CN103539700A

CN103539700A - 一种n-氰乙基苯胺的制备方法

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Publication number: CN103539700A
Application number: CN201310511201.3A
Authority: CN
Inventors: 徐万福; 刘伟; 周海斌
Original assignee: ZHEJIANG DIBANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG DIBANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103539700B

Abstract

本发明公开了一种N-氰乙基苯胺的制备方法，包括：（1）将盐酸水溶液、三氯化铝、季铵盐、以及苯胺和丙烯腈混合，升温到80～100℃进行加成反应；所述的盐酸水溶液中氯化氢与三氯化铝的摩尔比大于4:1；（2）加成反应完成后，冷却，过滤，过滤得到固体为N-氰乙基苯胺产品；得到的滤液做如下处理：向滤液中通入氯化氢气体，直至滤液中氯化氢的质量百分含量与步骤（1）中盐酸水溶液中氯化氢的质量百分含量相同，将滤液返回至步骤（1）中套用。本发明采用盐酸、三氯化铝和季铵盐组成的复合催化剂体系，提高了反应的选择性，减少了副产物N,N-二氰乙基苯胺的生成。

Description

一种N-氰乙基苯胺的制备方法

技术领域

本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种N-氰乙基苯胺的制备方法。

背景技术

N-氰乙基苯胺是一种重要的精细化工原料和中间体，可用于染料、农药等精细化工中间体的合成，如用于合成N-氰乙基-N-苄基苯胺、N-乙基-N-氰乙基苯胺和N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺等，它们被广泛用于分染料、农药等的合成。

传统的N-氰乙基苯胺的合成主要是采用盐酸、醋酸、硫酸、ZnCl₂、FeCl₃、CuCl₂、Cu₂Cl₂和蒙脱土作催化剂，反应后结晶分离得N-氰乙基苯胺。现在国内厂家都采用水作介质，合成方法基本上参照瑞士嘉基公司申请的美国专利文献US3231601。目前N-氰乙基苯胺的合成方法因选择的催化剂不同主要有两种：一种是以醋酸和氯化锌作催化剂，N-氰乙基苯胺的收率一般为94%～95%，纯度一般为95%～96%，反应时间短但产生的废水COD值高，而且母液套用若干次后产品纯度有所下降，不适合继续套用生产；一种是以盐酸和氯化锌作催化剂，N-氰乙基苯胺的收率一般为90%～93%，纯度一般为93%～95%，虽然产生的废水COD值有所降低，但反应时间延长，而且母液套用若干次后产品纯度也下降，反应时间延长，不适合继续生产。虽然也有只以三氯化铝为催化剂合成N-氰乙基苯胺的报道，但报道中并未涉及对母液套用的研究。

目前有关N-乙基苯胺合成的报道主要有以下两个：公开号为CN101307011A的专利文献公开了一种N-乙基-N-氰乙基苯胺的制备方法，其中在第一步缩合反应中，公开了N-乙基苯胺的制备方法，即由苯胺与乙醇在催化剂的作用下，反应生成N-乙基苯胺和N，N-二乙基苯胺，经精馏分离后，得到纯N-乙基苯胺。公开号为CN102241606A的专利文献公开了一种N-氰乙基苯胺的清洁生产方法，以苯胺、丙烯腈为原料，在盐酸和氯化锌的催化下，合成N-氰乙基苯胺；反应结束后，在分离水层后的混合物中添加碳酸氢钠回收丙烯晴，在回收丙烯晴后的混合物中鼓入水蒸气蒸馏，蒸馏后加入纯碱或碳酸氢钠，搅拌均匀后得到N-氰乙基苯胺；从蒸馏产生的馏出物回收苯胺和N-氰乙基苯胺，同反应中产生的水一起回收再利用。该方法根据N-氰乙基苯胺的实际应用出发，减少产物中苯胺的含量，以消除对N-氰乙基苯胺后续应用的不利影响，并且减少生产中高浓度废水的排出量，反应步骤设计合理，有效达到清洁生产的目的。但在以上两种工艺中，随着母液套用次数的增加，由于不断补加所需醋酸或盐酸而使得母液水量增大，此时母液不适合继续套用而需要处理排放，另外，采用水蒸气蒸馏苯胺同样会产生大量不可回用的废水，环境污染比较大；同时无机盐积累不断增多，反应时间逐渐延长，N，N-二氰乙基苯胺含量逐渐增加，不适合继续反应。

发明内容

本发明提供了一种N-氰乙基苯胺的制备方法，该方法目标产物的选择性高，减少了副产物N,N-二氰乙基苯胺的生成，且产生的母液可循环套用，降低了环境污染。

一种N-氰乙基苯胺的制备方法，包括：

（1）将氯化氢水溶液、三氯化铝、季铵盐、以及苯胺和丙烯腈混合，升温到80～100℃进行加成反应；所述的盐酸水溶液中氯化氢与三氯化铝的摩尔比大于4:1；

（2）加成反应完成后，油水分离，有机相回收丙烯腈，后冷却、过滤，得到固体为N-氰乙基苯胺产品；得到的滤液做如下处理：向滤液中通入氯化氢气体，直至滤液中氯化氢的质量百分比含量满足步骤（1）中盐酸水溶液中氯化氢的质量百分比含量要求，将滤液返回至步骤（1）中作为盐酸水溶液套用。

步骤（1）中，三氯化铝在水中容易水解形成碱式氯化铝，而碱式氯化铝本身具有吸附、凝聚、沉淀等性能，容易导致体系中的苯胺凝聚，使得苯胺的溶解性进一步降低，导致反应无法顺利进行。加入氯化氢水溶液，增加了体系中氯离子的含量，可大大抑制碱式氯化铝的形成。由于氯化铝中，氯离子与铝离子的摩尔比为3:1，为保证抑制效果，加入的盐酸水溶液中氯离子的摩尔量与氯化铝的摩尔量之比一般需要大于4:1。实验表明，作为优选的方案，所述的盐酸水溶液中氯化氢与三氯化铝的摩尔比为15～25:1。

丙烯腈在水中的溶解度约为7～8%（20℃），而苯胺在水中的溶解度仅为3～4%（20℃），在不加入相转移催化剂时，由于溶解的丙烯腈过量，导致副产物N,N-二氰乙基苯胺的大量生成。本发明采用在步骤（1）中加入季铵盐作为相转移催化剂，增加了反应体系苯胺的溶解量，使得溶解在体系液中的丙烯腈与苯胺的摩尔比约为1:1，避免了过多的丙烯腈与苯胺生成，增加了反应的选择性，降低了N,N-二氰乙基苯胺的生成。实验表明，所述的季铵盐优选为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和四丁基氯化铵及四乙基氢氧化铵中的至少一种。季铵盐的加入量需要根据苯胺的加入量确定，为减少原料浪费，降低生产成本，作为优选，所述的季铵盐与苯胺的摩尔比为0.001～0.02:1。

步骤（1）中，盐酸折合成氯化氢计算，所述的盐酸、三氯化铝和季铵盐的加入量为苯胺加入的总重量的5～15%，进一步优选为8～10%。所述的氯化铝可以是结晶三氯化铝（六水三氯化铝），也可以是无水三氯化铝。

步骤（1）中，在加成反应过程中，为进一步避免副产物的生成，作为优选可采用分段升温，第一段升温至80～90℃，反应8～15小时；第二段升温至90～100℃，反应时间为6～16小时。第一段升温过程中，反应在相对较低的温度下进行，降低副反应的发生，该段反应完成后，大部分的苯胺反应生成N-氰乙基苯胺；第二段升温过程保证加成反应的反应完全。

步骤（2）中，所用氯化氢气体可以是工业生产的氯化氢气体产品，也可以现场自行制备，作为优选，所述的氯化氢气体由下述方法制备得到：将浓硫酸加入到浓盐酸中，其中浓硫酸与浓盐酸的质量比为1.0～2.0:1，进一步优选为1.3～1.5:1，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为98%，所述的浓盐酸的质量百分比浓度为31%，可选用工业合成盐酸（标准GB320-2006）；制备氯化氢的温度为40～75℃～。选用上述比例的浓硫酸与浓盐酸制备氯化氢时，体系中产生氯化氢基本上全部的释放出来，经试验表明，约有小于2%的氯化氢残留在硫酸溶液中，该部分硫酸溶液用至偶氮分散染料合成中使用，实现资源的有效利用。

本发明的制备方法中，所述的苯胺与丙烯腈的摩尔比为1:1～1.5，作为优选，所述的苯胺与丙烯腈的摩尔比为1:1.05～1.15。步骤（1）中，所述的盐酸水溶液中，氯化氢的质量百分比含量为2～5%。

本发明的制备方法中，为阻止聚合反应的发生，提高反应的选择性，作为优选，可在加成反应体系中加入阻聚剂，常用的阻聚剂为对苯二酚，阻聚剂的加入量为苯胺加入总重量的0.2～1%，进一步优选为0.4～0.6%。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

第一，反应中第一批用盐酸、三氯化铝和季铵盐按一定比例组成的复合催化剂催化反应，提高了反应的选择性，减少了副产物N,N-二氰乙基苯胺的生成；

第二，母液套用时用氯化氢气体代替盐酸，废水量减少，而且母液经处理后可持续套用，降低了环境污染；

第三，反应结束后减少了苯胺蒸馏步骤，不仅降低了生产成本，同时未反应的苯胺经冷却结晶保留在母液中，可进行套用提高收率，而且避免了苯胺回收时产生大量废水问题；

第四，利用浓硫酸制备氯化氢体所产生的废硫酸可用于偶氮分散染料的合成中，降低了废水后处理成本，实现了副产物的综合利用。

总之，本工艺具有选择性高、母液循环利用率高、污染小和副产物得到有效利用等优点，从而有效地降低生产成本，符合清洁工业化生产要求。

具体实施方式

实施例1

在3L的反应釜中加入对苯二酚2g，四乙基氯化铵5g，底水800g，80.0g31%的盐酸，10.0g结晶三氯化铝，搅拌下慢慢加入466g苯胺，升至45℃，搅拌下慢慢滴加丙烯腈300g，滴加完毕后缓慢升温到85℃，保温12h，后升温至90℃保温8h。

反应完毕，静止1h后分层，有机相经蒸馏回收丙烯腈，后冷却、过滤，得到的固体为N-氰乙基苯胺产品，然后对产物进行液相色谱分析，苯胺=0.46%，N-氰乙基苯胺=97.4%，N,N-二氰乙基苯胺=1.9%，N-氰乙基苯胺的收率96.3%。反应后收集母液共900g，酸值为2.33%（即盐酸的质量百分含量）。

实施例1’

（1）在带有搅拌器的100mL三口烧瓶中加入11.1g31%的工业盐酸，搅拌下逐滴滴入17.8g98%浓硫酸，并缓慢升温至65℃，将产生的氯化氢气体缓慢通入实施例1的母液中，得母液的酸值约为2.65%。

（2）按实施例1向上述步骤得到的母液中加入对苯二酚2g，搅拌下慢慢加入466g苯胺，升至45℃，搅拌下慢慢滴加305g丙烯腈，滴加完毕后缓慢升温到85℃进行反应，保温12h，后升温至90℃保温8h。反应后静止1h，分层后的有机相经丙烯腈回收，后冷却、过滤，得到的固体为N-氰乙基苯胺产品，后对产物进行液相色谱分析，苯胺=0.48%，N-氰乙基苯胺=97.1%，N，N-二氰乙基苯胺=2.2%，N-氰乙基苯胺的收率96.8%。

按照实施例1’相同的方法，对步骤（2）中得到的母液进行8次套用，得到的产品中苯胺=0.46%，N-氰乙基苯胺=97.2%，N，N-二氰乙基苯胺=2.23%，N-氰乙基苯胺的收率97.5%。

对比例1

在3L的反应釜中加入对苯二酚2g，底水800g，80.0g31%的HCl，10.0g结晶三氯化铝，搅拌下慢慢加入466g苯胺，升温至45℃，搅拌下慢慢滴加丙烯腈300g，滴加完毕后缓慢升温到85℃，保温24h。

静止1h后分层，有机相经蒸留回收丙烯腈，有机相经水蒸气蒸馏回收苯胺，有机相余下的为产物，然后对产物进行液相色谱分析，苯胺=0.7%，N-氰乙基苯胺=96.5%，N,N-二氰乙基苯胺=2.8%，N-氰乙基苯胺的收率96.9%。

对比例2

在3L的反应釜中加入对苯二酚2g，底水800g，10.0g结晶三氯化铝，搅拌下慢慢加入466g苯胺，升至45℃时搅拌下慢慢滴加丙烯腈300g，滴加完毕后缓慢升温到85℃，保温24h。

静止1h后分层，有机相经蒸留回收丙烯腈，有机相经水蒸气蒸馏回收苯胺，有机相余下的为产物，然后对产物进行液相色谱分析，苯胺=2.0%，N-氰乙基苯胺=92.1%，N,N-二氰乙基苯胺=5.6%，N-氰乙基苯胺的收率86%。

由对比例1和对比例2可知，采用本发明的催化体系时，可缩短反应时间，有效降低副产物N,N-二氰乙基苯胺的产量，提高了目的产物N-氰乙基苯胺的收率。

且实验表明，对比例1和对比例2的母液采用传统方法套用时，即直接在母液中添加盐酸水溶液，套用多次后，由于母液的量大量增加，母液不适合继续套用而需要定期处理排放一部分，增加的后处理难度和环境负担。

实施例2

按实施例1所述的方法中加入100g31%的盐酸反应，反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.45%，N-氰乙基苯胺=97%，N，N-二氰乙基苯胺=2.4%，N-氰乙基苯胺的收率95%。反应后母液930g，酸值为2.45%。

实施例2’

按实施例1’步骤（1）所述的方法加入26.5g31%的工业盐酸，42.5g98%的浓硫酸。将产生的氯化氢气体缓慢通入实施例2的母液中，至母液的酸值约为3.13%。

按实施例1’步骤（2）所述的方法投料反应，反应后产物经液相色谱分析，其中苯胺=0.46%，N-氰乙基苯胺=96.8%，N，N-二氰乙基苯胺=2.7%，N-氰乙基苯胺的收率96.1%。

实施例3

按实施例1所述的方法加入60g30%的HCl反应，第一段低温反应时间为15小时，温度为85℃；第二段反应温度为92℃，反应时间为16小时；反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.78%，N-氰乙基苯胺=96.3%，N，N-二氰乙基苯胺=2.2%，N-氰乙基苯胺的收率93.8%。反应后母液890g，酸值为1.92%。

实施例3’

按实施例1’步骤（1）所述的方法加入3g31%的工业盐酸，4.8g98%的浓硫酸。将产生的氯化氢气体缓慢通入实施例3的母液中，至母液的酸值约为2.0%。

按实施例1’步骤（2）所述的方法投料反应，反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.76%，N-氰乙基苯胺=96%，N，N-二氰乙基苯胺=2.38%，N-氰乙基苯胺的收率94.6%。

实施例4

按实施例1所述的方法加入四乙基氯化铵10.0g反应，反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.46%，N-氰乙基苯胺=97.6%，N，N-二氰乙基苯胺=1.7%，N-氰乙基苯胺的收率97%。反应后母液905g，酸值为2.32%。

实施例4’

按实施例1’步骤（1）所述的方法加入11g31%的工业盐酸，17.6g98%浓硫酸。将产生的氯化氢气体缓慢通入实施例4的母液中，至母液的酸值约为2.63%。

按实施例1’步骤（2）所述的方法反应，反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.45%，N-氰乙基苯胺=97.5%，N-二氰乙基苯胺=1.9%，N-氰乙基苯胺的收率97.7%。

实施例5

按实施例1所述的方法加入四乙基氯化铵1g反应，反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.5%，N-氰乙基苯胺=97%，N，N-二氰乙基苯胺=1.96%，N-氰乙基苯胺的收率96.1%。反应后母液900g，酸值为2.33%。

实施例5’

按实施例1’步骤（1）所述的方法加入11g31%的工业盐酸，17.6g98%浓硫酸。将产生的氯化氢气体缓慢通入实施例5的母液中，至母液的酸值约为2,65%。

按实施例1’步骤（2）所述的方法反应，反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.52%，N-氰乙基苯胺=96.9%，N，N-二氰乙基苯胺=2.3%，N-氰乙基苯胺的收率96.5%。

实施例6

按实施例1所述的方法中加入四乙基氯化铵1g，60g30%盐酸反应，滴加完毕丙烯腈后缓慢升温到80℃，保温14h，后升温至95℃保温12h。反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.76%，N-氰乙基苯胺=96.8%，N，N-二氰乙基苯胺=2.1%，N-氰乙基苯胺的收率94.2%。反应后母液895g，酸值为1.92%。

实施例6’

按实施例一步骤（1）所述的方法加入3g31%的盐酸，5g98%浓硫酸。将产生的氯化氢气体缓慢通入实施例6的母液中，至母液的酸值约为2.06%。

按实施例一步骤（2）所述的方法反应，反应后产物经液相色谱分析，苯胺=0.73%，N-氰乙基苯胺=96.6%，N，N-二氰乙基苯胺=2.27%，N-氰乙基苯胺的收率95%。

当然，在以上实施例中，完全可以用四甲基氯化铵、四丙基氯化铵和四丁基氯化铵及四乙基氢氧化铵中的任意一种代替四乙基氯化铵，均可以达到同样的催化效果。

应用例1

样品1：按照传统工艺，采用98%浓硫酸制备分散橙S-2RFL：

（1）重氮液制备：按照专利CN103073910A中重氮盐的制备方法，得2,6-二氯-4-硝基苯胺的重氮盐溶液，待用。

（2）在2000ml的烧杯中加入50%的硫酸冰水溶液（采用98%浓硫酸配置而成），向烧杯中加入已反应好的重氮液，然后滴加偶合组分N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺，控制偶合反应温度不超过20℃，反应完毕经结晶、抽滤和水洗，制得分散橙S-2RFL滤饼。

样品2：按照传统工艺，采用98%浓硫酸制备分散橙E-RH：

（1）重氮液制备：按照专利CN101906258A中重氮盐的制备方法，得对硝基苯胺的重氮盐溶液，待用。

（2）在2000 ml的烧杯中加入70%的硫酸冰水溶液（采用98%浓硫酸配置而成），向烧杯中加入已反应好的重氮液，然后加偶合组分N-氰乙基-N-苄基苯胺，控制偶合反应温度不超过40℃，反应完毕经结晶、抽滤和水洗，制得分散橙E-RH滤饼。

对比样品：用实施例1中制备氯化氢气体所产生的废硫酸代替98%硫酸配制成相应浓度的硫酸冰水溶液，用于相应分散染料的偶合反应，反应后经结晶、抽滤和水洗得相应滤饼，分别记为对比样品1（分散橙S-2RFL）和对比样品2（分散橙E-RH）。

对用98%硫酸和制备氯化氢气体产生的废硫酸合成的分散橙S-2RFL和分散橙E-RH进行质量指标测定，具体结果如下表1：

表1 染料质量指标

由表1可知，用制备氯化氢气体产生的废硫酸代替98%硫酸用于分散染料的偶合反应中，对合成滤饼的的量和质量并无影响。本发明降低了废水后处理成本，实现了副产物的综合利用。

Claims

1.一种N-氰乙基苯胺的制备方法，包括：

（1）将氯化氢水溶液、三氯化铝、季铵盐、以及苯胺和丙烯腈混合，升温到80～100℃进行加成反应；所述的氯化氢水溶液中氯化氢与三氯化铝的摩尔比大于4:1；（2）加成反应完成后，油水分离，有机相回收丙烯腈，后冷却、过滤，得到的固体为N-氰乙基苯胺产品；得到的滤液做如下处理：向滤液中通入氯化氢气体，将滤液返回至步骤（1）中作为氯化氢水溶液套用。

2.根据权利要求1所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的盐酸水溶液中氯化氢与三氯化铝的摩尔比为15～25:1。

3.根据权利要求1所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和四丁基氯化铵及四乙基氢氧化铵中的至少一种。

4.根据权利要求1或3所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐与苯胺的摩尔比为0.001～0.02:1。

5.根据权利要求1所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，盐酸折合成氯化氢计算，所述的盐酸、三氯化铝和季铵盐的加入量为苯胺加入的总重量的5～15%。

6.根据权利要求1所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，所述的氯化铝为结晶三氯化铝或无水三氯化铝。

7.根据权利要求1所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加成反应过程中，采用两段升温，第一段升温至80～90℃，反应8～15小时；第二段升温至90～100℃，反应时间为6～16小时。

8.根据权利要求1所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的氯化氢气体由下述方法制备：将浓硫酸加入到浓盐酸中，其中浓硫酸与浓盐酸的质量比为1.0～2.0:1，所述的浓硫酸的质量浓度为98%，所述浓盐酸的质量浓度为31%；制备氯化氢的温度为40～75℃。

9.根据权利要求1所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，所述的苯胺与丙烯腈的摩尔比为1:1～1.5。

10.根据权利要求1所述的N-氰乙基苯胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的加成反应的体系中加入对苯二酚，对苯二酚的加入量为苯胺加入总重量的0.2～1%。