CN107162932B - 一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法。该方法包括以下步骤：将苯甲醛、氯化锌、离子液体和离子液体型羟胺盐加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、90～130℃下反应2～10h，得产物苯甲腈；其中，所述的离子液体型羟胺盐为N,N,N‑三甲基‑N‑磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐、1‑磺丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐和1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。本发明在一个反应器中实现了两步反应集成，工艺简单，操作方便，而且离子液体作为催化剂稳定性好，产物易分离；并且，结合在离子液体型羟胺盐中的离子液体，可以作为反应的催化剂和溶剂。

Description

一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法

技术领域

本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的工艺方法。

背景技术

苯甲腈是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于苯甲酸、苯甲胺、苯甲酰胺、农药和染料的合成(燃料与化工，2001，32(5)：256-258)，更是合成高级涂料苯代三聚氰胺的中间体。由于具有良好的溶解性，能够溶解多种无机物和有机物，苯甲腈还可用作丙烯酸纤维的染色助剂，以及有机合成、油漆、印刷油墨和树脂等的高沸点有机溶剂(工业催化，2003，11(7)：29-31)。

工业上苯甲腈主要是通过甲苯氨氧化法制备，即甲苯通过钒铬催化剂，在350℃下进行氨氧化反应，再经精馏提纯而得成品，存在反应温度高，能耗大，设备复杂，操作要求高等缺点(淮海工学院学报，1997，6(1)：51-53)，而且在氨氧化过程中通常会产生痕量氰化氢，引起环境污染问题(Applied Catalysis A General,2016,522:45-53)。近年来，随着苯甲腈需求的增加，研究者开始尝试采用不同的方法来合成苯甲腈，以期优化生产工艺，降低能耗，减少环境污染。其中温和条件下醛基氰化合成苯甲腈的方法一直是研究者关注的重点。

醛基氰化合成苯甲腈可分为两步法和一步法。两步法一般是先将苯甲醛与羟胺盐反应制备苯甲醛肟，然后通过脱水得到苯甲腈。而一步法则可以在一个反应器中实现上述两步反应集成，从而简化反应流程，节省设备投资且操作简单。

目前，醛基氰化一步合成苯甲腈过程中使用的羟胺盐主要为无机酸羟胺盐，如硫酸羟胺、盐酸羟胺等，由于羟胺盐分子中存在无机酸，当上述羟胺盐参与反应时，其中的无机酸会析出。反应体系中存在无机酸，势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前苯甲腈生产工艺复杂、以及使用无机酸羟胺盐带来的设备腐蚀、环境不友好等问题，提供一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法。该方法通过利用离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐，以离子液体为催化剂和溶剂，实现了苯甲腈的一步清洁合成。

本发明的技术方案是：

一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法，包括以下步骤：

将苯甲醛、离子液体和离子液体型羟胺盐加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、90～130℃下反应2～10h，得产物苯甲腈；

其中，物料摩尔配比为：苯甲醛：离子液体型羟胺盐＝1：1.2～1.7；每3.6mmol苯甲醛加入0～12mL溶剂；每3.6mmol苯甲醛加入0～12mL离子液体；

其中，所述的离子液体为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。

所述的离子液体型羟胺盐为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐和1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。

所述的方法中，加入反应器的物料中还可以包括氯化锌，摩尔比为苯甲醛：氯化锌＝1：0.03～0.06。

所述的步骤(1)中物料配比量优选为每3.6mmol苯甲醛加入2～10mL溶剂；每3.6mmol苯甲醛加入2～10mL离子液体。

所述的有机溶剂为甲苯、对二甲苯、乙基苯、邻二氯苯或溴代苯。

本发明的有益效果是：

本发明在一个反应器中实现了两步反应集成，工艺简单，操作方便，而且离子液体作为催化剂稳定性好，产物易分离；更加有意义的是，结合在离子液体型羟胺盐中的离子液体，可以作为反应的催化剂和溶剂。另外，上述反应过程中所使用的酸性离子液体可以回收并且循环使用，环境友好。具体为：

(1)在同一个反应器中，实现了苯甲醛和羟胺合成苯甲醛肟以及苯甲醛肟脱水制备苯甲腈两步反应的集成，缩短了反应流程，节省了设备投资；(2)相对于传统方法而言，反应在常压、90～130℃下进行，条件温和；(3)离子液体作为催化剂稳定性好，产物易分离；(4)离子液体型羟胺盐参与反应释放出的酸性离子液体，可作为反应的催化剂和溶剂组分，不腐蚀设备，环境友好，符合绿色化学的要求；(5)与现有苯甲醛和无机酸羟胺盐为原料一步合成苯甲腈的工艺相比，以离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐作为原料，避免了后者在使用过程中产生的设备腐蚀、环境不友好等问题；反应中充当催化剂和溶剂的离子液体，在反应结束后可以回收循环使用，既降低了生产成本，又实现了环境友好和清洁合成。(6)与现有的工业上甲苯氨氧化法制备苯甲腈工艺相比，苯甲腈的收率和选择性很高，最高可以达到100％和100％；温度较低，反应条件温和，且操作简单。

附图说明

图1为实施例26中新鲜和回收ILs的FT-IR谱图，其中，1.回收ILs；2.新鲜ILs。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明的反应机理为：

该方法通过利用离子液体型羟胺盐(表示为(NH₂OH)₂·ILs)取代无机酸羟胺盐，以离子液体为催化剂和溶剂，实现了苯甲腈的一步清洁合成。

本发明涉及的离子液体型羟胺盐和离子液体均为公知物质，具体见专利ZL201310481404.2，其中，离子液体的分子结构如下：

N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体：

1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体：

1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体：

离子液体型羟胺盐的分子结构如下：

N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐：

1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐：

1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐：

实施例1

将苯甲醛(3.6mmol)、N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐(5.4mmol)和氯化锌催化剂(0.144mmol)加入100mL三口烧瓶中，加入10mL甲苯和2mL N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体，搅拌、回流冷凝，在常压、100℃下反应8h后停止反应。反应液冷却至室温，取上清液直接在气相色谱上进行分析，反应结果是苯甲醛转化率为87.9％，苯甲腈的收率为87.1％。

实施例2

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐为4.32mmol，反应结果是苯甲醛转化率为68.1％，苯甲腈的收率为65.9％。

实施例3

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐为4.68mmol，反应结果是苯甲醛转化率为73.6％，苯甲腈的收率为70.3％。

实施例4

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐为5.04mmol，反应结果是苯甲醛转化率为83.2％，苯甲腈的收率为78.7％。

实施例5

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐为5.76mmol，反应结果是苯甲醛转化率为81.8％，苯甲腈的收率为79.8％。

实施例6

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为对二甲苯，反应结果是苯甲醛转化率为84.5％，苯甲腈的收率为82.1％。

实施例7

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为乙基苯，反应结果是苯甲醛转化率为78.0％，苯甲腈的收率为73.9％。

实施例8

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为邻二氯苯，反应结果是苯甲醛转化率为70.4％，苯甲腈的收率为65.5％。

实施例9

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为溴代苯，反应结果是苯甲醛转化率为53.3％，苯甲腈的收率为52.7％。

实施例10

其它步骤同实施例6，不同之处在于反应温度为90℃，反应结果是苯甲醛转化率为81.0％，苯甲腈的收率为78.3％。

实施例11

其它步骤同实施例6，不同之处在于反应温度为110℃，反应结果是苯甲醛转化率为94.8％，苯甲腈的收率为94.5％。

实施例12

其它步骤同实施例6，不同之处在于反应温度为120℃，反应结果是苯甲醛转化率为97.7％，苯甲腈的收率为92.3％。

实施例13

其它步骤同实施例6，不同之处在于反应温度为130℃，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为92.3％。

实施例14

其它步骤同实施例11，不同之处在于加入的对二甲苯为8mL，N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体为4mL，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为98.7％。

实施例15

其它步骤同实施例11，不同之处在于加入的对二甲苯为6mL，N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体为6mL，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为99.0％。

实施例16

其它步骤同实施例11，不同之处在于加入的对二甲苯为0mL，N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体为12mL，反应结果是苯甲醛转化率为99.2％，苯甲腈的收率为99.2％。

实施例17

其它步骤同实施例11，不同之处在于加入的对二甲苯为12mL，N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体为0mL，反应结果是苯甲醛转化率为91.8％，苯甲腈的收率为9.1％。

实施例18

其它步骤同实施例14，不同之处在于反应时间为2h，反应结果是苯甲醛转化率为88.1％，苯甲腈的收率为88.1％。

实施例19

其它步骤同实施例14，不同之处在于反应时间为3h，反应结果是苯甲醛转化率为90.1％，苯甲腈的收率为90.1％。

实施例20

其它步骤同实施例14，不同之处在于反应时间为4h，反应结果是苯甲醛转化率为99.7％，苯甲腈的收率为98.3％。

实施例21

其它步骤同实施例14，不同之处在于反应时间为5h，反应结果是苯甲醛转化率为99.9％，苯甲腈的收率为98.7％。

实施例22

其它步骤同实施例14，不同之处在于反应时间为10h，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为98.7％。

实施例23

其它步骤同实施例21，不同之处在于加入的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐(5.4mmol)，离子液体为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体4mL，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为98.7％。

实施例24

其它步骤同实施例21，不同之处在于加入的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐(5.4mmol)，离子液体为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体4mL，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为100％。

实施例25

其它步骤同实施例24，不同之处在于没有加入氯化锌，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为100％。

实施例26

其它步骤同实施例25，不同之处在于在反应液冷却至室温后，将三口瓶中的离子液体(ILs)回收，将回收的ILs和用于制备1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐的新鲜ILs进行FT-IR对比。由图1可见，两者的IR谱图基本一致，说明反应结束后，结合在1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐中的ILs可以回收，从而实现了环境友好的苯甲腈合成过程。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

将苯甲醛、离子液体和离子液体型羟胺盐加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、90~130 ℃下反应2~10 h，得产物苯甲腈；

其中，物料摩尔配比为：苯甲醛：离子液体型羟胺盐= 1：1.2~1.7；每3.6mmol苯甲醛加入2~10mL有机溶剂；每3.6mmol苯甲醛加入2~10mL离子液体；

其中，所述的离子液体为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体；

所述的离子液体型羟胺盐为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐和1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；

加入反应器的物料中还包括氯化锌，摩尔比为苯甲醛：氯化锌= 1：0.03~0.06；

所述的有机溶剂为甲苯、对二甲苯、乙基苯、邻二氯苯或溴代苯。