CN109748818B - 一种对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法。该方法包括以下步骤：将对苯二甲醛、离子液体型羟胺盐和催化剂加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50～95℃下反应3～9h，得产物对苯二甲腈；其中，物料摩尔比为对苯二甲醛：离子液体型羟胺盐：催化剂＝1：1.1～1.5：0.1～7.2；每1mmol对二甲苯加入5～10mL有机溶剂；所述的离子液体型羟胺盐为1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；所述的离子液体为1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。本发明反应条件温和、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种由对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法。
背景技术
对苯二甲腈是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、香料、树脂等行业。对苯二甲腈加氢可得对苯二甲胺，是聚酰胺的重要原料，也是良好的环氧树脂固化剂；对苯二甲腈水解可得对苯二甲酸，可用于生产聚酯树脂、聚酯纤维、薄膜、绝缘漆、工程塑料和增塑剂等；对苯二甲腈与氯气反应可得四氯对苯二腈，可用于合成除草剂、杀虫剂及药物等(化学工程，2009，37(3)：32-34)。由于对苯二甲腈应用范围极其广泛，近年来，国内外市场对其需求量逐年增长。
对二甲苯氨氧化是合成对苯二甲腈的主要方法。谢光勇等(化学工程，2009，37(3)：32-34)考察了对二甲苯氨氧化一步合成对苯二甲腈的反应，在催化剂微型反应评价装置上筛选到性能最佳的P-87号催化剂并用单因素法进行了工艺条件实验，发现反应温度对产物收率和选择性影响较大，而空气比、氨气比和空间速度的影响则相对较小。在反应温度380℃、氨气比10、空气比30和空速1190h-1的条件下，对苯二甲醛转化率为98.8％，对苯二甲腈选择性为92.4％。该方法虽然可以达到较高的对二甲苯转化率和对苯二甲腈选择性，然而技术复杂，壁垒高，工艺条件苛刻，对设备要求高，且存在较大的安全隐患。
对苯二甲醛与盐酸羟胺反应也可用于制备对苯二甲腈。Zhuang等(TetrahedronLetters，2016，57：5700-5702)研究了SnCl2·2H2O催化对苯二甲醛和盐酸羟胺合成对苯二甲腈的反应，当对苯二甲醛1mmol，盐酸羟胺1.1mmol，SnCl2·2H2O 10mol％，NaHCO31mmol，MeCN0.5M，80℃反应72h时，对苯二甲腈收率为30％。与氨氧化法合成对苯二甲腈相比，该工艺反应条件温和、路线简单、对设备要求低。然而对苯二甲腈收率较低、反应过程中需加入腐蚀性金属盐催化剂、原料盐酸羟胺使用过程中会引起设备腐蚀和环境污染等问题。因此，开发一种温和、绿色的对苯二甲腈合成方法具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种温和、绿色的对苯二甲腈合成方法。该方法采用的是离子液体型羟胺盐替代腐蚀性的盐酸羟胺作为氰基化试剂，并以离子液体为催化剂，实现了对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈清洁反应过程。
本发明的技术方案是：
一种对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法，包括以下步骤：
将对苯二甲醛、离子液体型羟胺盐和催化剂加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50～95℃下反应3～9h，得产物对苯二甲腈；
其中，物料摩尔比为对苯二甲醛：离子液体型羟胺盐：催化剂＝1：1.1～1.5：0.1～7.2；每1mmol对二甲苯加入5～10mL有机溶剂；
其中，所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；
所述的离子液体为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。
所述的催化剂为氯化锡、乙酸锌、氯化锌、氯化铜、氯化铁或1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。
所述的有机溶剂为甲苯、苯甲腈、吡啶、对二甲苯或乙腈。
所述的步骤(1)中对苯二甲醛：离子液体型羟胺盐：催化剂的摩尔比优选为1：1.1～1.2：0.1～5.4。
所述的步骤(1)中的优选反应温度为75～85℃，反应时间为5～7h。
本发明的有益效果是：
(1)该方法首次实现了温和条件下(常压、75～85℃的低温、5～7h的短时间)对苯二甲醛和离子液体型羟胺盐清洁反应合成对苯二甲腈。
(2)该反应以离子液体为催化剂，环境友好。反应结束后，反应液自动分层，离子液体易于分离，并且可以回收利用。
(3)与现有的对苯二甲醛和盐酸羟胺反应合成对苯二甲腈相比，该反应不使用腐蚀性金属盐催化剂以及环境不友好的盐酸羟胺，能够有效避免设备腐蚀和环境污染问题，更加绿色；反应时间由72h大大缩减至5～7h，条件更加温和。
附图说明
图1为实施例25中新鲜和回收ILs的FT-IR谱图，其中，1.回收ILs；2.新鲜ILs。
图2为实施例26中新鲜和回收离子液体合成的离子液体型羟胺盐的FT-IR谱图，其中，1.回收ILs；2.新鲜ILs。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明以对苯二甲醛和离子液体型羟胺盐为原料，离子液体为催化剂，实现了对苯二甲腈的清洁合成。
本发明涉及的离子液体型羟胺盐和离子液体均为公知物质，具体见专利ZL201310481404.2。
实施例1
将对苯二甲醛(1mmol)、1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐(1.1mmol)、SnCl2·2H2O(0.1mmol)加入100mL三口烧瓶中，加入10mL乙腈，搅拌、回流冷凝，在常压、80℃下反应6h后停止反应。反应液冷却至室温，取上清液直接在气相色谱上进行分析，反应结果是对苯二甲醛转化率为81.7％，对苯二甲腈收率为3.2％。
实施例2
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为Zn(CH3COO)2·2H2O，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为10.9％。
实施例3
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为ZnCl2，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为12.6％。
实施例4
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为Zn(CH3COO)2，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为14.7％。
实施例5
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为CuCl2，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为14.9％。
实施例6
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为FeCl3，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为15.6％。
实施例7
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体(7.2mmol)，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为24.7％。
实施例8
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体(7.2mmol)和FeCl3(0.1mmol)的混合物，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为22.2％。
实施例9
其它步骤同实施例7，不同之处在于加入的溶剂为甲苯，反应结果是对苯二甲醛转化率为74.2％，对苯二甲腈收率为12.9％。
实施例10
其它步骤同实施例7，不同之处在于加入的溶剂为苯甲腈，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为20.5％。
实施例11
其它步骤同实施例7，不同之处在于加入的溶剂为吡啶，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为21.3％。
实施例12
其它步骤同实施例7，不同之处在于加入的溶剂为对二甲苯，反应结果是对苯二甲醛转化率为95.0％，对苯二甲腈收率为23.5％。
实施例13
其它步骤同实施例7，不同之处在于加入的乙腈为5mL，反应结果是对苯二甲醛转化率为86.3％，对苯二甲腈收率为18.5％。
实施例14
其它步骤同实施例7，不同之处在于加入的催化剂为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体(1.8mmol)，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为21.1％。
实施例15
其它步骤同实施例7，不同之处在于加入的催化剂为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体(3.6mmol)，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为32.7％。
实施例16
其它步骤同实施例7，不同之处在于加入的催化剂为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体(5.4mmol)，反应结果是对苯二甲醛转化率为96.0％，对苯二甲腈收率为25.2％。
实施例17
其它步骤同实施例15，不同之处在于反应时间为3h，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为14.3％。
实施例18
其它步骤同实施例15，不同之处在于反应时间为5h，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为30.6％。
实施例19
其它步骤同实施例15，不同之处在于反应时间为7h，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为27.5％。
实施例20
其它步骤同实施例15，不同之处在于反应温度为70℃，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为19.4％。
实施例21
其它步骤同实施例15，不同之处在于反应温度为75℃，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为20.7％。
实施例22
其它步骤同实施例15，不同之处在于反应温度为85℃，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为23.7％。
实施例23
其它步骤同实施例15，不同之处在于加入的于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐为1.2mmol，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为28.5％。
实施例24
其它步骤同实施例15，不同之处在于加入的于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐为1.5mmol，反应结果是对苯二甲醛转化率为100％，对苯二甲腈收率为23.5％。
实施例25
其它步骤同实施例15，不同之处在于反应结束后，将反应液冷却至室温。将下层离子液体(ILs)进行回收并与新鲜ILs进行FT-IR对比。由图1可见，两者的IR谱图基本一致，说明反应结束后，ILs可以回收，从而实现了对苯二甲醛肟化脱水清洁反应合成对苯二甲腈。
实施例26
其它步骤同实施例25，不同之处在于将下层离子液体进行回收后，与羟胺水溶液反应再次合成1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体羟胺盐，并将该羟胺盐与新鲜ILs制备的1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体羟胺盐进行FT-IR对比。由图2可见，两者的IR谱图基本一致。说明反应结束后，回收的ILs可以再次用于制备1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐，真正实现了离子液体的循环使用，符合环境保护和可持续发展的要求。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将对苯二甲醛、离子液体型羟胺盐和催化剂加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50～95℃下反应3～9h，得产物对苯二甲腈；
其中，物料摩尔比为对苯二甲醛：离子液体型羟胺盐：催化剂= 1：1.1～1.5：0.1～7.2；每1 mmol对苯二甲醛加入5～10mL有机溶剂；
其中，所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；
所述的催化剂为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。
2.如权利要求1所述的对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法，其特征为所述的有机溶剂为甲苯、苯甲腈、吡啶、对二甲苯或乙腈。
3.如权利要求1所述的对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法，其特征为所述的步骤中对苯二甲醛：离子液体型羟胺盐：催化剂的摩尔比为1：1.1～1.2：0.1～5.4。
4.如权利要求1所述的对苯二甲醛肟化脱水合成对苯二甲腈的方法，其特征为所述的步骤中的反应温度为75～85℃，反应时间为5～7h。
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