CN104628597A - 一种制备乙醛肟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备乙醛肟的方法，以酸为催化剂，将乙醛和酮肟在液相中进行肟交换反应。该方法工艺简单，反应条件温和，乙醛转化率高，反应过程环境友好，是典型的绿色化工，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备乙醛肟的方法，本发明的方法具有成本低，无污染的优点。
背景技术
乙醛肟具有如下所述的结构：它是一种还原剂、新型除氧剂，也是一种重要的有机合成和分析试剂，具有毒性小、污染少、价格低廉、除氧效果优良的特点。20世纪90年代乙醛肟取代了毒性大的联氨作为锅炉水除氧剂，其除氧效果远高于联氨，因而得到广泛的推广应用。乙醛肟是合成农药灭多威和硫双威的重要中间体，该农药是良好的广谱杀虫剂，随着其用量的不断增长，市场对乙醛肟的需求也随之增长。
关于乙醛肟的合成方法，过去主要采用固体盐酸羟胺或硫酸羟胺直接与乙醛进行肟化，由于羟胺价格大幅度上涨，使得灭多威和硫双威的生产成本提高，工厂的效益和农民的利益均受到影响。现在企业先通过拉西法自制硫酸羟胺，再与乙醛肟化制备乙醛肟。该生产工艺的主要缺点是：工艺复杂、反应流程长、羟胺盐用量大，需要加入碱以调节反应体系的酸碱度，而且有副产品生成，对环境不友好。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种制备乙醛肟的方法，以酸为催化剂，将乙醛和酮肟在液相中进行肟交换反应，该工艺简单，反应条件温和，乙醛转化率高，反应过程环境友好，是典型的绿色化工，易于工业化实施。
本发明所述的制备乙醛肟的方法包括如下步骤：
a)、反应体系的制备
按摩尔比为1.0：1.0～2.0向反应器中加入酮肟和乙醛，再加入催化剂和溶剂，在反应器内搅拌混合形成反应体系，反应体系的pH为4-5。
所述催化剂的种类没有限制，只要其使得反应体系的pH为4-5即可，非限制性的催化剂包括，但不限于无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、酸性离子交换树脂、酸性离子液体等，优选为醋酸、盐酸、亚硫酸、草酸、硫酸铵、硫酸氢铵、苯磺酸或强酸性离子交换树脂；
b)、乙醛肟的合成反应
将上述反应体系加热，使反应器温度在15～60℃，优选30～50℃,在1～2atm的压力下，反应5～10小时；
c)、乙醛肟的提纯
将步骤b)得到的产物提纯得到乙醛肟。
当所述酮肟为丁酮肟时，反应方程式如下：
所述乙醛肟提纯可以使用本领域常规使用的精馏提纯操作。
所述酮肟可以为具有3至8个碳原子的酮肟，优选为丙酮肟或丁酮肟。
所述溶剂可以为水。
所述乙醛可以为水溶液形式，其中所述乙醛的质量浓度为40％。
本发明与现有技术相比具有乙醛的转化率高、乙醛肟的选择性高的优点，反应过程简单，环境友好，减少对环境的污染，易于工业化生产，促进了绿色化学的发展。
附图说明
图1为根据本发明的实施例制备的乙醛肟的气相色谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明，以下的实施例仅为本发明的优选的实施方式，而非限制本发明的范围。
实施例1
a、乙醛肟的合成反应
将丁酮肟(浙江锦华新材料股份有限公司)、乙醛(天津科密欧，浓度为40％水溶液)和盐酸(浓度为4％水溶液)按摩尔比以1：2.0：0.1加入反应器，加入水使得反应体系的pH为4，将上述反应体系加热，反应温度为30℃，反应时间为8小时，反应体系的压力为常压。
b、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，精馏提纯得产物为乙醛肟，检测分析结果表明：乙醛转化率为98％，乙醛肟选择性为98％。
产品气相色谱图如图1中所示：
经与标品进行气相色谱对比，所得产品为乙醛肟。
实施例2
a、乙醛肟的合成反应
将丁酮肟(浙江锦华新材料股份有限公司)、乙醛(天津科密欧，浓度为40％水溶液)和亚硫酸按摩尔比以1：2.0：0.3加入反应器，加入水使得反应体系的pH为4.5，将上述反应体系加热，反应温度为50℃，反应时间为10小时，反应体系的压力为常压。
b、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，将反应液精馏提纯得到产物乙醛肟，检测分析表明乙醛转化率为97.02％，选择性为98.52％。
经气相色谱检测证实产品为乙醛肟。
实施例3
a、乙醛肟的合成反应
将丁酮肟(浙江锦华新材料股份有限公司)、乙醛(天津科密欧，浓度为40％水溶液)和乙酸按摩尔比以1：2.0：0.6加入反应器，加入水使得反应体系的pH为5，将上述反应体系加热，反应温度为50℃，反应时间为8小时，反应体系的压力为常压。
b、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，精馏提纯得产物为乙醛肟，检测分析结果表明：乙醛转化率为99.21％，乙醛肟选择性为99.12％。
经气相色谱检测证实产品为乙醛肟。
实施例4
a、乙醛肟的合成反应
将丁酮肟(浙江锦华新材料股份有限公司)、乙醛(天津科密欧，浓度为40％水溶液)和草酸按摩尔比以1：2.0：0.3加入反应器，加入水使得反应体系的pH为4，将上述反应体系加热，反应温度为50℃，反应时间为8小时，反应体系的压力为常压。
b、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，将反应液精馏提纯得到产物乙醛肟，检测分析结果表明：乙醛转化率为98.52％，乙醛肟选择性为98.42％。
经气相色谱检测证实产品为乙醛肟。
实施例5
a、乙醛肟的合成反应
将丁酮肟(浙江锦华新材料股份有限公司)、乙醛(天津科密欧，浓度为40％水溶液)和硫酸铵按摩尔比以1：1.5：0.3加入反应器，加入水使得反应体系的pH为5，将上述反应体系加热，反应温度为40℃，反应时间为8小时，反应体系的压力为常压。
b、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，将反应液精馏提纯得到产物乙醛肟，检测分析结果表明：乙醛转化率为97.02％，乙醛肟选择性为97.92％。
经气相色谱检测证实产品为乙醛肟。
实施例6
a、乙醛肟的合成反应
将丙酮肟(北京化工厂)、乙醛(天津科密欧，浓度为40％水溶液)和硫酸氢铵按摩尔比以1：1.5：0.6加入反应器，加入水使得反应体系的pH为5，将上述反应体系加热，反应温度为20℃，反应时间为8小时，反应体系的压力为常压。
b、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，将反应液精馏提纯得到产物乙醛肟，检测分析结果表明：乙醛转化率为98.52％，乙醛肟选择性为98.82％。
经气相色谱检测证实产品为乙醛肟。
实施例7
a、乙醛肟的合成反应
将丙酮肟(北京化工厂)、乙醛(天津科密欧，浓度为40％水溶液)和苯磺酸按摩尔比以1：1.5：0.3加入反应器，加入水使得反应体系的pH为4，将上述反应体系加热，反应温度为50℃，反应时间为8小时，反应体系的压力为常压。
b、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，将反应液精馏提纯得到产物乙醛肟，检测分析结果表明：乙醛转化率为97.22％，乙醛肟选择性为97.82％。
经气相色谱检测证实产品为乙醛肟。
实施例8
a、乙醛肟的合成反应
将丙酮肟(北京化工厂)和乙醛(天津科密欧，浓度为40％水溶液)按摩尔比以1：1.5加入反应器，再加入强酸性离子交换树脂(国药集团，NKC-9)和水使得反应体系的pH值为5，将上述反应体系加热，反应温度为50℃，反应时间为8小时，反应体系的压力为常压。
b、乙醛肟的提纯
上述反应结束后，将反应液精馏提纯得到产物乙醛肟，检测分析结果表明：乙醛转化率为97.42％，乙醛肟选择性为97.32％。
经气相色谱检测证实产品为乙醛肟。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种制备乙醛肟的方法，其包括如下步骤：
a)反应体系的制备
按摩尔比为1.0：1.0～2.0向反应器中加入酮肟和乙醛，加入催化剂和溶剂，在反应器内搅拌混合形成反应体系，反应体系的pH为4-5；
b)乙醛肟的合成反应
使得反应器在15～60℃的温度和在1～2atm的压力下，反应5～10小时；
c)乙醛肟的提纯
将步骤b)得到的产物提纯得到乙醛肟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、酸性离子交换树脂或酸性离子液体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为醋酸、盐酸、亚硫酸、草酸、硫酸铵、硫酸氢铵、苯磺酸或强酸性离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中的反应温度为30～50℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酮肟为3至8个碳原子的酮肟。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酮肟为丙酮肟或丁酮肟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为水。
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