CN104525240A

CN104525240A - 硝酸铁作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用方法

Info

Publication number: CN104525240A
Application number: CN201410752765.0A
Authority: CN
Inventors: 张艳华; 王延吉; 张东升
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明为一种硝酸铁作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用方法，该方法包括以下步骤：将去离子水、乙酸和羟胺盐加入反应器中，然后再依次加入催化剂和苯，反应温度为75-85℃，反应时间为2-5h，得到苯胺；其中，体积比乙酸：水：苯＝5：5：1，苯与催化剂的摩尔比为5-20:1，苯与羟胺盐的摩尔比为1:1；其中，所述的催化剂选自硝酸铁或九水合硝酸铁中的一种或两种。本发明不仅具有很好的选择性和反应活性而且廉价易得、生产成本低，具有较好的应用前景，苯的转化率可达54.6％，苯胺的选择性可达97.5％。

Description

硝酸铁作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用方法

技术领域

本发明涉及铁的硝酸盐作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用。

背景技术

苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，广泛应用于医药、染料、橡胶、香料等行业，也是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的主要原料，随着MDI需求的增加，对苯胺的需求量也有较大的增长。目前，苯胺的工业生产方法主要是硝基苯催化加氢法和苯酚气相氨解法。硝基苯催化加氢法第一步先用浓硝酸和浓硫酸的混合液在90-140℃下将苯硝化生成硝基苯，经精馏回收后再经液相或气相催化加氢生成苯胺。此合成方法不仅能耗极高、腐蚀设备，而且会产生大量酸渣、NO_x废气和含有苯酚的废水，对环境造成严重污染。苯酚气相氨解法则是在400℃左右的高温下苯酚与氨气反应生成苯胺。工业上原料苯酚的合成主要采用异丙苯法，即以苯和丙烯为原料，经AlCl₃催化合成异丙苯，异丙苯经空气氧化生成过氧化物，过氧化物在稀酸存在下分解最终得到苯酚和丙酮。可见，这些苯胺的工业生产方法均存在反应条件苛刻、步骤多、能耗高、成本高、原子利用率低和对环境污染严重等问题。因此，为适应全球化工生产的绿色化趋势，亟待开发新的简单、环境友好的苯胺合成路线。近年来，由苯直接氨化氧化合成苯胺，将多步反应变为一步，可显著提高原子经济性，且副产物为氢或水对环境无污染，因而受到研究者的广泛关注。

四川大学的胡常伟教授报道了一种由苯直接氨基化制备苯胺的方法，该方法使用的催化剂是钛硅分子筛TS-1担载的Ni、Cu、Ce、V、Ti金属催化剂，氨水作为胺化剂，过氧化氢作为氧化剂(专利公开号：CN101906045)。此方法虽然反应条件温和、对环境污染小，但是载体TS-1价格昂贵、催化剂成本较高，且苯的转化律率很低(低于10％)、苯胺的收率低。

祝良芳等以γ-Al₂O₃为载体，以镍、钼、钒、锆、锰、铈中的两种或三种作为活性组分制成的催化剂用于苯的一步氨基化反应中(专利公开号：CN1555921)。该专利也是以氨水作为胺化剂，过氧化氢作为氧化剂，虽然反应条件温和，但是苯胺的收率仅为0.038％，且催化剂需要多段焙烧、制备过程较复杂，在使用前需要氢气还原活化。此外，该课题组在专利200510020505中提出了以可溶性钒盐(硫酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠)为催化剂，盐酸羟胺作为胺化剂在醋酸水溶液中一步合成苯胺的方法，此方法使苯胺的收率达到68％，虽然该方法大大提高了苯胺的收率，但是可溶性钒盐催化剂价格昂贵、成本较高，从而也限制了该方法的工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供铁的硝酸盐作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用，本发明是选取硝酸铁作为催化剂，不仅选择性好、活性高，而且与可溶性钒盐催化剂相比，硝酸铁要便宜得多，从而大大降低了生产成本，可在较温和的反应条件下将苯高收率、高选择性地催化转化为苯胺。

本发明的技术方案为：

一种硝酸铁作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用方法，该方法包括以下步骤：

将去离子水、乙酸和羟胺盐加入反应器中，然后再依次加入催化剂和苯，反应温度为75-85℃，反应时间为2-5h，得到苯胺；

其中，体积比乙酸：水：苯＝5：5：1，苯与催化剂的摩尔比为5-20:1，苯与羟胺盐的摩尔比为1:1；

其中，所述的催化剂选自硝酸铁或九水合硝酸铁中的一种或两种。

所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺。

与报道的可溶性钒盐催化剂相比，本发明涉及的硝酸铁催化剂不仅具有很好的选择性和反应活性而且廉价易得、生产成本低，具有较好的应用前景。传统的苯胺工业生产工艺存在反应条件苛刻、反应步骤多、能耗高、成本高、原子利用率低和对环境污染严重等问题，本发明涉及的方法使用苯与羟胺盐反应直接制备苯胺，其优点是不使用强酸体系，反应体系简单、反应条件温和、将传统的多步反应变为一步、能耗低、原子经济性高，催化剂活性和选择性好，苯的转化率可达54.6％，苯胺的选择性可达97.5％。

具体实施方式

实施例1

向装有搅拌和冷凝回流装置的100ml三口烧瓶中加入5ml去离子水、5ml乙酸和0.782g盐酸羟胺(11.25mmol)，于30℃下搅拌20min至盐酸羟胺完全溶解，然后向三口瓶中依次加入0.442g Fe(NO₃)₃·9H₂O(1.1mmol)和1ml苯(11.25mmol),将温度升至80℃反应4小时。降到室温后在冰水浴中用质量百分比为30％NaOH溶液中和反应体系至PH＝7-8，之后用4ml乙醚萃取有机相，气相色谱对样品进行分析，采用面积归一法进行定量计算。以苯为基准，苯胺的相对质量校正因子为1.49，苯酚的相对质量校正因子为1.46。反应中主要产物为苯胺和苯酚，其他副产物基本检测不到，因此苯的转化率和苯胺的选择性采用以下公式计算：

此反应结果为：苯的转化率为54.6％，苯胺的选择性为96.8％，苯胺的摩尔收率为52.9％。

实施例2

具体步骤与实施例1相同，不同之处在于反应时间为2小时，此反应条件下，苯的转化率为20.3％，苯胺的选择性为98.4％，苯胺的摩尔收率为20.0％。

实施例3

具体步骤与实施例1相同，不同之处在于Fe(NO₃)₃·9H₂O催化剂的用量为0.226g(0.56mmol),此反应条件下，苯的转化率为26.5％，苯胺的选择性为97.6％，苯胺的摩尔收率为25.9％。

实施例4

具体步骤与实施例1相同，不同之处在于Fe(NO₃)₃·9H₂O催化剂的用量为0.889g(2.2mmol),此反应条件下，苯的转化率为42.3％，苯胺的选择性为90.2％，苯胺的摩尔收率为38.2％。

实施例5

具体步骤和物料配比与实施例1相同，不同之处在于所用的羟胺盐为硫酸羟胺，此反应条件下，苯的转化率为51.5％，苯胺的选择性为97.5％，苯胺的摩尔收率为50.2％。

由以上实施例可见，本发明催化剂在最佳反应条件和物料配比下苯的转化率和苯胺的收率均可达50％以上，本发明不仅克服了已有技术反应条件苛刻、反应步骤多、能耗高、成本高的缺点，且反应过程操作简单。目前工业级偏钒酸铵的市场价格为7万元/吨左右，而硝酸铁的市场价格仅为0.5万元/吨上下，可见，与已报道的使用可溶性钒盐催化剂制备苯胺的方法相比，本方法生产成本大大降低，具有较好的应用前景。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种硝酸铁作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用方法，其特征为该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的硝酸铁作为催化剂在苯与羟胺盐反应一步法制苯胺反应中的应用方法，其特征为所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺。