CN113651716A - 一种n,n’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N,N’‑二氰乙基‑二氨基二苯基甲烷的制备方法，将丙烯腈与复合酸催化剂加入到反应釜中反应，生成中间体后，通过与二氨基二苯基甲烷的Michael加成反应制备得到性状稳定的氰乙基胺类化合物。本发明提供的N,N’‑二氰乙基‑二氨基二苯基甲烷的生产方法，具有操作控制平稳、收率高、产品质量高等优点，填补了国内N,N’‑二氰乙基‑二氨基二苯基甲烷的生产技术空白；而且本发明得到的N,N’‑二氰乙基‑二氨基二苯基甲烷同样具有与环氧树脂、异氰酸酯等的良好反应性，相较现有的二氨基二苯基甲烷，它的毒性更小、试用期缩短、韧性更强。

Description

一种N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷的制备方法。

背景技术

环氧树脂是一类线性的热塑性树脂，由于具备优良的物理性能、电绝缘性能以及粘结性，使得它在涂料、复合材料及胶黏剂等多个领域均有着广泛的应用；但由于环氧树脂自身无法固化，也不具备任何使用性能，只有与固化剂进行复配，生成具有立体三维网状结构的固化物，才具有优良的实用价值，因此固化剂在环氧树脂的使用过程中是必不可少的重要组成部分。

环氧树脂固化剂的种类繁多，常见的有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、叔胺、改性胺等，而且固化剂结构的不同将直接影响到制品的工艺过程及其物化性能，所以需要根据应用场景的不同选择相应类别的环氧树脂固化剂。对于芳香胺固化剂而言，由于其本身具有的刚性苯环结构，与环氧树脂的固化产物在一定程度上具有更强的抗冲击、抗压缩以及抗拉伸性能，因而被广泛地应用在灌封或浇铸材料。芳香胺固化剂通常具有使用期长且固化物的耐热性、耐药品性、老化性、电性能以及力学性能方面更加优良的特点，但同样存在一些缺陷：一是大多数芳香胺固化剂多为固态，只有在高温熔融的状态下才可以与环氧树脂进行固化，而且芳香胺的碱性要弱于脂肪胺，加上芳香环的立体障碍，与环氧树脂的反应性要慢很多，所以必须加热固化，这样就会导致复配物的试用期缩短，且对制品的工艺性能可能产生不良影响；二是芳香胺的毒性更大，且在高温固化条件下会释放胺蒸气，对人体健康有害，所以采取化学改性来降低其毒性是必不可少的；三是由芳香胺固化的环氧树脂产物韧性不够，所以必要时在氨基端接上一个柔性链，可以提高产物韧性强度。

芳香胺类固化剂改性技术包含与环氧树脂加成改性，与环氧乙烷或环氧丙烷加成改性，Michael加成改性，曼尼希反应改性，酮亚胺化改性等。其中，对于Michael加成改性技术，如利用丙烯腈对芳香胺进行Michael加成改性等。此类改性方法有以下优点：一是加成后的β-氰乙基化芳香胺可用作农药、染料、医药、颜料以及树脂固化剂等精细化学品的重要中间体；二是通过β-氰乙基化芳香胺再加氢得到的氨丙基芳香胺具有对环氧树脂的固化温度降低、适用期延长、毒性减小、韧性增强的优点。

专利CN 107235844 A公开了一种常温固化耐高温环氧树脂固化剂的合成方法，它以二氨基二苯基甲烷与丙烯腈为原料，将二者按一定质量比进行混合得混合溶液，再将混合溶液加入到反应釜中并对其进行搅拌加热；当混合溶液到达一定温度时，釜内压力相当于丙烯腈的临界蒸气压，当压力降至常压时，表示反应结束，其反应温度为130～160℃，反应压力不超过1.5MPa。该方法在一定程度上简化了制备过程，但反应温度过高，考虑到丙烯腈在高热下易致燃致爆的风险，不适合用于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于，针对国内现有生产技术的短缺以及存在的问题，提供了一种N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷的制备方法，具有操作控制平稳、收率高、产品质量高等优点。为达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案来实现上述发明目的：

一种N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷的制备方法，在复合酸催化剂的存在下，由二氨基二苯基甲烷和丙烯腈反应得到。作为一种优选的方案，包含以下步骤：

(1)于室温条件下，在反应釜中按比例加入丙烯腈、对苯二酚以及复合酸催化剂，使得丙烯腈与催化剂预反应，得包含中间体的反应混合物；

(2)加热至反应温度，将相应配比的二氨基二苯基甲烷有机溶液连续滴入步骤(1)的反应混合物当中，保持反应温度恒定，持续进行加成反应一段时间，制得N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷粗产品。

本发明反应如下式I。

发明人研究发现，在二氨基二苯基甲烷与丙烯腈的加成反应中，首先使丙烯腈与复合酸催化剂预反应，生成包含有中间体的反应混合物，在预反应进行至一定程度后，再添加二氨基二苯基甲烷进行加成反应，可有效降低反应温度，同时实现了N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷的高收率，该工艺安全系数高、易于实现工业化。

优选地，还包含步骤(3)，将粗品经常压蒸馏除去低沸点的丙烯腈和有机溶剂，再将其转移至盛有温水的烧杯之中，不断搅拌自然冷却至室温，然后过滤、水洗、干燥，得N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷。

优选地，所述的二氨基二苯基甲烷是4,4’-二氨基二苯基甲烷和2,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种。

优选地，步骤(1)中，所述的丙烯腈与复合酸催化剂的摩尔比为1：0.005～0.1，优选1:0.025～0.05。

优选地，步骤(1)中，所述的丙烯腈与对苯二酚的摩尔比为1:0.005～0.02优:1：0.075～0.01。

优选地，步骤(1)中，所述的复合酸催化剂选自ZnCl₂/HAc、CuCl/HAc、Zn(AcO)₂/HAc、Al(AcO)₃/HAc、Cu(AcO)₂/HAc、ZnCl₂/安息香酸、ZnCl₂/HCl、FeCl₃/HCl、AlCl₃/ZnCl₂、AlCl₃/CuCl₂、AlCl₃/CuSO₄、AlCl₃/FeCl₃、AlCl₃/Cu(AcO)₂·3H₂O中的至少一种，优选Zn(AcO)₂/HAc。

步骤(1)中，所述的复合酸催化剂中双组分的摩尔比为1:0.25～1.5，优选1:0.75～1.25。

优选地，步骤(1)中，所述预反应，反应温度为30～50℃，反应时间为30～60min。

优选地，步骤(2)中，所述的二氨基二苯基甲烷与丙烯腈的摩尔比为1:1.5～2.5，优选1：2.0～2.2。

优选地，步骤(2)中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种，优选四氢呋喃；二氨基二苯基甲烷与有机溶剂的质量比为1:0.5～5，优选1:1～3。

优选地，步骤(2)中，所述加成反应，反应温度为50～120℃，优选80～100℃。反应时长为6～18h，优选10～12h。

优选地，步骤(3)中，所述常压蒸馏温度为80～120℃，优选90～110℃；处理时长为0.5～5h，优选1～3h。

本发明的有益效果在于：

(1)芳香胺上的氨基碱性较弱，其氰乙基化反应较难进行，而且由于双环芳胺的电子共轭效应，故其氰乙基化技术实现难度很大。本发明提供了一种改进的制备N,N’-双氰乙基-二氨基二苯基甲烷的方法。该方法选用复合酸催化剂，产品收率高，安全系数大，填补了国内N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷生产技术空白。

(2)首先通过丙烯腈和复合酸催化剂预反应，生成中间体，充分提高了丙烯腈的反应活性，然后再向反应混合物中加入二氨基二苯基甲烷，促使加成反应顺利进行；尤其是在丙烯腈过量的情况下，采用连续滴加进料的方式加入二氨基二苯基甲烷能够促使反应进程加快。

(3)本发明使用的复合酸催化剂是由路易斯酸/有机酸、路易斯酸/路易斯酸等复合而成，催化剂本身的极性很小，能够在丙烯腈当中很好地溶解；而且金属阳离子与丙烯腈上的氮原子具有很强的配位能力，在酸的作用下催化效率会更高。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。

气相色谱仪：采用安捷伦7890和DB-5(30m×0.25mmID×0.25μm)，进样器温度为280℃，检测器温度为300℃。升温程序如下：起始柱温为50℃，保持2min；以5℃/min升温至80℃，保持0min；以15℃/min升温至300℃，保持15min。通过归一化法测定各组分含量。

实施例1

(1)在2L的反应釜中加入2.0mol丙烯腈、0.15mol对苯二酚、0.04mol Zn(AcO)₂和0.04mol HAc，在30℃、氮气氛围下持续搅拌60min，直至催化剂完全溶解。

(2)在半小时内将反应温度升至80℃，此时开始向反应混合物中连续滴加含有1.0mol二氨基二苯基甲烷的THF溶液(二氨基二苯基甲烷与THF的质量比为1:1)，滴加时间不超过1小时，滴加结束后，在80-85℃的温度下反应12小时，直至二氨基二苯基甲烷反应完全，取3滴反应液用乙醇稀释至1ml进行色谱分析，结果表明，丙烯腈残留20ppm，二氨基二苯基甲烷的转化率为98.9％。

(3)将物料转移至1L烧瓶当中，油浴升温至110℃，处理1h后除去低沸点的丙烯腈和四氢呋喃，再将其转移至盛有500ml 70℃水的烧杯之中，不断搅拌自然冷却至室温，然后过滤，水洗至中性，干燥，得灰白色鳞片状晶体，即为N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷。

色谱分析产品组成为：一分子加成物含量为2.4wt％，二分子加成物含量为96.3wt％，三分子加成物含量为1.0wt％，四分子加成物含量为0.3wt％。

实施例2

(1)在2L的反应釜中加入2.0mol丙烯腈、0.15mol对苯二酚、0.04mol Cu(AcO)₂和0.04mol HAc，在30℃、氮气氛围下持续搅拌60min，直至催化剂完全溶解。

(2)在半小时内将反应温度升至80℃，此时开始向反应混合物中连续滴加1.0mol二氨基二苯基甲烷的THF溶液(二氨基二苯基甲烷与THF的质量比为1:1)，滴加时间不超过1小时，滴加结束后，在80-85℃的温度下反应12小时，直至二氨基二苯基甲烷反应完全，取3滴反应液用乙醇稀释至1ml进行色谱分析，结果表明，丙烯腈残留45ppm，二氨基二苯基甲烷的转化率为97.2％。

(3)将物料转移至1L烧瓶当中，油浴升温至110℃，处理1h后除去低沸点的丙烯腈和四氢呋喃，再将其转移至盛有500ml 70℃水的烧杯之中，不断搅拌自然冷却至室温，然后过滤，水洗至中性，干燥，得灰白色鳞片状晶体，即为N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷。

色谱分析产品组成为：一分子加成物含量为3.8wt％，二分子加成物含量为95.2wt％，三分子加成物含量为0.8wt％，四分子加成物含量为0.2wt％。

实施例3

(1)在2L的反应釜中加入2.0mol丙烯腈、0.15mol对苯二酚、0.04mol Al(AcO)₃和0.04mol HAc，在30℃、氮气氛围下持续搅拌60min，直至催化剂完全溶解。

(2)在半小时内将反应温度升至80℃，此时开始向反应混合物中连续滴加1.0mol二氨基二苯基甲烷的THF溶液(二氨基二苯基甲烷与THF的质量比为1:1)，滴加时间不超过1小时，滴加结束后，在80-85℃的温度下反应12小时，直至二氨基二苯基甲烷反应完全，取3滴反应液用乙醇稀释至1ml进行色谱分析，结果表明，丙烯腈残留32ppm，二氨基二苯基甲烷的转化率为98.0％。

(3)将物料转移至1L烧瓶当中，油浴升温至110℃，处理1h后除去低沸点的丙烯腈和四氢呋喃，再将其转移至盛有500ml 70℃水的烧杯之中，不断搅拌自然冷却至室温，然后过滤，水洗至中性，干燥，得灰白色鳞片状晶体，即为N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷。

色谱分析产品组成为：一分子加成物含量为3.0wt％，二分子加成物含量为95.8wt％，三分子加成物含量为0.9wt％，四分子加成物含量为0.3wt％。

实施例4

(1)在2L的反应釜中加入2.2mol丙烯腈、0.16mol对苯二酚、0.04mol Zn(AcO)₂和0.04mol HAc，在50℃、氮气氛围下持续搅拌30min，直至催化剂完全溶解。

(2)在半小时内将反应温度升至100℃，此时开始向反应混合物中连续滴加1.0mol二氨基二苯基甲烷的THF溶液(二氨基二苯基甲烷与THF的质量比为1:3)，滴加时间不超过1小时，滴加结束后，在100-105℃的温度下反应12小时，直至二氨基二苯基甲烷反应完全，取3滴反应液用乙醇稀释至1ml进行色谱分析，结果表明，丙烯腈残留50ppm，二氨基二苯基甲烷的转化率为99.4％。

(3)将物料转移至1L烧瓶当中，油浴升温至90℃，处理3h后除去低沸点的丙烯腈和四氢呋喃，再将其转移至盛有500ml 70℃水的烧杯之中，不断搅拌自然冷却至室温，然后过滤，水洗至中性，干燥，得灰白色鳞片状晶体，即为N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷。

色谱分析产品组成为：一分子加成物含量1.5wt％，二分子加成物含量为97.0wt％，三分子加成物含量为1.2wt％，四分子加成物含量为0.3wt％。

实施例5

(1)在2L的反应釜中加入2.0mol丙烯腈、0.15mol对苯二酚、0.05mol Zn(AcO)₂和0.05mol HAc，在40℃、氮气氛围下持续搅拌45min，直至催化剂完全溶解。

(2)在半小时内将反应温度升至90℃，此时开始向反应混合物中连续滴加1.0mol二氨基二苯基甲烷的THF溶液(二氨基二苯基甲烷与THF的质量比为1:2)，滴加时间不超过1小时，滴加结束后，在90-95℃的温度下反应12小时，直至二氨基二苯基甲烷反应完全，取3滴反应液用乙醇稀释至1ml进行色谱分析，结果表明，丙烯腈残留15ppm，二氨基二苯基甲烷的转化率为99.2％。

(3)将物料转移至1L烧瓶当中，油浴升温至100℃，处理2h后除去低沸点的丙烯腈和四氢呋喃，再将其转移至盛有500ml 70℃水的烧杯之中，不断搅拌自然冷却至室温，然后过滤，水洗至中性，干燥，得灰白色鳞片状晶体，即为N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷。

色谱分析产品组成为：一分子加成物含量1.3wt％，二分子加成物含量为97.1wt％，三分子加成物含量为1.2wt％，四分子加成物含量为0.4wt％。

对比例1

不添加催化剂，且采用混合进料的方式，参照专利CN 107235844 A实施例1进行操作。

在2L的反应釜中加入2.0mol丙烯腈、0.15mol对苯二酚、1mol的二氨基二苯基甲烷的四氢呋喃溶液；密封反应釜，升温至140℃，反应釜最高压力升高至0.5MPa，然后保温，随着反应的进行，压力逐渐下降，16h后发现压力降至0.1MPa，将温度降至常温。取3滴反应液用乙醇稀释至1ml进行色谱分析，结果表明，丙烯腈残留200ppm，二氨基二苯基甲烷的转化率为95.6％。

色谱分析产品组成为：一分子加成物含量10.6wt％，二分子加成物含量为87.2wt％，三分子加成物含量为1.8wt％，四分子加成物含量为0.4wt％。

对比例2

不添加催化剂，且采用混合进料的方式，参照专利CN 107235844 A实施例1进行操作。

在2L的反应釜中加入2.0mol丙烯腈、0.15mol对苯二酚、1mol的二氨基二苯基甲烷的四氢呋喃溶液；密封反应釜，升温至160℃，反应釜最高压力升高至0.6MPa，然后保温，随着反应的进行，压力逐渐下降，16h后发现压力降至0.1MPa，将温度降至常温。取3滴反应液用乙醇稀释至1ml进行色谱分析，结果表明，丙烯腈残留300ppm，二氨基二苯基甲烷的转化率为94.2％。

色谱分析产品组成为：一分子加成物含量11.2wt％，二分子加成物含量为86.4wt％，三分子加成物含量为1.6wt％，四分子加成物含量为0.8wt％。

上述实例仅仅是为了说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所述领域的研发人员来讲，可以在上述说明的基础上进行变动或改动，这里无法对所有的实施例一一列举。凡是在本发明的技术方案基础之上延伸的改动或变动均在本发明。

Claims (10)

1.一种N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于：在复合酸催化剂的存在下，由二氨基二苯基甲烷和丙烯腈反应得到，优选地，包含如下步骤：

(1)在反应釜中按比例加入丙烯腈、对苯二酚以及复合酸催化剂，使得丙烯腈与催化剂预反应，得包含中间体的反应混合物；

(2)将相应配比的二氨基二苯基甲烷有机溶液连续滴入步骤(1)的反应混合物当中，进行加成反应一段时间，制得N,N’-二氰乙基-二氨基二苯基甲烷粗产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的二氨基二苯基甲烷是4,4’-二氨基二苯基甲烷和2,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的丙烯腈与复合酸催化剂的摩尔比为1:0.005～0.1，优选1:0.025～0.05。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的丙烯腈与对苯二酚的摩尔比为1:0.005～0.02，优选1:0.075～0.01。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的复合酸催化剂选自ZnCl₂/HAc、CuCl/HAc、Zn(AcO)₂/HAc、Al(AcO)₃/HAc、Cu(AcO)₂/HAc、ZnCl₂/安息香酸、ZnCl₂/HCl、FeCl₃/HCl、AlCl₃/ZnCl₂、AlCl₃/CuCl₂、AlCl₃/CuSO₄、AlCl₃/FeCl₃、AlCl₃/Cu(AcO)₂·3H₂O中的至少一种，优选Zn(AcO)₂/HAc。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的复合酸催化剂中双组份的摩尔比为1:0.25～1.5，优选1:0.75～1.25。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预反应，反应温度为30～50℃，反应时间为30～60min。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的二氨基二苯基甲烷与丙烯腈的摩尔比为1:1.5～2.5，优选1:2.0～2.2。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的二氨基二苯基甲烷有机溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种，优选四氢呋喃；二氨基二苯基甲烷与有机溶剂的质量比为1:0.5～5，优选1:1～3。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加成反应，反应温度为50～120℃，优选80～100℃；反应时长为6～18h，优选10～12h。