CN108355642A - 一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂和制法及用法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂和制法及用法。本发明的催化剂采用水热合成方法制备，将氧化石墨烯水溶液与金属前驱物混合经一步水热处理同时得到载体和活性组分的前体，通过调变金属前驱物的浓度，可以调节催化剂活性组分的含量。本发明的催化剂催用于苯直接胺化制苯胺，苯胺的选择性达99%，同时收率57.3%，苯的转化率为57.9%。制得的苯胺具有很高的选择性和反应活性，标产物收率较高。本发明提供的催化剂具有制备过程简单，易操作，且环境友好。催化剂可重复使用，具有很好的应用前景。

Description

一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂和制法及用法
技术领域
本发明涉及一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂和制法及用法，具体的说是一种氧化石墨烯担载的二氧化钼催化剂，在温和的反应条件下直接催化苯与氨水反应一步合成苯胺的方法。
背景技术
苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，广泛应用于医药、染料、橡胶、香料等行业，也是生产二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的主要原料，随着MDI需求的增加，对苯胺的需求量也随之增长。目前，苯胺的工业生产方法主要是硝基苯催化加氢法和苯酚气相氨解法。硝基苯催化加氢法第一步先用浓硝酸和浓硫酸的混合液在90-140℃下将苯硝化生成硝基苯，经精馏回收后，再经液相或气相催化加氢生成苯胺。此方法不仅能耗极高、腐蚀设备，而且会产生大量酸渣、NOx废气和有机废水，过程的环境污染较重。苯酚气相氨解法则是在400℃左右的高温下苯酚与氨气反应生成苯胺。可见，这些苯胺的工业生产方法均存在反应条件苛刻、步骤多、能耗高、成本高、原子利用率低和对环境污染等问题。因此，为适应全球化工业生产的绿色化趋势，亟待开发新的环境友好的苯胺合成路线。近年来，苯直接氨化合成苯胺，过程的原子经济性高，对环境污染小，因而受到学术和业界的广泛关注。
胡常伟发明了由苯直接氨化制备苯胺的方法，以钛硅分子筛TS-1负载的Ni、Cu、Ce、V、Ti金属为催化剂，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂（CN01906045）。此方法虽然反应条件温和、对环境污染小，但载体TS-1价格昂贵、催化剂成本较高。而且苯的转化率较低（小于10%）、苯胺收率也低。
祝良芳等以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锆、锰、铈中的两种或三种作为活性组分制成的催化剂用于苯的一步氨基化反应中（专利公开号：CN1555921,由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的催化剂制备方法）。该专利也是以氨水为胺化剂，过氧化氢作为氧化剂，虽然反应条件温和，但苯胺的收率仅为0.038%，且催化剂需要多段焙烧、制备过程较复杂，在使用前需要氢气还原活化。此外，该课题组在专利200510020505（一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法）中提出了可溶性钒盐（硫酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠）为催化剂，盐酸羟胺为胺化剂，在醋酸水溶液中一步合成苯胺的方法，苯胺的收率达到68%，虽然该方法大大提高了苯胺的收率，但可溶性钒盐催化剂的成本较高，催化剂的回收困难，也限制了该方法的工业应用。
发明内容
为解决目前本领域存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂和制法及用法。一种苯直接胺化反应制备苯胺的高效催化剂—氧化石墨烯负载二氧化钼催化剂，该催化剂可在温和的反应条件下催化苯的胺化反应，并具有优良的选择性和反应活性，同时，该催化剂制备过程工艺简单，易操作。
本发明的一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂是氧化石墨烯负载二氧化钼（缩写为MoO2/GO）。
本发明的一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的制法如下：按钼酸铵的质量（g）：氧化石墨烯的质量（g）：去离子水的体积（mL）比为20~40:1：1000，将氧化石墨烯加入到去离子水中超声分散2-4h，加入钼酸铵，钼酸铵溶解后将溶液加入到水热釜中，在60-160℃反应4-20h，降至室温，过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到棕褐色催化剂前体；
该催化剂前体在氮气气氛下400-900℃焙烧3-8h，得到黑色氧化石墨烯负载二氧化钼催化剂（简称MoO2/GO）。MoO2/GO中活性组分MoO2占催化剂总质量的40.0%~70.0%。
本发明的一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的用法，步骤和条件如下：
按配比，向带有控温、冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸、氨、MoO2/GO、过氧化氢和苯，升温至60-80℃，搅拌下反应2-5h，反应结束后，降至室温，MoO2/GO经过滤出后，用NaOH溶液中和反应液至pH=7~8，用乙醚萃取出有机相，得到苯胺；其中，乙酸、过氧化氢、苯、MoO2/GO和氨的的质量比为2.5:2.7:1:0.1:0.95~2.5:4.5:1:0.1:0.95，苯与乙醚的体积比为1：1。
MoO2/GO经过滤出后可以重复使用。
有益效果：本发明提供一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂和制法及用法。本发明的催化剂采用水热合成方法制备，将氧化石墨烯水溶液与金属前驱物混合经一步水热处理同时得到载体和活性组分的前体，通过调变金属前驱物的浓度，可以调节催化剂活性组分的含量。 本发明的氧化石墨烯负载二氧化钼催化剂催化苯直接胺化制苯胺，具有很高的选择性和反应活性，标产物收率较高。苯胺的选择性达99%，同时收率57.3%，苯的转化率为57.9%。本发明提供的催化剂具有制备过程简单，易操作，且环境友好。催化剂可重复使用，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1 一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂是氧化石墨烯负载二氧化钼（简称MoO2/GO）。
MoO2/GO旳制法：将0.1g氧化石墨烯加入到100mL去离子水中超声分散2h,然后加入2.0g钼酸铵，钼酸铵溶解后将溶液加入到水热釜中，在100℃下反应12h，降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性、干燥，得棕色催化剂前体。将该催化剂前体在氮气气氛下900℃焙烧3h，得到黑色固体催化剂。
在SDT-Q600热分析仪上对催化剂进行热重（TG）分析,经计算可知所制备的催化剂活性组分的质量百分含量为43.0%。
实施例2 一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂是氧化石墨烯负载二氧化钼（简称MoO2/GO）。
MoO2/GO旳制法：将0.1g氧化石墨烯加入到100mL去离子水中超声分散3h,然后加入2.5g钼酸铵，钼酸铵溶解后将溶液加入到水热釜中，在60℃下反应20h，降至室温后经过滤，去离子水洗涤至中性、干燥后得棕色催化剂前体。将该催化剂前体在氮气气氛下600℃焙烧4h得到黑色固体催化剂。经热重（TG）分析计算得催化剂中MoO2的质量百分含量为58.0%。
实施例3 一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂是氧化石墨烯负载二氧化钼（简称MoO2/GO）。
MoO2/GO旳制法：将0.1g氧化石墨烯加入到100mL去离子水中超声分散4h,然后加入4.0g钼酸铵，钼酸铵溶解后将溶液加入到水热釜中，在160℃下反应4h，降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性、干燥后得棕色催化剂前体。将该催化剂前体在氮气气氛下400℃焙烧8h得到黑色固体催化剂。经热重（TG）分析计算，催化剂中MoO2的质量百分含量为70.0%。
实施例4 一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的用法，步骤和条件如下：
按配比，向带有控温、冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸11.025g、氨0.95g、MoO2/GO 0.1g、过氧化氢11.865g和苯4.4g，升温至60℃，搅拌下反应5h，加入实施例1的催化剂，反应结束后，降至室温，MoO2/GO经过滤出后，用NaOH溶液中和反应液至pH=7~8，用乙醚萃取出有机相，得到苯胺；其中，乙酸、过氧化氢、苯、MoO2/GO和氨的质量比为2.5:2.7:1:0.1：0.95，苯与乙醚的体积比为1：1。
实施例5 一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的用法，步骤和条件如下：
按配比，向带有控温、冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸11.025g、氨0.95g、MoO2/GO 0.1g、过氧化氢15.84g和苯4.4g，升温至70℃，搅拌下反应3h，加入实施例2的催化剂，反应结束后，降至室温，MoO2/GO经过滤出后，用NaOH溶液中和反应液至pH=7~8，用乙醚萃取出有机相，得到苯胺；其中，乙酸、过氧化氢、苯、MoO2/GO和氨的的质量比为2.5:3.6:1:0.1:0.95，苯与乙醚的体积比为1：1。
实施例6 种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的用法，步骤和条件如下：
按配比，向带有控温、冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸11.025g、氨0.95g、MoO2/GO 0.1g、过氧化氢19.78g和苯4.4g，升温至80℃，搅拌下反应2h，加入实施例3的催化剂，反应结束后，降至室温，MoO2/GO经过滤出后，用NaOH溶液中和反应液至pH=7~8，用乙醚萃取出有机相，得到苯胺；其中，乙酸、过氧化氢、苯、MoO2/GO和氨的质量比为2.5:4.5:1：0.1:0.95，苯与乙醚的体积比为1：1。
实施例7 MoO2/GO的重复使用性：向带有控温、冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸11.025g、氨0.95g、MoO2/GO、过氧化氢和苯，升温至70℃，搅拌下反应3h，反应结束后，降至室温，催化剂经过滤出后，用NaOH溶液中和反应液至PH=7~8，用乙醚萃取出有机相，得到苯胺。其中，乙酸、过氧化氢、苯、MoO2/GO和氨的的质量比为2.5:3.6:1:0.1:0.95，苯与乙醚的体积比为1：1。
催化剂为实施例5中滤除的催化剂MoO2/GO。此催化剂可重复使用三次，第三次时苯胺的收率为53.7%，仅降低3.6%，选择性为95.5%，仅降低了3.5%。
表1 本发明实施例4-8的苯胺化反应的活性数据
由上表可知：本发明制备的一种氧化石墨烯负载二氧化钼催化剂，用其催化苯直接胺化制苯胺，苯的转化率为57.9%，同时，苯胺的选择性99%，收率为57.3%。

Claims (6)

1.一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂，其特征在于，其是氧化石墨烯负载二氧化钼催化剂。
2.一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的制法，其特征在于，步骤和条件如下：按钼酸铵的质量（g）：氧化石墨烯的质量（g）：去离子水的体积（mL）比为20~40:1：1000，将氧化石墨烯加入到去离子水中超声分散2-4h，加入钼酸铵，钼酸铵溶解后将溶液加入到带有控温、冷凝回流装置的常压反应器中，在60-160℃反应4-20h，降至室温，过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得催化剂前体；该催化剂前体在氮气气氛下400-900℃焙烧3-8h，得到氧化石墨烯负载二氧化钼催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的制法，其特征在于，步骤和条件如下：按钼酸铵的质量（g）：氧化石墨烯的质量（g）：去离子水的体积（mL）比为25:1：1000，将氧化石墨烯加入到去离子水中超声分散3h,然后加入钼酸铵，钼酸铵溶解后将溶液加入到水热釜中，在60℃下反应20h，降至室温后经过滤，去离子水洗涤至中性、干燥，得催化剂前体；将该催化剂前体在氮气气氛下600℃焙烧4h得到催化剂。
4.如权利要求2所述的一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的制法，其特征在于，步骤和条件如下：
按钼酸铵的质量（g）：氧化石墨烯的质量（g）：去离子水的体积（mL）比为40:1：1000，将氧化石墨烯加入到去离子水中超声分散4h,然后加入钼酸铵，钼酸铵溶解后将溶液加入到水热釜中，在160℃下反应4h，降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性、干燥，得催化剂前体，将该催化剂前体在氮气气氛下400℃焙烧8h得到催化剂。
5.如权利要求1所述的一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂，其特征在于，其用于苯直接胺化制苯胺的方法的步骤和条件如下：
按配比，向带有控温、冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸、氨、MoO2/GO、过氧化氢和苯，升温至60-80℃，搅拌下反应2-5h，反应结束后，降至室温，MoO2/GO经过滤出后，用NaOH溶液中和反应液至pH=7~8，用乙醚萃取出有机相，得到苯胺；其中，乙酸、过氧化氢、苯、MoO2/GO和氨的的质量比为2.5:2.7:1:0.1:0.95~2.5:4.5:1:0.1:0.95，苯与乙醚的体积比为1：1。
6.如权利要求5所述的一种用于苯直接胺化制苯胺的催化剂的用法，步骤和条件如下：
按配比，向带有控温、冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸、氨、MoO2/GO、过氧化氢和苯，升温至70℃，搅拌下反应3h，加入实施例2的催化剂，反应结束后，降至室温，MoO2/GO经过滤出后，用NaOH溶液中和反应液至pH=7~8，用乙醚萃取出有机相，得到苯胺；其中，乙酸、过氧化氢、苯、MoO2/GO和氨的的质量比为2.5:3.6:1:0.1:0.95，苯与乙醚的体积比为1：1。
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