KR0179635B1 - 무수 옥심 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무수 옥심 제조방법

도면은 본 발명방법의 실시를 위한 한가지가능한 설비시스템의 개략도이다.

본 발명은 옥심수용액으로부터 옥심을 분리함에 의하여 무수옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다.

옥심은 히드록실아민과:헥사클로로시클로펜타디엔(미국특허 3,141,043); 할로겐화 시클로올레핀(미국특허 3,459,802); 아미노-아민(미국특허 3,462,488); 또는 니트릴(미국특허 4,256,899)과의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 가장 일반적으로, 옥심은 알데히드나 케톤과같은 유기카르보닐 화합물과 히드록실아민 술페이트나 히드록실아민 클로라이드같은 히드록실아민염으로부터 생성된 히드록실아민과의 반응에 의하여 제조된다. 미국특허 3,873,624; 3,931,331; 4,237,069; 및 4,323,706에 밝혀진 바와같이, 좀더 경제적인 방법에서는 수용액으로서 히드록실아민 술페이트 또는 클로라이드를 사용하는데, 그런경우, 산출된 옥심은 수성 시스템으로부터 분리되고 건조되어야 한다. 옥심건조의 필요성은, 이소시아네이트축합 및 카르바메이트형성과 같이 무수조건이 요구되는 적용에 옥심이 사용되는 경우, 더욱 필수적이다.

일반적으로, 옥심류는 열적으로 안정하지 않기 때문에, 그의 안정성은 염 뿐만 아니라 산 및 염기의 존재에 의하여 역영향받는다.

무수옥심 제조에 관한 두가지 표준방법은, 미국특허 3,141,043에 언급된 바와같이, 수성 옥심화물집단으로부터 물과 섞이지 않는 옥심의 액체-액체분리후 분리된 옥심상(oxime phase)의 감압하 증류에 의하여 옥심을 회수하는 방법; 및 물과 섞이지않는 적당한 유기용매와 함께 수성옥심화물 집단의 액체-액체 추출후 유기추출물의 증류에 의하여 용매를 분리하고 옥심을 회수하는 방법이다. 그러한 증류조작은 증류포트에 옥심과 함께 염용액으로될 수 있는 무기염의 형성을 가져온다. 염 존재하에서의 옥심 단독기의 가열은 옥심의 분해를 초래할 수 있는데, 어떤 경우에는 폭발하도록 급격히 분해될 수도 있다. 이와같이, 상술한 두가지 무수 옥심 제조방법은 바람직하지 못하다.

만약 옥심이 물에 부분적으로 혼화성이면, 무수 옥심을 제조하는 표준 방법은 최소한 두번의 증류단계를 포함한다. 첫번째 증류에서는, 옥심-물 혼합물 증기가 비등기화되고 응축되어 2상(tow phase) 응축물을 형성하고; 두번째 증류에서는 물이 증발제거되고 옥심이 회수된다.

이 방법은 두번의 증류가 필요하므로 바람직하지 못하다.

물에 상당히 용해되는 아세톤옥심 및 아세트알독심과 같은 저비등점의 옥심의 경우, 그러한 옥심이 수혼화성(즉, 물과 섞인) 공비물로서 증류되기 때문에, 수성상으로부터의 옥심분리에 의하여 무수옥심을 제조하는 작업은 더욱 어렵다.

수성상으로부터 옥심을 분리하여 무수옥심을 제조하는 표준방법들에서의 상술한 위험성 및 어려움을 배제한 단순한 제조방법이 기대되고 있으며, 그러한 단순하고 효율적인 무수옥심의 제조방법을 제공하고자 하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명은 다음 단계들을 포함하여 구성된, 옥심 수용액으로부터 옥심을 분리함에 의하여 무수옥심을 제조하는 간단하고 효율적인 방법을 제공한다.

(a) 옥심수용액을 기화시키고; (b) 물과 섞이지 않는 옥심용 유기용매(이 유기용매의 비등점은 옥심의 비등점보다 낮음)를 기화시키고; (c) 결과의 증기들을 혼합하고; (d) 혼합증기들을 응축시키고; (e) 응축물의 수성상으로부터 유기상을 분리하고; (f) 분리된 유기상으로부터 무수옥심을 회수함.

만약 옥심수용액이, 알데히드나 케톤을 히드록실아민염 및 무기염기와 함께 처리하는 것과 같이 염의 사용에 의하여 제조된다면, 결과의 옥심수용액은 염을 함유한다. 다른 제법을 사용하는 경우에는, 옥심수용액이 염을 함유하지 않을 수도 있다.

본 발명의 단계(a)에서 옥심수용액의 기화동안, 옥심수용액이 옥심-물 공비물을 형성하는 반면 옥심수용액내에 존재하는 무기염은 기화되지 않는다. 따라서, 무기염은 수성 기화포트바닥에 용액으로 수집되어 포트로부터 쉽게 제거된다. 옥심단독이 염존재하에서 가열되지 않기 대문에, 본 발명은 증류포트내의 무기염 존재하에서의 옥심 분해에 기인한 종래방법의 고유한 잠재적 위험성을 배제한다.

단계(a)에서 옥심수용액이 기화되고, 단계(b)에서 물과 섞이지 않는 유기용매가 기화되고, 단계(c)에서 그 두가지 증기들이 혼합되면, 물과 섞이지 않는 유기용매가 옥심수용액 증기로부터 옥심을 추출해 낸다. 단계(d)에서 증기들이 응축되면 2상응축물(two-phase dondensate)이 형성되는데, 여기서 옥임은 분리된 유기상 및 수성상에 공동분포된다. 단계(e)에서 수성상으로부터 응축물 유기상이 분리된 후 그 유기상으로부터 대부분의 옥심이 분리 회수된다.

한편, 상기 단계(e)에서 수성상으로부터 응축물 유기상이 분리된 후, 그 유기상이 단계(b)에 사디 사용될 수도 있으며, 마찬가지로, 유기상으로부터 분리된 응축물 수성상은 단계(a)에 다시 사용될 수도 있다. 이러한 상 재순환(phase recycling)의 결과로서, 본 발명의 방법은 더욱 효율적이고 경제적이다.

전술한 바와같이, 본 발명은 생성 무기염 존재하에서의 옥심분해에 기인하는 잠재적 위험성이 배제되고 또한 옥심이 물로부터 용이하게 분리되는, 옥심수용액으로부터 옥심을 분리하여 무수옥심을 제조하는 단순하고 효과적인 방법을 제공한다.

물과 함께 용이하게 공비되는 어떠한 옥심도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 단순한 저분자량 옥심류는 낮은 비등점을 가지며 물에 상당히 용해될 수 있으므로, 본 발명은 수성상으로부터 그러한 저비등점 옥심류의 무수물을 분리하는데 특히 유용하다. 여기서, 저비등점 옥심은 155℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이하의 비등점을 갖는 옥심을 의미한다.

저비등점 옥심의 예로는 아세트알데히드 옥심(아세트알독심:bp=115℃) 아세톤옥심(아세톡심:bp=135℃), 프로피온알데히드옥심(프로피온알독심:bp=132℃), 메틸에틸케톡심(bp=152℃) n-부티르알데히드옥심(n-부티르알독심:bp=152℃) 이소부티르알데히드옥심(bp=152℃)이 포함된다.

본 발명 방법에 바람직한 것은 아세트알독심 및 아세톤옥심이다. 이물질들은 상업적으로 대량 입수가능하며, 또한 알데히드나 케톤을, 실질적으로 중성조건하에서, 히드록실아민술페이트나 히드록실아민 클로라이드같은 히드록실 아민염 및 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아같은 무기염기와 함께 처리함에 의하여 제조될 수 있다.

히드록실아민염의 경제적인 원료는 라시히용액(Rasching solution)이다. 라시히 용액은 황산암모늄 및 황산을 함유하는 묽은 히드록실아민 술페이트용액인데, 상업적으로 대량 입수가능하다.

출발용액에서의 옥심농도는 본 방법에서 요망되는바에 따라 다양하게 변할 수 있는데, 단, 옥심-물 공비물을 형성하기에 충분한 물이 존재하여야 한다. 출발용액에서의 옥심농도는 바람직하게는 약 1-70wt%, 더욱 바람직하게는 약 5-55wt%이다.

이제 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 한가지 유형의 설비시스템을 개략적으로 도시한 첨부도면과 함께 본 발명을 설명한다. 첨부도면은 다만 본 발명을 예시설명하는 것이며 정확한 척도로서 상세히 도시된 것은 아니다.

제법에 따라 염기의 염을 함유할 수도 있는 옥심수용액이 제조된 다음, 그 옥심수용액은 공지기술의 방법에 의하여 기화된다. 즉, 예를들면, 옥심수용액은 관 12를 통하여 화살표 14의 방향으로 수성 스트리퍼(stripper) 또는 기화포트(vaporization pot) 16내로 공급된다. 연속작동 모우드의 경우에는 옥심수용액이 공정동안 기화포트 16내로 연속적으로 공급되고; 배치(batch) 작동 모우드의 경우에는 모든 옥심수용액이 공정개시시 기화포트 16내로 놓여진다.

본 방법의 이단계 실시에는 통상적인 기화포트가 사용될 수 있다. 그후, 옥심수용액은 기화되어 옥심-물 공비물(azeotrope)을 형성한다. 사용되는 옥심에 좌우되겠지만, 옥심-물 공비물을 약 100℃ 이하의 온도에서 비등한다. 아세톤옥심 수용액의 경우, 아세톤 옥심-물 공비물은 약 97.5-98.5℃의 온도에서 비등한다. 아세트알독심 수용액의 경우, 아세트알독심-물 공비물은 약 95-96℃에서 비등한다.

옥심수용액이 기화되기 때문에, 기화포트 16내에서 어떤 고비등점 불순물은 옥심으로부터 분리제거된다. 결과적으로, 옥심산출물은 그것이 비록 표준오우버-헤드 산물, 즉, 증류산물이 아닐지라도 매우 순수하다.

제조방법에 따라 염기의 염을 함유할 수도 있는 옥심수용액의 기화동안, 무기염은 기화되지 않고 기화포트 16저부에 수집된다. 무기염의 조성은 옥심수용액 제조에 사용된 염기에 좌우된다. 예를들면, 옥심수용액 제조에 히드록실아민술페이트와 함께 수산화나트륨이 사용된 경우, 옥심수용액의 기화시 황산나트륨 용액이 수집된다.

본 공정 시행중 어느 시점에서, 잔류 무기염용액은 화살표 20방향으로 개구부 18을 통하여 기화포트 16의 저부로부터 분리 제거된다. 따라서, 옥심이 무기염 존재하에서 단독 가열되어지지 않기 때문에 종래방법에 존재하는 옥심폭발의 가능성이 배제된다.그러므로, 본 방법은 공업적으로 매우 흥미를 끄는 것이다.

기화포트 16내에서 옥심수용액이 기화되는 것과 동시적으로, 물과 섞이지 않는 유기용매도 공지방법에 의하여 기화된다. 즉, 예를들면, 물과 섞이지 않는 유기용매는 화살표 24방향으로 관 22를 통하여 유기스트리퍼 또는 기화포트 26에 공급될 수 있다. 연속작동 모우드에 있어서는, 유기용매가 필요한대로 기화포트 26에 연속공급되며; 배차작동 모우드에 있어서는, 모든 유기용매가가 공정개시시 기화포트 26에 놓여진다. 물과 섞이지 않는 어떠한 유기용매도 사용가능하다. 상분리가 추후의 공정단계에서 일어나도록 하기 위하여 유기용매는 물과 섞이지 않을 것이 요구된다.그리고, 이 유기용매들은 상용된 옥심에 대하여 우수한 용해도 특성을 가져야 한다. 즉, 유기용매는 옥심수용액 증기로부터 옥심을 추출할 수 있어야 한다.

여기서, 우수한 용해도란 용매 비등점 이상에서 옥심이 약 1g/100ml 내지 70g/100ml 수준으로 용해될 수 있음을 의미한다. 바람직하게, 옥심이 약 15g/100ml 내지 30g/100ml 수준으로 용해될 수 있어야 한다. 물과 섞이지 않는 유기용매의 바람직한 예들로는 톨루엔(bp=110℃), 초산에틸(bp=77℃), 사염화탄소(bp=77℃), 클로로포름(bp=61℃), 염화메틸렌(bp=41℃), 디에틸에테르(bp=35℃), 벤젠(bp=80℃) 및 시클로헥산(bp=81℃)이 포함된다. 이 용매들은 상업적으로 대량 입수가능하다. 특히 바람직한 유기용매는 톨루엔, 염화메틸렌 및 시클로헥산이다.

물과 섞이지 않는 유기용매의 선택에서 더 고려하여야 할 점은 다음과 같다.

본 발명의 추후 단계에서 일어나는 상분리에 있어서, 물+옥심의 밀도가 유기용매+옥심의 밀도와 동일하지 않는 한, 수성상과 유기상의 분리가 일어난다. 그러므로, 경우에 따라 물+옥심의 밀도가 물과 섞이지 않는 유기용매+옥심의 밀도보다 클 수도 있고 작을 수도 있다.

분리된 유기상의 증류에 의하여 유기상으로부터 무수옥심을 분리하고 액체 무수옥심을 회수함에 있어서, 유기용매의 비등점이 옥심의 비등점보다 낮은 한, 액체무수옥심의 분리회수는 일어난다. 용이한 분리를 위하여, 옥심과 유기용매의 비등점 차이가 최소한 25℃ 이상인 것이 바람직하다. 그러므로, 예를들어 비등점이 135℃인 아세톤옥심이 사용되는 경우, 물과 섞이지 않는 한가지 유용한 유기용매는 비등점이 110℃인 톨루엔이다.

한편, 물과 섞이지 않는 유기용매는 기화포트 26내에서 기화된다. 본 방법의 이단계 실시에 있어서 통상의 기화포트가 사용될 수 있다. 용매의 기화온도는 사용된 용매에 좌우된다.

기화된 옥심-물 공비물증기는 화살표 30 및 32 방향으로 관 28을 통하여 이송되고, 기화된 용매증기는 화살표 36 및 38방향으로 관 34를 통하여 이송된다. 증기들은 관 40의 근처에서 함께 혼합된다. 이러한 배열은 만약 한가지 유형의 증기가 다른 기화포트 쪽으로 이동되면 다른 유형의 증기가 그것을 되돌아가게끔 한다는 점에서 자체-조절 메카니즘을 가져온다. 예를들면, 용매증기가 관 28내로 나아가려한다면, 옥심-물 공비물 증기가 그 용매증기를 관 28 밖으로 되돌아가게 한다.

관 40 근처에서 두가지 증기의 혼합 시, 용매증기는 옥심-물 공비물 증기로부터 옥심을 추출해낸다. 수집증기는 화살표 42 방향으로 응축기 44내로 공급된다. 여기서, 상용응축기가 사용될 수 있다. 증기들은 응축되어 응축물을 형성하고, 그 응축물은 화살표 48방향을 따라 관 46을 통과하여 응축기 44로부터 상분리기 50으로 공급된다.

본 발명 실시에 있어서, 통상의 상분리기가 사용될 수 있다. 상분리기 50에 도입된 응축물은 유기상과 수성상의 두상으로 구성되어 있으며, 옥심은 그 두상에 공동 분포되어 있다.

한편, 도면에서는 옥심-물의 밀도가 유기용매+옥심의 밀도보다 더 큰 경우에 있어서의 상분리기 상황을 예시하고 있으나, 유기용매+옥심의 밀도가 물+옥심의 밀도보다 큰 경우도 가능하며, 그에따라 장치 및 그 사용이 변경될 수 있음은 이해되어야 한다.

응축물의 유기상은 당 기술분야의 공지방법에 의하여 수성상으로부터 분리될 수 있다. 예를들면, 응축물의 유기상은 상분리기 50내에서 수성상으로부터 분리되어 관 52를 통하여 화살표 54 방향으로 기화포트 26에 공급될 수 있다. 옥심의 애부분은 상분리기 50으로부터 나오는, 유기상과 함께 이송된다. 수성상은 상분리기 50으로부터 분리되고 관 56을 통하여 화살표 58방향을 따라 기화포트 16으로 공급된다. 한편, 나머지 소량의 옥심이 수성상과 함께 이송된다.

기화포트 26내에서, 분리 유기상으로부터 무수옥심이 회수된다. 2상 응축물로부터 분리된 유기상이 기화포트 26에 공급되면, 그 유기상은 기화처리된다. 한편, 유기용매의 비등점이 옥심의 비등점보다 낮도록 물과 섞이지 않는 유기용매가 선택되었으므로, 용매는 기화되지만 액체 무수옥심은 기화포트 26저부에 수집된다. 액체무수옥심은 화살표 62를 따라 개구부 60을 통하여 기화포트 26으로부터 분리회수된다. 기화포트 26내에서 옥심이 상분리기 50으로부터 이송된 유기상에서 분리되며 또한 유기용매는 그 기화포트 26에서 기화되어나가므로, 회수되는 무수옥심은 근본적으로 물이 없으며 또한 유기용매도 실질적으로 없을 수 있다. 앞서 언급한 바 있듯이, 기화포트 16내에서의 기화에 의하여 옥심산물로부터 고비등점 불순물이 배제되므로 최종 산출되는 무수옥심은 고비등점 불순물을 포함하지 않는다.

무수옥심은, 유기용매내 옥심용액으로서 또는 유기용매가 없는 옥심으로서, 기화포트 26으로부터 화살표 62방향으로 개구부 60을 통하여 분리회수될 수 있다. 옥심용액인 경우, 그 용액은 옥심회수를 위하여 별도 처리될 수 있다. 예를들면, 옥심이 고체인 경우에서 용액은 옥심 수집을 위하여 냉각 및 결정화될 수 있다. 다른 경우, 용액은 용매를 제거하기 위하여 별도로 증류되고 옥심이 오우버헤드 산물 또는 증류포트 잔류물로서 수집될 수 있다. 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 옥심의 경우, 액체무수옥심은 통상적인 방법으로 결정화될 수 있다. 무수옥심은 이소시아네이트축합 및 카르바메이트형성과 같이 무수조건이 요구되는 적용에서, 및 폴리우레탄도료내 이소시아네이트에 대한 블로킹제로서 특히 유용하다.

상분리기 50 내의 유기상이 기화포트 26으로 유동가능하고 또한 상분리기 50 내의 수성상이 기화포트 16으로 유동가능하기 때문에, 이상들은 공정단계들 반복에 재사용될 수 있다. 다시말하면, 유기상이 기화포트 26으로 이송된 다음 다시 기화처리되는 한편 수성상은 기화포트 16으로 이송된 다음 다시 기화처리될 수 있다. 이러한 상 재순환(phase recycling)은 더욱 경제적인 공정을 가능케한다.

비록 상분리기 50으로부터 기화포트 16으로 이송되는 수성상이 약간의 옥심을 함유하지만, 최초공급원 및 재순환 공급원으로부터의 옥심수용액이 기화되기 때문에 기화포트 16으로부터 수집되는 부기염은 어떠한 옥심도 포함하지 않는다. 여러가지 액체 스트림의 이송은 적당한 상용펌프들을 사용하여 편리하게 달성될 수 있다.

본 발명의 방법은 초기에 모든 공급원이 기화포트들에 채워지고 모든 옥심이 무수물이 될때까지 공정단계들이 반복되는 배치 모우드로서 적용될 수 있다. 본 방법은 또한 공급원이 필요한 만큼씩 기화포트들에 채워지고 액체 무수옥심 및 무기염이 기화포트들로부터 주기적으로 분리 회수되어지는 반연속 모우드로서 적용될 수도 있다. 그밖에, 본 방법은 공급원이 필요한만큼씩 기화포트들에 채워지고 액체무수옥심 및 무기염이 기화포트들로부터 연속적으로 분리회수되어지는 연속모우드로서 적용될 수도 있다.

이제 실시예들을 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.

[(A) 아세톤옥심 수용액의 제조]

오우버헤드 교반기, 온도계 및 적가깔대기가 구비된 12리터들이 자켓 반응조에 30% 히드록실아민 술페이트용액(5166g; 18.9eq.)을 넣고, 여기에 증류수(2160g)를 첨가, 혼합하였다. 자켓순환 냉각수를 사용하여 혼합물을 냉각시키고 교반하면서, 적가깔대기를 통하여 50% 수산화나트륨용액(1512g; 18.9eq.)을 서서히 첨가하되,온도가 40℃를 넘지않도록 하였다. NaOH 첨가 종결시, 결과 용액의 pH는 8.5이었다. 이 시점에서, 적가깔대기를 통하여 아세톤(1044g; 18.0eq.)을 첨가하면서 교반하였다. 교반은 30분동안 계속하였다. 혼합물의 pH는 6.5로 낮아졌다. 증류수(5500g)를 첨가하여 맑은 용액을 산출하였다.

기체 크로마토그라피 분석결과, 모든 아세톤이 소모되었으며 용액은 8.4%의 아세톤 옥심을 함유하였다. 모든 용액은 추후사용을 위하여 5갈론드럼에 수집되었다.

(B) 무수 아세톤옥심의 제조

세라믹 새들(ceramic saddles)이 채워진 칼럼(직경 5.1cm; 높이 1.8m), 온도계 및 계량펌프에 연결된 배출구가 장착된 5리터들이 3구 플라스크를 가열맨틀내에 설치하여 수성 스트리퍼를 마련하였다. 또하나의 5리터들이 3구 플라스크를 위와같이 설치하여 유기 스트리퍼를 마련하였다.

두 칼럼의 상부는 5cm 증기라인(관)을 통하여 하나의 통상적인 수직응축기에 연통되었다. 응축기에는 자켓을 통하여 흐르는 온수(55℃)가 제공되었다. 응축기의 저부는 온수에 의하여 가열되는 5리터들이 자켓리시버에 연통되었다. 자켓리시버는 상분리기로서 작용하도록 설치되었으며, 따라서, 저부에 배출구 및 상부에 오우버 플로우 포인트가 제공되었다. 저부 배출구는 제1칼럼상의 공급점으로 액체를 이송하도록 계량펌프에 연결되고, 상부 오우버플로우 포인트는 제2칼럼상의 공급점으로 액체를 이송하도록 다른 계량펌프에 연결되었다. 아세톤옥심 수용액을 포함한 5갈론드럼은 그 수용액을 제1칼럼 상부로 공급할 수 있도록 계량펌프와 함께 설치되었다.

공정개시시, 상기(A)부에서 제조된 아세톤옥심 수용액 21를 수성 스트리퍼에 넣고 비등하도록 가열하였다. 동시에, 톨루엔(21)을 유기스트리퍼에 넣고 비등하도록 가열하였다. 두 스트리퍼들로부터의 증기들이 함께 응축되었으며, 상분리기내에 2상 응축물이 수집되었다. 상분리기내에 충분한 수준의 2상응축물이 형성되었을 때, 펌프들을 가동시켜 수성상 및 유기상을 각각 수성 스트리퍼 및 유기 스트리퍼로 반송하였다.

30분 경과후, 5갈론드럼으로부터 아세톤옥심 수용액공급을 60ml/min의 속도로 시작하였다. 이 작동은 수성 스트리퍼 저부온도가 103℃에 도달할 때까지 계속되었으며, 이때, 아세톤옥심이 실질적으로 없는 (0.05%)염용액을 55ml/min의 속도로 분리제거하도록 펌프를 가동하였다. 동시에, 유기스트리퍼의 포트온도는 136℃로 서서히 올라가도록 허용하였다. 아세톤옥심수용액의 공급이 종결되었을 때, 공급펌프가동을 중지시킴과 동시에 염용액 제거펌프 가동도 중지시켰다. 한편, 유기스트리퍼쪽 작동은 톨루엔 용액 반송이 감소되는 것에 따라 30분간 더 계속하였다. 유기스트리퍼의 헤드온도가 135℃(포트온도 139℃)에 도달하였을 때, 유기스트리퍼저부의 총내용물을 재빨리 예비가열된 용기내로 배출시켰다. 다른 작동들은 재빨리 중지시켰다.

수득된 무색액체를 재빨리 결정화시켜 무색고체(1295g, 수율 98.6%)를 산출하였다. 아세톤/결정의 용액을 기체 크로마토그라피로 분석한 결과, 산출된 아세톤옥심은 0.4%톨루엔을 함유하는 99.6% 순도인 것으로 나타났다.

[실시예 2]

(A) 아세톤옥심 수용액의 제조

아세톤옥심제조를 위하여 실시예 1에서의 장치를 사용하였다.

히드록실아민 술페이트(30% 용액)을 암모니아기체로 중화시키고 상용 방법으로 아세톤과 함께 처리한 후 물로 희석하여 10.6% 아세톤옥심 수용액을 형성하였다.

(B) 무수 아세톤옥심의 제조

실시예 1에서의 장치를 사용하였다. 시스템이 평형화된 후, 툴루엔(용매) 및 아세톤옥심용액을 4시간동안 공급하였다. 공정파라미터들은 후기도표 1에 요약표기하였다. 도표에서 AO는 아세톤옥심을 의미한다. 최종적으로, 톨루엔을 증발제거하고 유기스트리퍼로부터 아세톤옥심을 무색액체로서 회수하였다. 방치하니, 그것은 백색 결정성 고체(968g)로 전환되었다. 기체크로마토그라피 분석 결과, 결정성 고체는 99.3%의 아세톤옥심과 0.7%의 톨루엔인 것으로 나타났다. 칼-피셔 적정결과, 물의 함량은 0.05%이하로 나타났다.

[실시예 3]

(A) 아세톤옥심 수용액의 제조

유색 아세톤옥심 결정의 비정제 시료를 사용하여 24% 아세톤옥심수용액을 제조하였다.

(B) 무수 아세톤옥심의 제조

실시예 1에서와 동일한 장치가 사용되었으며, 공정은 용매로서 톨루엔을 사용하여 5시간동안에 걸쳐 유사하게 행하여졌다.

공정 파라미터들은 표 1에 요약표기되어 있다.

총 1264g의 아세톤옥심이 무색액체로서 수집되었으며, 이것은 방치시 백색결정으로 되었다. 수율은 근본적으로 정량적이었다. 기체크로마토그라피 분석결과, 순도 99.8%의 아세톤옥심으로 0.2%의 톨루엔을 함유하였다. 칼-피셔 적정에 의한 분석은 수분함량이 0.05% 이하임을 나타냈다.

[실시예 4]

(A) 아세톤옥심 수용액의 제조

실시예 1에서와 동일한 장치 및 절차가 사용되었다. 황산암모늄(18.8%) 및 황산(9.8%)를 함유하는 히드록실아민술페이트(11.5%) 희석용액(즉, 라시히용액)을 아세톤 및 암모니아기체(염기)와 함께 처리하였다. 결과, 황산암모늄을 함유하는 5% 아세톤옥심 수용액이 제조되었다.

(B) 무수 아세톤옥심의 제조

실시예 1에서와 동일한 장치 및 절차가 사용되었다. 용매로 톨루엔이 사용되었으며, 위에서 제조된 아세톤옥심이 총 4.5시간 동안 공급되었다.

공정 파라미터들은 도표 1에 요약되어 있다.

최종적으로, 유기스트리퍼로부터 톨루엔이 증발제거되었으며, 818g의 용융 아세톤옥심(방치하면 결정화됨)이 회수되었다. 순도는 98.9%이었으며, 주 불순물은 톨루엔이었다. 칼-피셔 적정에 의한 분석은 그것이 0.05% 이하의 H₂O를 함유함을 나타냈다.

[실시예 5]

(A) 아세톤옥심 수용액의 제조

히드록실아민 술페이트용액(30%), 수산화나트륨용액 및 아세톤을 사용하여 실시예 1에서와 동일하게 아세톤옥심용액을 제조하였다. 혼합물을 증류수로 희석하여 황산나트륨을 함유하는 8.6% 아세톤옥심 수용액을 수득하였다.

(B) 무수 아세톤옥심의 제조

유기 스트리퍼 저부로부터 고온 아세톤옥심의 연속적인 분리회수가 가능하도록 실시예 1의 장치를 수정하였다. 즉, 유기스트리퍼의 저부를 라인을 통하여 펌프 및 유리용기에 연결시켰다. 상기 라인은 절연되었으며, 송풍기를 사용하여 더운공기를 불어넣음에 의하여, 펌프는 따뜻하게 유지되었다.

용매로서, 톨루엔이 사용되었다. 아세톤옥심 수용액은 수성스트리퍼로 공급되었다. 최소량의 톨루엔이 포트내에 남고 펌프에 의하여 용융 아세톤옥심과 함께 배출되도록 하는 최종온도 조건하에서 유기스트리퍼가 유지되었다. 공정 파라미터들은 다음도표 1에 요약되어 있다.

연속작동은 평형후 4시간동안 유지되었으며, 845g의 액체 아세톤옥심(방치하면 결정화됨)이수집되었다. 기체 크로마토그라피 분석은 그 결정이 99.2%의 순수한 아세톤옥심 및 0.8%의 톨루엔임을 나타냈다. 칼-피셔 적정에 의하여 수분함량은 0.05% 이하인 것으로 측정되었다.

[실시예 6]

(A) 아세톤옥심 수용액의 제조

실시예 1에서와 동일한 장치를 이용하고, 30% 히드록실아민 술페이트용액, 아세톤 및 수산화나트륨 용액을 사용하여 아세톤옥심 용액을 제조하였다. 최종적으로, 7.5% 아세톤옥심 및 7.7% 황산나트륨을 함유하는 용액이 산출되었으며, 이는 다음에 공급원료로서 사용되었다.

(B) 무수 아세톤옥심의 제조

다음 변경 사항을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하였다. (a) 상분리기 저부로부터 반송라인을 펌프롤 통해 유기스트리퍼에 연결시키고, (b) 상분리기 상부로부터 반송라인을 펌프를 통해 수성 스트리퍼에 연결시킴.

용매로서 염화메틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 공정을 수행하였다. 위에서 제조된 아세톤옥심 수용액을 수성 스트리퍼에 5.5시간 동안 공급하였다. 그 종결시점에서 염화메틸렌은 증발제거되고 1169g의 순도 99.95% 아세톤옥심이 무색액체로서 분리회수되었는데, 이것은 방치하였을 때 백색 결정성 고체로서 결정화되었다. 시료내 수분함량은 칼-피셔 방법에 의하여 분석되었는데, 0.05% HO 이하인 것으로 밝혀졌다. 상세한 공정파라미터들은 하기도표 2에 요약표기되어 있다. 도표 2에서 AO는 아세톤옥심을 의미한다.

[실시예 7]

(A)아세트알데히드옥심 수용액

상용 구입가능한 52% 아세트알데히드옥심 수용액을 공급원료로서 사용하였다. 이것은 약 8.5%의 아세토니트릴 존재를 제외하고는 순수하였다.

(B) 무수 아세트알데히드옥심의 제조

실시예 6에서와 동일한 장치를 사용하고 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 유사하게 공정을 행하였다. 아세트알데히드옥심용액은 3.5시간 동안 공급되었으며, 그 종결시 염화메틸렌은 증발제거되고 유기스트리퍼 저부로부터 아세트알데히드옥심이 분리회수되었다. 무색액체(2723g)가 수집되고, 기체크로마토그라피 및 칼-피셔 적정 분석되었다.

순도 : 98.1% 아세트알데히드옥심. 1.2% 아세토니트릴, 0.7% 염화메틸렌

수분함량 : 0.05% 이하

상세한 공정 파라미터들은 도표 2에 요약되어 있다. 도표 2에서 AAO는 아세트알데히드옥심을 의미한다.

[실시예 8]

(A) 아세트알데히드옥심 수용액의 제조

실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하였다. 비정제 히드록실아민 술페이트 용액(실시예 4에서의 라시히용액)을 암모니아 기체로 중화시키고 상용방법으로 아세트알데히드와 함께 처리하였다. 물로희석하여, 황산암모늄 및 소량의 아세토니트릴을 함유하는 10.5% 아세트알데히드옥심 수용액을 산출하였다.

(B) 무수 아세트알데히드옥심의 제조

실시예 6에서와 동일한 장치가 사용되었다. 상기 아세트알데히드옥심 수용액이 총 5시간 동안 공급되었으며, 그 종결시, 염화메틸렌이 제거된 후 산출된 무수아세트알데히드옥심은 실시예 7에서처럼 분리 회수되었다. 수율은 1269g이었다. 공정 파라미터들은 도표 2에 요약표기되어 있다.

액체산물의 기체크로마토그라피분석은 95.9% 아세트알데히드옥심, 3.8% 아세토니트릴 및 0.3% 염화메틸렌임을 나타내었다. 칼-피셔 방법에 의한 분석결과, 수분함량은 0.05% 이하이었다.

Claims (10)

1. (a) 내부의 무기염을 기화시키지 않으면서 옥심과 물의 공비물(옥심수용액)을 기화시키는 단계; b) 비등점이 상기 옥심의 비등점보다 낮으며 물과 섞이지 않는 유기용매를 기화시키는 단계; (c) 상기 물과 섞이지 않는 유기 용매가 상기 옥심수용액의 증기로부터 옥심을 추출하기 위해 상기 (a)와 (b)에서의 증기들을 혼합하시키는 단계; (d) 상기 수집된 혼합 증기를 응축시키켜 2상 응축물을 형성하는 단계; (e) 수성상으로부터 상기 응축물의 유기상을 분리하는 단계; 및 (f) 상기 분리된 유기상으로부터 무수옥심을 회수하는 단계; 로 이루어지는 무수옥심 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계(f)가 분리된 유기상을 기화시켜 액체 무수옥심을 분리함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 물과 섞이지 않는 유기용매는 톨루엔 또는 염화메틸렌임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 옥심과 유기용매의 비등점 차이는 25℃ 이상임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 옥심은 155℃ 이하의 비등점을 갖음을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 옥심수용액은 아세트알독심 수용액임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 옥심 수용액은 아세톤옥심 수용액임을 특징으로 하는 방법.
8. 제7`항에 있어서, 상기 아세톤옥심 수용액은 아세톤을 히드록실 아민 술페이트 및 수산화나트륨으로 처리함으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 단계(a)를 거친 후, 상기 무기염이 옥심수용액으로 부터 분리제거됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 응축물 수성상이 상기 유기상으로 부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.