオ キシムの場合には、液状無水オキシムを従来の方法で結晶化させることができる 。無水オキシムはイソシアネートの縮合およびカルバメート生成、およびポリウ レタン塗料中のイソシアネートのブロッキング剤のような無水状態を必要とする 応用に特に有用である。

相分離器５０中の有機相は蒸発缶２６に流入できるため、そして相分離器５０中 の水相は蒸発缶１６中に流入できるから、これらの相は反応工程を繰返すことに よって再使用できる。換言するならば、有機相は蒸発缶２６中へ流入し蒸発を受 け、一方水相は蒸発缶１６中へ流入し蒸発を受ける。前記の相リサイクルは結果 として更に経済的な方法を生じる。

相分離器５０から蒸発缶１６へ流れる水相は若干オキシムを含有するけれども、 当初の供給原料および再循環供給原料からのオキシム水溶液は蒸発させられるか ら、蒸発缶１６から収集される無機塩はどのようなオキシムもない、さまざまな 液体流の移動は適当な所ならどこへも従来のポンプを使用して都合良く成し遂げ ることができる。

本発明の方法は、蒸発缶が最初に仕込まれ反応工程がオキシムのすべてが無水に なるまで繰返されるバッチ形で運転できる０本発明の方法はまた蒸発缶が必要な とき仕込まれ、液状無水オキシムと無機塩が蒸発缶から周期的に除去される半連 続法でも運転できる０本方法はまた蒸発缶が必要のとき仕込ま＆液状無水オキシ ムと無機塩が蒸発缶から連続的に除去される連続法でも運転できる。

本発明を次の非限定性実施例によって更に十分に説明する。

実施例１〜６はアセトンオキシム水溶液の調製およびそれからの無水アセトンオ キシムの製造に向けられたものである。

実施伝−１ バートＡ−アセトンオキシム水溶液の調製上部に攪拌器、温度計および滴下漏斗 を付けた１２リットル外套式反応器を組み立て、３０％硫酸ヒドロキシルアミン 溶液（５１６６ｇ　；　１Ｂ、ｇ当量）を反応器中に入れた。蒸留水（２１６０ ｇ）をそれに加え混合した。ジャケットを通して冷水で冷却しながら攪拌し、５ ０％水酸化ナトリウム溶液（１５１２ｇ　ｉ　１Ｂ、ｇ当量）を温度が４０°Ｃ を越えない樺に確かめながら滴下漏斗からゆっくり加えた。ＮａＯＨの転化終了 のとき溶液のｐＨは８．５であった。この時点でアセトン（１０４４ｇ　；　１ ８．０当量）を滴下漏斗から撹拌しながら加えた。攪拌を３０分間続けた。　ｐ Ｈは６．５まで低下した。さらに蒸留水（５５００ｇ）加えた結果透明な溶液と なった。ガスクロマトグラフィー分析はすべてのアセトンが消費され、溶液がア セトンオキシムを８．４％含有していることを示した。全Ｒ？ｆｉ、を５ガロン ドラムの中へ注入し、以下のごとく使用した。

パートＢ−無水アセトンオキシムの製造５リットル三ツ首フラスコをマントルヒ ーターの中に固定し、セラミックサドルを詰めた直径２インチ（５，１ｃｍ）長 さ６フイート（１，８ｍ）のカラム（水放散塔）を備えつけた。温度計と計量ポ ンプに接続した出口もまたフラスコに付は加えた０次に上記の樺に第２の５リツ トルフラスコを同様に組み立て（有機ストリッパー）そして２つのカラムの先端 は２インチ蒸気ラインによって共通の垂直凝縮器に接続した。凝縮器にはジャケ ットを通じて温水（５５’Ｃ）が流れる様にした。

凝縮器の底にはまた温水で温められる５リツトルの外套式受器をつないだ。受器 は相分離器としての作用をするために組み立て、この様にして底で排水し頂点の 近くにオーバーフロ一部位を用意した。底部の排水は第１カラムの給水部位に液 体を移動させるための計量ポンプに接続し、オーバーフロ一部位は第２カラムの 給水部位に液体を移動させるためのもう一つのポンプに接続した。アセトンオキ シム溶液を入れた５ガロンドラムには第１のカラムの頂点へ溶液を供給するため の計量ポンプを配置した。

開始にあたり、バートＡで調製したアセトンオキシムを２リツトル水ストリツパ ーの中に入れ沸騰するまで加熱した。同時に、トルエン（２０００ｄ）を有機ス トリッパーの中に入れ沸騰するまで加熱した。２つのストリッパーからの蒸気は 共に凝縮され、２相の凝縮物を相分離器中に集めた。相分離器中で十分な高さに なったとき、２つのポンプを始動させ、水相と有機相をそれぞれ水ストリッパー および有機ストリッパーに戻した。

３０分後、５ガロンドラムからのアセトンオキシム溶液の給送を６０ｄ／分の速 度で開始した。操作をこうして底部の水の温度が１０３℃に達するまで続け、そ の時ポンプは５５ｄ１分の速さで水ストリッパーの底部からどのようなアセトン オキシム（＜０．０５％）もない塩溶液を除去するために始動させた。同時に、 有機ストリッパーのポットの温度はゆっくりと１３６°Ｃまで上昇した。アセト ンオキシム溶液の給送が完了したとき、ポンプを停止させ同時に、塩溶液除去ポ ンプも停止させた。残りの操作をトルエン溶液の還流の速度をおとしながらさら に３０分以上続けた。有機ストリッパーの頂点の温度が１３５℃（ポットの温度 は１３９℃）に達したとき、有機ストリッパーの底部の全内容物を予備加熱した １ガロンびんの中にすばやく流し入れた。他の操作はただちに停止した。

無色の液体は２速に無色の固体に結晶した（１２９５ｇ　：収率９８．６％）、 結晶のアセトン溶液のガスクロマトグラフィー分析は、アセトンオキシムが９９ ．６％の純度で、０．４％トルエンがあることを示した。

実施例−又 パートム−アセトンオキシム水溶液の調製実施例１と同様の装置をアセトンオキ シム溶液の製造のために使用した。ｇｄｔヒドロキシルアミン（３０％溶液）は アンモニアガスで中和し、通常の方法でアセトンで処理し、次いで水で希釈して １０．６％アセトンオキシム溶液を生成した。

ハート４３−無水アセトンオキシムの製造実施例１と同様の装置をトルエンを溶 媒として使用し、アセトンオキシム溶液をその系の平衡後４時間供給した。操作 のパラメーターは以下の表■に示す、；表１中Ａ○はアセトンオキシムの略であ る。

最後に、トルエンを沸騰除去し、アセトンオキシムを無色の液体として有機スト リッパーの底から流出させた。放置すると白色結晶性固体（９６８ｇ）に転化し た。ガスクロマトグラフィー分析は、それがアセトンオキシム９９．３％とトル エン０．７％であることを示した。カール−フィッシャー滴定は水の濃度が０． ０５％以下であることを示した。

実施例−１ パートム−アセトンオキシム水溶液の調製着色アセトンオキシム結晶の粗製試料 を水で２４％溶液に調製して使用した。

パートＢ−無水アセトンオキシムの製造実施例１と同じ装置を使用し、操作を溶 媒としてトルエンを使用し５時間にわたって同様に行なった。操作のパラメータ ーは以下の表Ｉに示す。

総量１２６４ｇのアセトンオキシムを無色の液体として収集したが、それは放置 により白色結晶へ転化した。収量は本質的に定量的であった。ガスクロマトグラ フィーによると純度９９．８％アセトンオキシムと０．２％トルエンであった。

カール−フィッシャー滴定分析は水の濃度が０．０５％以下であることを示した 。

実施例−エ バートＡ−アセトンオキシム水溶液の調製実施例１と同じ装置と手順を使用した 。硫酸アンモニウム（１８，８％）と硫酸（９，８％）を含む硫酸ヒドロキシル アミン（１１，５％）の粗製希釈溶液（ラシッヒ溶液と称する）は、アセトンと 塩基としてアンモニアガスを使用した。この様にして、硫酸アンモニウムを含む ５％アセトンオキシム水溶液を調製した。

バートＢ−Ｎ水アセトンオキシムの製造実施例１と同じ装置と手順を使用した。

トルエンを溶媒として使用し、そして上記で調製したアセトンオキシム溶液を合 計４時間半供給した。操作のパラメーターを以下の表Ｉに示す、最後に、トルエ ンを有機ストリッパーから蒸発除去し、溶融アセトンオキシム８１８ｇを抽出し たが、それは放置により結晶化した。純度９８．９％、主な不純物はトルエンで あった。カール−フィッシャー滴定分析は、それが０．０５％以下の水を含んで いることを示した。

実施班一旦 パートＡ−アセトンオキシム水溶液の調製アセトンオキシム溶液を硫酸ヒドロキ シルアミン溶液（３０％）、水酸化ナトリウム溶液およびアセトンを使用して実 施例１と正確に同じに製造した。混合物を蒸留水で希釈し、硫酸ナトリウムとと もに８，６％アセトンオキシムを含む溶液を得た。

バー　）　１３−無水アセトンオキシムの製造実施例１の装置を有機ストリンパ −の底部から熱アセトンオキシムの連続的な除去が可能な樺に一部変更した。こ の樺にして、有機ストリッパーの底をポンプそして次にガラスの１ガロンびんに 管によって接続した。その管は断熱され、ポンプは送風機を使用し熱風を吹き付 けて保温した。

トルエンを溶媒として使用し、アセトンオキシム水溶液を水ストリッパーへ供給 した。有機ストリッパーはトルエンの最小量がポットの中に残るように最終温一 度状態を維持させ、こうして溶融アセトンオキシムとともにポンプによって排出 した。操作のパラメーターは以下の表１に示す。

連続的な操作を平衡後、４時間維持し放置により結晶化する８４５ｇの液状のア セトンオキシムを収量した。結晶のガスクロマトグラフィー分析は、それが純度 ９９．２％のアセトンオキシムと０．８％のトルエンであることを示した。含水 量はカール−フィッシャー法で０．０５％以下であることが定量された。

実施例一旦 パートム−アセトンオキシム水溶液の調製実施例１と同様の装置を使用し、アセ トンオキシム溶液を３０％硫酸ヒドロキシルアミン、アセトンおよび水酸化ナト リウム溶液を使用して調製した。このようにして、７．５％アセトンオキシムと ７，７％ｆＬ酸ナトリウムを含む溶液を以下に供給原料として使用した。

バートＢ−無水アセトンオキシムの製造以下の変更以外、実施例１と同じ装置を 使用した。変更は以下の通りでありた。

ａ）相分離器の底から戻る管は有機ストリッパーへポンプを通して接続した。ｂ ）相分離器の頂点から戻る管は水ストリッパーヘポンプを通して接続した。

塩化メチレンを溶媒として使用した以外は実施例１と同様に装置を運転した。

上記で調製したアセトンオキシム水溶液を水ストリッパーの中に５時間半供給し 、その最後で塩化メチレンを除去し、１１６９ｇの純度９９．９５％アセトンオ キシムを無色液体として流し出した。それは放置により白色結晶固体に結晶化し た。試料の水分をカール−フィッシャー法で分析して水０．０５％以下であるこ とを見い出した。

操作のパラメーターの詳細を以下の表■に示す。；表■中ＡＯはアセトンオキシ ムの略である。

表　■ 実施例 ＃ 水ストソバｍ： 供給濃度　１０．６％Ａ０２４％ＡＯ５％ＡＯ８，６％ＡＯ供給速度　３８．５ ｇ　／分　１７．６ｇ／分　６０．４ｇ／分　４１．５ｇ／分ボンド温度　１０ ２．５°Ｃ１０１°Ｃ１０２，５℃　１０２°Ｃ塔頂温度　９８　°Ｃ９８，５ °Ｃ９８°Ｃ９８°Ｃ凝縮器温度　５３　°Ｃ５４°Ｃ５６°Ｃ５３°Ｃ相分離 器： 温度　５３　°Ｃ５４°Ｃ５６°Ｃ５３°Ｃ塔頂有機相　２９．６％ＡＯ３２， ９％ＡＯ２８，４％ＡＯ３１，２％ＡＯ底部水相　１６．３％ＡＯ２４，７％Ａ Ｏ１４，３％ＡＯ１７，５％ＡＯ有機ストリッパー： ポット温度　１２０’Ｃ１３２°Ｃ１３１°Ｃ−塔頂温度　１０８°Ｃ１０７° ＣｌＯ３°Ｃ−最終ポット温度　１３８°Ｃ１３９，５°Ｃ１３９℃　１３Ｂ、 ５°Ｃ最終最終塔変温　１３５°Ｃ１３，１，５°ｃ１３５°ｃ１３５°Ｃ実施 例７〜８は、アセトアルドキシム水溶液の調製と無水アセトアルドキシム、すな わち、それからのアセトアルデヒドオキシムの製造を指向したものである。

実施剥−ユ バートム−アセトアルデヒドオキシム水溶液の調製市販のアセトアルデヒドオキ シム５２％水溶液をそのまま供給材料として使用した。それは約０．５％アセト アニリルの存在以外は純粋であった。

バートＢ−無水アセトアルデヒドオキシムの製造溶媒として塩化メチレンを使用 し実施例６と同様の装置を使用し、同様に操作をした。アセトアルデヒドオキシ ム溶液を３時間半供給し、最後に塩化メチレンを留去し、アセトアルデヒドオキ シムをｆｌｕストリッパーの底から流出して収集した。無色液体（２７２３ｇ） を収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

純度：９８．１％アセトアルデヒドオキシム、１．２％アセトニトリル、０．５ ％ＣＨ，ＣＩ□であった。カール−フィッシャー滴定分析は水０．０５％以下を 示した。

操作のパラメーターの詳細は以下の表■に示す、：表■中ＡＯＯはアセトアルデ ヒドオキシムの略である。

実施例−」− パートＡ−ア七トアルデヒドオキシム水溶液の調製アセトアルデヒドオキ−シム を実施例１と同様に同じ装置で調製した。実施例４のように粗製硫酸ヒドロキシ ルアミン（ラシッヒ）を使用し、アンモニアガスで中和してアセトアルデヒドと 通常の方法で反応させた。水で希釈後、硫酸アンモニウムと少量のア七ト二トリ ルを含む１（１，５％アセトアルデヒドオキシムを得た。

バートＢ−無水アセトアルデヒドオキシムの製造実施例６と同様の装置を使用し た。上記のアセトアルデヒドオキシム溶液を合計５時間供給し、最後に塩化メチ レンを除去した後、実施例７と同様に製造したアセトアルデヒドオキシムが流し 出した。収量は１２６９　ｇであった。操作パラメーターを以下の表■に示す。

液体生成物のガスクロマトグラフィー分析は、９５．９％アセトアルデヒドオキ シム、３．８％アセトニトリル、および０．３％塩化メチレンであることを示し た。カール−フィッシャー分析は０．０５％以下の水含有量であることを示した 。

表　■ 実施例 供給濃度　７．５％ＡＯ５２，０％ＡＡＯ１０，５％ＡＡＯ供給速度　４７．９ ｇ／分　２５ｇ／分　４１．５ｇ／分ポット温度　１０２．５　°Ｃ１０１，５ °Ｃ１０３，５°Ｃ塔頂温度　９９．５　°Ｃ９７°Ｃ９９°Ｃ凝縮器：温度　 ２２　°Ｃ２１°Ｃ２３°Ｃ相分離器 温度　２２　°Ｃ２１°Ｃ２３°Ｃ 塔頂水相　８，０％ＡＯ２３，３％ＡＡＯ１３，６％ＡＡＯ底部有機相　１６． ３％ＡＯ２６，６％ＡＡＯ”７．２％ＡＡＯ有機ストリッパー二 ポ、７ト温度　１２６　°Ｃ５５°Ｃ９６°Ｃ塔頂；り変　４１．５°Ｃ４１， ５°Ｃ４１°Ｃ最終ポット温度　１３７．５’Ｃ１１５，５°Ｃ１１６，５°Ｃ 最終塔頂温度　１３５−５°Ｃ１０９，５”Ｃ１１３℃本発明を詳細にかつ好ま しい実施態様を参照して記述したが、添付した特許請求の範囲に定義された本発 明の範囲からはなれることなく修正と変化が可能であることは明らかである。

ＦＩＧ。

手続補正書 平成　３年　１月１１日　１・舌

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の： （ａ）オキシムと水の共沸物を気化させ、（ｂ）前記オキシム用の、沸点が該オ キシムの沸点より低い、水と混和しない有機溶媒を気化させ、 （ｃ）前記の蒸気を一緒に合わせ、 （ｄ）前記の、収集された蒸気を凝縮し、（ｅ）その水相から前記凝縮物の有機 相を除去し、そして（ｆ）前記の、除去された有機相からの無水のオキシムを回 収する、各工程を含んで成る、無水オキシムの製造方法。
2. ２．前記の工程（ｆ）が除去された有機相を気化することおよび液状無水オキシ ムを除去することを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記の水と混和しない有機溶媒が塩化メチレンまたはトルエンである、請求 の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記オキシムの沸点と前記溶媒の沸点との相違が少なくとも約２５℃である 、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記のオキシムが約１５５℃以下の沸点を有する、請求の範囲第１項に記載 の方法。
6. ６．前記の水性オキシム溶液が水性アセトアルドオキシムである、請求の範囲第 １項に記載の方法。
7. ７．前記の水性オキシム溶液が水性アセトンオキシムである、請求の範囲第１項 に記載の方法。
8. ８．前記の水性アセトンオキシム水溶液が硫酸ヒドロキシルアミンと水酸化ナト リウムによるアセトンの処理によって調製されたものである、請求の範囲第７項 に記載の方法。
9. ９．前記の工程（ａ）の後、前記の塩を前記の水性オキシム溶液から除去する、 請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．前記の凝縮物の水相を有機相から除去する、請求の範囲第１項に記載の方 法。