CN115505099B - 含咔唑结构的环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含咔唑结构的新型环氧树脂及其制备方法和应用。环氧树脂具有如式(1)所示结构:其中,n为自然数;R1为氢原子、卤素原子、脂肪族基、卤代脂肪族基、烷氧基、硅氧基;R2为杂环基、芳环基、脂环基。本发明环氧树脂分子链中咔唑的引入能够改善材料的耐湿热性能,同时其力学性能较传统双酚A环氧树脂也能获得较大改善。所述含咔唑结构的新型环氧树脂固化后可适用电子封装材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,同时涉及了电子封装材料领域,具体地说,是涉及一种含咔唑结构的新型环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂因其具有优异的粘接性能、化学稳定性、热稳定性、力学性能和相对较低的介电系数,同时具备成本低廉、收缩率低、易加工成型等优势,不仅在电子封装材料中具有举足轻重的地位,而且广泛地应用于电子电气、航天航空等各个领域。
针对传统环氧树脂所存在的问题,人们引入多芳环体系及其衍生物来对其进行广泛的研究。
例如在专利(公布号CN102352023A)中通过引入螺环类膨胀单体的方法来解决树脂内应力大的问题,具体包括步骤:首先对螺环原碳酸酯预聚体合成,再进行改性环氧树脂的制备:将配好的预聚体,合成摩尔比为2:1,3:2,4:3和环氧树脂于室温下在烧杯中混合,加入混合树脂重量3%的三氟化硼乙胺固化剂搅匀,将盛有混合物的烧杯超声波清洗器中混合1小时,然后再放入真空烘箱中脱气泡2小时。
在专利(公布号CN100999567A)中通过在分子主链中引入金刚烷的方法来提升树脂耐高温、耐湿的性能,具体包括步骤:首先通过二卤金刚烷合成了二(羟苯基)金刚烷,再通过二(羟苯基)金刚烷与环氧氯内烷合成了主链含有金刚烷结构的环氧树脂。
在专利(公布号CN102659719A)中通过构建含有蒽环的大刚性基团的骨架结构来赋予树脂较高的玻璃化转变温度,具体包括步骤:(1)合成蒽结构反应:将催化剂A加入到原料邻苯二甲醚中,控制温度-5~10℃,滴加脂肪醛,反应18~32h(小时),合成蒽结构四元醚;(2)醇化反应:将上述蒽结构四元醚在溶剂a中溶解,加入催化剂B常温反应2~4h,生成蒽结构四元醇;(3)醚化反应:用溶剂b溶解四元醇,在催化剂C条件下加入蒽型四元醇的摩尔数的8~15倍的环氧氯丙烷,发生醚化反应,醚化反应温度为40~70℃,反应时间为3~7h;(4)闭环反应:加入四元醇摩尔比5~8倍的碱溶液,闭环反应温度为50~80℃,反应时间为3~6h,完成闭环反应;(5)加入酸中和过量的碱,水洗除盐后回收环氧氯丙烷,精制得到四官能团环氧树脂。
虽然目前已报道的相关研究取得了诸多的成果,但并不能完全兼顾各方面的性能以解决传统环氧树脂所存在的问题,因此,还需要另觅新的途径来寻求突破。
发明内容
咔唑具有对称的大平面共轭结构,拥有出色的耐高温、耐候、疏水等特性,可以将其作为骨架结构制备可应用于电子封装的双酚型环氧树脂。为了解决以上现有技术中存在的问题,本发明提供了一种包含咔唑结构的新型环氧树脂及其制备方法和应用。
本发明目的之一为提供一种含咔唑结构的环氧树脂(PCBZ),具有如式(1)所示结构:
其中,n为自然数,优选地,n为0~200的自然数。
其中,R1为氢原子、卤素原子、脂肪族基、卤代脂肪族基、烷氧基、硅氧基。卤素基团、脂肪族基、卤代脂肪族基等侧基的引入能够提升材料的疏水性;另外脂肪族基、卤代脂肪族基等侧基的引入也可以提升其在溶剂里的溶解性能,使其更具可加工性。
进一步地,R1为氢原子、卤素原子、C5~C20脂肪族基、C5~C20卤代脂肪族基、C5~C20烷氧基、Si3~Si20硅氧基中的一种。
其中,R2为杂环基、脂环基、芳环基。
进一步地,咔唑上2,7位或3,6位上R2基团单独存在;如,3,6位上存在R2基团或2,7存在R2基团。
进一步地,R2为取代或未取代的含杂原子N、O、F、Si、P、S的杂环基、取代或未取代的不超过5个环的脂环基、取代或未取代的单芳环基、取代或未取代的多芳环基中的一种。
进一步地,取代或未取代的含杂原子N、O、F、Si、P、S的杂环基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、以及经取代的以上基团等其中的一种,但不仅限于此。杂环基的引入有利于提高热稳定性及一定程度上提高玻璃化转变温度。
进一步地,上述的芳环基团包括苯基、苯醚基、苯硫醚基、苯亚砜基、苯砜基、苯酮基、苯羰基、苯酰胺基、苯酰亚胺基、苯联萘基、苯联蒽基、苯联螺环基、苯联芴基、苯联芘环基;联苯基、联苯醚基、联苯硫醚基、联苯亚砜基、联苯砜基、联苯酮基、联苯羰基、联苯酰胺基;萘基、萘醚基、萘硫醚基、萘亚砜基、萘砜基、萘酮基、萘羰基、萘酰胺基、萘酰亚胺基、萘联蒽基、萘联螺环基、萘联芴基、萘联芘环基;蒽基、蒽醚基、蒽硫醚基;芴基、芘环基及芴环和芘环等的相关衍生物;以及经取代的以上基团,但不仅限于此。醚键、亚砜、砜、酮及酰胺和芳环基团的引入有利于提高热稳定性及一定程度上提高玻璃化转变温度。
进一步地,上述的脂环基包括螺环基以及相关衍生物,但不仅限于此。
本发明目的之二为提供所述含咔唑结构的环氧树脂的制备方法,包括:在相催化剂存在下化合物II(CBZ)与环氧氯丙烷反应,接着加入碱得到所述环氧树脂,其中所述化合物II具有式(2)所示结构,
R1为氢原子、卤素原子、脂肪族基、卤代脂肪族基、烷氧基、硅氧基;R2为杂环基、脂环基、芳环基。
进一步地,R1为氢原子、卤素原子、C5~C20脂肪族基、C5~C20卤代脂肪族基、C5~C20烷氧基、Si3~Si20硅氧基中的一种。
进一步地,R2为取代或未取代的含杂原子N、O、F、Si、P、S的杂环基、取代或未取代的不超过5个环的脂环基、取代或未取代的单芳环基、取代或未取代的多芳环基中的一种。
本发明中新型环氧树脂通过单体分子化合物II(CBZ)制备得到,
当R1为上述基团时,单体分子CBZ可包含如下结构式,但不限于如下的结构式:
当R2为含有取代或未取代的杂原子N、O、F、Si、P、S的杂环基时,单体分子CBZ可包含如下结构式,但不限于如下的结构式:
进一步地,上述的芳环基团包括苯基、苯醚基、苯硫醚基、苯亚砜基、苯砜基、苯酮基、苯羰基、苯酰胺基、苯酰亚胺基、苯联萘基、苯联蒽基、苯联螺环基、苯联芴基、苯联芘环基;联苯基、联苯醚基、联苯硫醚基、联苯亚砜基、联苯砜基、联苯酮基、联苯羰基、联苯酰胺基;萘基、萘醚基、萘硫醚基、萘亚砜基、萘砜基、萘酮基、萘羰基、萘酰胺基、萘酰亚胺基、萘联蒽基、萘联螺环基、萘联芴基、萘联芘环基;蒽基、蒽醚基、蒽硫醚基;芴基、芘环基及芴环和芘环等的相关衍生物;以及经取代的以上基团,但不仅限于此;醚键、亚砜、砜、酮及酰胺和多芳环基团的引入有利于提高热稳定性及一定程度上提高玻璃化转变温度。
当R2为上述的芳环基团时,单体分子CBZ可包含如下结构式,但不限于如下的结构式:
R2为脂环基如螺环基以及相关衍生物,但不仅限于此。
所述环氧树脂的制备方法中,首先化合物II与环氧氯丙烷缩合成醚,然后在碱的作用下闭环得到所述环氧树脂。
所述化合物II与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(2~30),优选为1:(10~25),具体摩尔比可以为1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30等。
所述相催化剂优选自苄基三乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三烷基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、冠醚、聚乙二醇等中的至少一种。
所述化合物II与相催化剂的摩尔比为1:(0.005~0.1),优选为1:(0.01~0.06)。
所述碱优选为氟化铯、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种。
所述化合物II与碱的摩尔比为1:(2~8),优选为1:(2~4),具体摩尔比可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8等。
所述反应的温度为60~120℃,具体如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等;所述反应的时间为6~48h,具体如6h、10h、20h、30h、40h、48h等。
本发明所述制备方法中,生成所述环氧树脂后进一步还可包括通常的蒸馏、洗涤、真空干燥等步骤。
本发明所述制备方法中,所述化合物II通过将化合物I进行偶联反应而得到,其中化合物I具有式(3)所示结构:
R1为氢原子、卤素原子、脂肪族基、卤代脂肪族基、烷氧基、硅氧基,R3为卤素原子。
优选地,无氧条件下,将所述化合物I与底物溶于溶剂中,在钯催化剂和碱存在下发生偶联反应得到所述化合物II;其中,所述底物为包含R2基团的有机金属化合物、有机硅化合物或有机硼化合物。
其中,所述偶联反应的温度为25~120℃,具体如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等;所述偶联反应的时间为6~36h,具体如6h、10h、20h、30h、36h等。
所述底物优选自如4-羟基苯基硼酸、4-羟基苯硼酸频哪醇酯等的有机硼化合物、如(4-(2-羟基-1-萘基)苯基)碘化锌等的芳香有机锌、如(4-(9-羟基-10-蒽基)苯基)碘化铝等的芳香有机铝、如(4-羟基联苯基)三甲基硅烷等的芳香有机硅化合物等中的至少一种,但不限于此。
所述化合物I与底物的摩尔比为1:(1.5~6),优选为1:(1.5~4),具体摩尔比可以为1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6等。
所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)、新戊酸钯、钯炭、醋酸钯、三氟乙酸钯、硝酸钯中的至少一种。
所述化合物I与钯催化剂的摩尔比为1:(0.001~0.1),优选为1:(0.001~0.05)。
所述碱优选为氟化铯、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种。
所述化合物I与碱的摩尔比为1:(2~8),优选为1:(2~6),具体摩尔比可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8等。
所述溶剂优选自水、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺中的至少一种。
本发明目的之三为提供所述环氧树脂或者所述制备方法得到的环氧树脂在电子封装材料中的应用。
本发明首先通过咔唑卤化物合成得到咔唑双酚材料,再通过咔唑双酚材料与环氧氯丙烷合成了主链中包含咔唑结构的环氧树脂PCBZ。分子链中咔唑的引入能够改善材料的耐湿热性能,同时其力学性能较传统双酚A环氧树脂也能获得较大改善。含咔唑环氧树脂固化后适用但不限于电子封装材料领域。
本发明的有益效果:
本发明中新型环氧树脂单体分子的合成步骤少、反应操作简单、后处理方便,容易实现工业化生产;同时该新型环氧树脂固化后的产物具有优异的热稳定性、良好的耐候性,其力学性能较传统双酚A环氧树脂也能获得较大改善。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明实施例的一部分,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
需要说明的是,除非另有规定,本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明中具体实施例的新型环氧树脂单体分子结构,是用于对本发明内容的理解而提供而已,发明内容不仅限于此。
实施例与对比例中采用的原料,如果没有特别限定,那么均是现有技术公开的,例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例1
PCBZ-1环氧树脂:
PCBZ-1反应流程:
CBZ-1的合成:将化合物1(14.58mmol)、4-羟基苯基硼酸(29.01mmol)、Pd(OAc)2(0.044mmol)和K2CO3(44.47mmol)的混合物溶解于乙醇/水混合物(4:1,75ml)。除氧,氮气保护,TLC监测,60℃搅拌反应36h。萃取,柱层析(二氯甲烷淋洗)分离得到白色固体产物CBZ-1,产率43%。
PCBZ-1的合成:将CBZ-1(13.57mmol)、环氧氯丙烷(257.50mmol)和四丁基溴化胺(0.82mmol)加入三口烧瓶中,110℃搅拌反应5h,将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。再加入甲苯50ml,30wt%的NaOH(27.80mmol)水溶液,90℃回流3h。萃取直至水相为中性,同时需要无Cl-为止(使用AgNO3检验)。然后在60℃下真空干燥24h,得到白色产物PCBZ-1,产率93%。
实施例2
PCBZ-2环氧树脂:
PCBZ-2反应流程:
CBZ-2的合成:将化合物2(12.22mmol)、4-羟基苯基硼酸(26.88mmol)、Pd(OAc)2(0.061mmol)和K2CO3(36.66mmol)的混合物溶解于乙醇/水混合物(4:1,75ml)。除氧,氮气保护,TLC监测,40℃搅拌反应24h。萃取,柱层析(二氯甲烷淋洗)分离得到白色固体产物CBZ-2,产率58%。
PCBZ-2的合成:将CBZ-2(11.49mmol)、环氧氯丙烷(287.80mmol)和四丁基溴化胺(0.55mmol)加入三口烧瓶中,90℃搅拌反应18h,将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。再加入甲苯50ml,30wt%的NaOH(27.75mmol)水溶液,90℃回流6h。萃取直至水相为中性,同时需要无Cl-为止(使用AgNO3检验)。然后在60℃下真空干燥24h,得到白色产物PCBZ-2,产率98%。
实施例3
PCBZ-3环氧树脂:
PCBZ-3反应流程:
CBZ-3的合成:将化合物3(14.64mmol)、4-羟基苯基硼酸(43.92mmol)、Pd(OAc)2(0.73mmol)和K2CO3(65.88mmol)的混合物溶解于乙醇/水混合物(4:1,75ml)。除氧,氮气保护,TLC监测,110℃搅拌反应8h。萃取,柱层析(二氯甲烷淋洗)分离得到白色固体产物CBZ-3,产率54%。
PCBZ-3的合成:将CBZ-3(13.56mmol)、环氧氯丙烷(149.50mmol)和四丁基溴化胺(0.27mmol)加入三口烧瓶中,80℃搅拌反应40h,将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。再加入甲苯50ml,30wt%的NaOH(40.69mmol)水溶液,90℃回流8h。萃取直至水相为中性,同时需要无Cl-为止(使用AgNO3检验)。然后在60℃下真空干燥24h,得到白色产物PCBZ-3,产率83%。
实施例4
PCBZ-4环氧树脂:
PCBZ-4反应流程:
CBZ-4的合成:将化合物4(12.30mmol)、4-羟基苯基硼酸(48.59mmol)、Pd(OAc)2(0.37mmol)和K2CO3(67.65mmol)的混合物溶解于乙醇/水混合物(4:1,75ml)。除氧,氮气保护,TLC监测,85℃搅拌反应12h。萃取,柱层析(二氯甲烷淋洗)分离得到白色固体产物CBZ-4,产率66%。
PCBZ-4的合成:将CBZ-4(11.40mmol)、环氧氯丙烷(171.00mmol)和四丁基溴化胺(0.35mmol)加入三口烧瓶中,75℃搅拌反应30h,将剩余未发生反应的环氧氯丙烷减压蒸出。再加入甲苯50ml,30wt%的NaOH(44.46mmol)水溶液,90℃回流6h。萃取直至水相为中性,同时需要无Cl-为止(使用AgNO3检验)。然后在60℃下真空干燥24h,得到白色产物PCBZ-4,产率77%。
将所得部分环氧树脂与DDS胺类固化剂完全固化后的试样进行相关性能测试,其中试样DSC测试是在高纯氮气保护下以升温速率10℃min-1对试样进行DSC扫描,升温范围25℃~300℃;模量的测试依照ASTM D4065标准进行。所得测试结果与传统双酚A环氧树脂E51(对比例1)的固化物进行比较。
表1中所列数据为实施例2、实施例4、对比例环氧树脂E51与DDS固化剂完全固化后试样的玻璃化转变温度(Tg)及储能模量。
表1实施例2、实施例4以及E51固化物的Tg及储能模量对比
试样 | Tg/℃ | 储能模量/MPa |
实施例2 | 197 | 1100 |
实施例4 | 203 | 1118 |
对比例1 | 186 | 800 |
显然,以上的具体实施例是为了对本发明作进一步的说明和解释,但具体实施例并不是对本发明的限制。应当指出,在本发明构思的引导下,本领域技术人员可进行各种的修饰和改进,这些修饰和改进也应该视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含咔唑结构的环氧树脂,具有如式(1)所示结构:
其中,n为自然数;R1为氢原子、卤素原子、C5~C20脂肪族基、C5~C20卤代脂肪族基、C5~C20烷氧基、或硅氧基;R2为呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、苯基、苯醚基、苯硫醚基、苯亚砜基、苯砜基、苯酮基、苯羰基、苯酰胺基、苯酰亚胺基、苯联萘基、苯联蒽基、苯联螺环基、苯联芴基、苯联芘环基、联苯基、联苯醚基、联苯硫醚基、联苯亚砜基、联苯砜基、联苯酮基、联苯羰基、联苯酰胺基、萘基、萘醚基、萘硫醚基、萘亚砜基、萘砜基、萘酮基、萘羰基、萘酰胺基、萘酰亚胺基、萘联蒽基、萘联螺环基、萘联芴基、萘联芘环基、蒽基、蒽醚基、蒽硫醚基、芴基、芘环基、或螺环基。
2.一种根据权利要求1所述环氧树脂的制备方法,包括:在相催化剂存在下化合物II与环氧氯丙烷反应,接着加入碱得到所述环氧树脂,其中所述化合物II具有式(2)所示结构,
3.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
所述化合物II具有如下所示结构:
和/或,
所述相催化剂选自苄基三乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三烷基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、冠醚、聚乙二醇中的至少一种;和/或,
所述碱选自氟化铯、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
所述化合物II与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(2~30);和/或,
所述化合物II与相催化剂的摩尔比为1:(0.005~0.1);和/或,
所述化合物II与碱的摩尔比为1:(2~8);和/或,
所述反应的温度为60~120℃,所述反应的时间为6~48h。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
所述化合物II与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(10~25);和/或,
所述化合物II与相催化剂的摩尔比为1:(0.01~0.06);和/或,
所述化合物II与碱的摩尔比为1:(2~4)。
6.根据权利要求2所述的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
所述化合物II通过将化合物I进行偶联反应而得到,其中化合物I具有式(3)所示结构:
R1为氢原子、卤素原子、C5~C20脂肪族基、C5~C20卤代脂肪族基、C5~C20烷氧基、或硅氧基,R3为卤素原子。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
无氧条件下,将所述化合物I与底物溶于溶剂中,在钯催化剂和碱存在下发生偶联反应得到所述化合物II;其中,所述底物为包含R2基团的有机金属化合物、有机硅化合物或有机硼化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
所述偶联反应的温度为25~120℃,所述偶联反应的时间为6~36h;和/或,
所述化合物I与底物的摩尔比为1:(1.5~6);和/或,
所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)、新戊酸钯、钯炭、醋酸钯、三氟乙酸钯、硝酸钯中的至少一种;和/或,
所述化合物I与钯催化剂的摩尔比为1:(0.001~0.1);和/或,
所述化合物I与碱的摩尔比为1:(2~8)。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
所述化合物I与底物的摩尔比为1:(1.5~4);和/或,
所述化合物I与钯催化剂的摩尔比为1:(0.001~0.05);和/或,
所述化合物I与碱的摩尔比为1:(2~6)。
10.权利要求1所述的环氧树脂或者权利要求2~9之任一项所述制备方法得到的环氧树脂在电子封装材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110698586.3A CN115505099B (zh) | 2021-06-23 | 含咔唑结构的环氧树脂及其制备方法和应用 |
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CN115505099A CN115505099A (zh) | 2022-12-23 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1645182A1 (de) * | 1965-09-24 | 1970-05-14 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Epoxydharze |
JP2010215759A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1645182A1 (de) * | 1965-09-24 | 1970-05-14 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Epoxydharze |
JP2010215759A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料 |
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