CN109748817A - 一种由脂肪醛合成脂肪腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种由脂肪醛合成脂肪腈的方法。该方法包括以下步骤：将脂肪醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，加入对二甲苯，搅拌、回流冷凝，在常压、90‑120℃下反应0.5‑2h，得产物脂肪腈；其中，所述的离子液体为1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体；离子液体型羟胺盐为1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。本发明在一个反应器中实现了脂肪醛肟化和脂肪醛肟脱水两步反应集成，工艺简单，操作方便；以离子液体为催化剂和共溶剂，无需另外加入金属盐催化剂和腐蚀性溶剂，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种由脂肪醛合成脂肪腈的方法。
背景技术
脂肪腈是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、橡胶、塑料、溶剂以及树脂添加剂等方面(日用化学品科学，2016，39(7)：43-46)。同时，脂肪腈还是制备脂肪胺的起始原料，开发以脂肪胺为基础的精细化工产品主要依赖于相应脂肪腈的生产(精细石油化工，1994，3：44-46)。因此，安全高效的脂肪腈合成工艺成为了制约脂肪胺行业快速发展的瓶颈。
脂肪腈的生产方法主要包括脂肪酸氨化脱水法、氨氧化法、卤代烃氰化法以及酰胺和醛肟脱水法等(化工时刊，1992，4：13-17)。从目前的研究和生产现状看，这些脂肪腈生产工艺存在使用剧毒的金属氰化物、副产物多、环境污染严重以及存在重大安全隐患等问题。近年来，脂肪醛与盐酸羟胺(NH2OH·HCl)一步反应合成脂肪腈，由于反应条件温和、生产成本低和易于工业化而引起了广泛关注，成为了脂肪腈最有利的合成方法之一(Tetrahedron Letters,2016,57(32):3618-3621)。
Olah et al.将脂肪醛和NH2OH·HCl在95-98％的甲酸中回流30min得到了对应的脂肪腈，其中正戊腈、异戊腈、己腈和庚腈的收率分别为77％、88％、95％和92％(Synthesis,1979,2:112-113)。王政等以NaHSO4为催化剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，考察了丁醛与NH2OH·HCl“一锅煮”法合成丁腈的反应，当n(丁醛):n(NH2OH·HCl)＝1:1.4，135℃反应5h时，丁腈收率为94.6％(精细化工中间体,2013,43(5):14-18)。可见，以脂肪醛和NH2OH·HCl为原料可一步反应合成脂肪腈，然而受到各种限制，如使用金属盐催化剂和腐蚀性溶剂、较长的反应时间以及后处理困难等(Molecules,2010,15:94-99)。而且，使用的NH2OH·HCl在反应过程中会释放盐酸，引起设备腐蚀、环境不友好和盐酸难于回收等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对目前脂肪腈合成过程中存在的使用金属盐催化剂和腐蚀性溶剂、较长的反应时间、后处理困难以及使用NH2OH·HCl带来的设备腐蚀、环境不友好等问题，提供一种简便、绿色的由脂肪醛和离子液体型羟胺盐一步合成脂肪腈的方法。该方法以环境友好的离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐，离子液体为催化剂、共溶剂和相分离剂，实现脂肪腈的一步清洁合成。
本发明的技术方案是：
一种由脂肪醛合成脂肪腈的方法，包括以下步骤：
将脂肪醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，加入对二甲苯，搅拌、回流冷凝，在常压、90-120℃下反应0.5-2h，得产物脂肪腈；
其中，物料摩尔比为脂肪醛：离子液体型羟胺盐＝1：1.2-1.5；物料配比为每3.6mmol脂肪醛加入4-8mL对二甲苯、4-8mL离子液体，对二甲苯和离子液体加入的总量为12mL；
其中，所述的离子液体为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体；
所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；
所述的脂肪醛具体为乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛或辛醛。
本发明的有益效果是：
本发明在一个反应器中实现了脂肪醛肟化和脂肪醛肟脱水两步反应集成，工艺简单，操作方便；以离子液体为催化剂和共溶剂，无需另外加入金属盐催化剂和腐蚀性溶剂，环境友好；以离子液体为相分离剂，容易与产物分离，并且实现离子液体的回收循环，环境友好；结合在离子液体型羟胺盐中的离子液体，也可作为反应的催化剂和共溶剂。具体为：
(1)在同一个反应器中，实现了脂肪醛和羟胺制备脂肪醛肟以及脂肪醛肟脱水合成脂肪腈两步反应集成，缩短了反应流程，节省了设备投资；
(2)以离子液体为催化剂和共溶剂，在120℃下反应2h即可得到脂肪腈，无需加入金属盐催化剂和腐蚀性溶剂；
(3)以离子液体为相分离剂，反应结束后，反应液自动分为两层，上层为含脂肪腈的对二甲苯相，下层为含微量水的离子液体相，大大简化了离子液体与产物的分离回收过程；
(4)离子液体型羟胺盐参与反应后释放出的离子液体，可作为反应的催化剂和溶剂组分，不腐蚀设备，不污染环境，符合绿色化学和可持续发展的要求；
(5)与现有的脂肪醛和盐酸羟胺盐为原料一步合成脂肪腈的工艺相比，以离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐，可避免后者在使用过程中产生的设备腐蚀、环境不友好等问题；反应中充当催化剂和溶剂的离子液体，在反应结束后可以回收循环使用，既降低了生产成本，又实现了环境友好和清洁合成。
(6)与现有的NaHSO4催化丁醛和盐酸羟胺一步合成丁腈反应相比，反应时间由5h大大缩短为2h，而且丁腈收率由94.6％提高至100％。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明通过利用离子液体型羟胺盐(表示为(NH2OH)2·ILs)取代无机酸羟胺盐，以离子液体为催化剂、共溶剂和相分离剂，实现了脂肪腈的清洁合成。
本发明涉及的离子液体型羟胺盐和离子液体均为公知物质，具体见专利ZL201310481404.2，其中，离子液体的分子结构如下：
1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体：
离子液体型羟胺盐的分子结构如下：
1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐：
实施例1
将乙醛(3.6mmol)、1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐(5.4mmol)加入100mL三口烧瓶中，加入4mL 1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体和8mL对二甲苯，搅拌、回流冷凝，在常压、120℃下反应2h后停止反应。反应液冷却至室温，取上清液直接在气相色谱上进行分析，反应结果是乙醛转化率为100％，乙腈收率为100％。
实施例2
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为6mL，对二甲苯为6mL，反应结果是乙醛转化率为100％，乙腈的收率为96.8％。
实施例3
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为8mL，对二甲苯为4mL，反应结果是乙醛转化率为100％，乙腈的收率为91.4％。
实施例4
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐为4.32mmol，反应结果是乙醛转化率为100％，乙腈的收率为87.5％。
实施例5
其它步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为90℃，反应结果是乙醛转化率为85.4％，乙腈的收率为83.2％。
实施例6
其它步骤同实施例1，不同之处在于反应时间为0.5h，反应结果是乙醛转化率为91.2％，乙腈的收率为90.3％。
实施例7
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的醛为丙醛，反应结果是丙醛转化率为100％，丙腈的收率为100％。
实施例8
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的醛为丁醛，反应结果是丁醛转化率为100％，丁腈的收率为100％。
实施例9
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的醛为戊醛，反应结果是戊醛转化率为100％，戊腈的收率为100％。
实施例10
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的醛为己醛，反应结果是己醛转化率为100％，己腈的收率为98.7％。
实施例11
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的醛为庚醛，反应结果是庚醛转化率为85.4％，庚腈的收率为83.1％。
实施例12
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的醛为辛醛，反应结果是辛醛转化率为41.0％，辛腈的收率为38.7％。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种由脂肪醛合成脂肪腈的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将脂肪醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，加入对二甲苯，搅拌、回流冷凝，在常压、90-120℃下反应0.5-2h，得产物脂肪腈；
其中，物料摩尔比为脂肪醛：离子液体型羟胺盐= 1：1.2-1.5；物料配比为每3.6mmol脂肪醛加入4-8mL对二甲苯、4-8mL离子液体，对二甲苯和离子液体加入的总量为12mL；
所述的离子液体为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体；
所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。
2.如权利要求1所述的由脂肪醛合成脂肪腈的方法，其特征为所述的脂肪醛醛具体为乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛或辛醛。
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| CN110467542A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-19 | 河北工业大学 | 一种由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法 |
| CN110467542B (zh) * | 2019-09-10 | 2022-08-30 | 河北工业大学 | 一种由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法 |
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| CN109748817B (zh) | 2021-12-28 |
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