CN107652187B - 一种生化制剂tmb的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生化制剂TMB的合成方法，包括如下步骤：1、2,2′,6,6′‑偶氮四甲苯胺‑N,N‑二氧化物的合成；2、2,2′,6,6′‑四甲基二苯肼的合成；3、TMB·(1/2)H2SO4的合成；4、TMB·2HCl的制备；5、TMB的制备。该方法合成路线简单，原料便宜易得，合成成本低，而且收率高。

Description

一种生化制剂TMB的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种生化制剂TMB的合成方法。
背景技术
TMB中文名是3,3',5,5'-四甲基联苯胺，其结构式为：
Figure BDA0001439711770000011
TMB主要用于生物化学领域，之前由于其用量并不大，其合成方法的专利并不多。进年来，由于生物制药发展迅猛，其用量逐渐增大，因此其合成方法的专利不断增多。
德国专利DE2540740公开了一种TMB的合成方法：4-溴代-2,6-二甲苯胺
Figure BDA0001439711770000012
在Pd/C催化剂、季铵盐和甲酸钠的作用下缩合成TMB，该方法是目前合成TMB最好的方法，收率达63％。
中国专利CN1056304公开了一种TMB的合成方法：以2,6-二甲基苯胺为原料用赤血盐氧化为偶氮化合物
Figure BDA0001439711770000013
然后用氯化铵溶液加锌粉还原为联苯胺：
Figure BDA0001439711770000014
最后在盐酸作用下重排为TMB，但该方法无实验数据支撑，无操作性。
苏联专利Ru2086536公开了一种TMB的合成方法：首先将2,6-二甲基苯胺经双氧水氧化为偶氮化合物
Figure BDA0001439711770000015
然后用氯化铵溶液加锌粉还原为联苯胺：
Figure BDA0001439711770000016
然后再用硫酸重排为TMB，该方法收率45.4％，同样无实验数据支撑，无操作性。而且2,6-二甲基苯胺的氧化是个很复杂的过程，采用双氧水氧化需催化剂提高反应的选择性，否则的话，除了得到
Figure BDA0001439711770000017
还会产生
Figure BDA0001439711770000018
和/或
Figure BDA0001439711770000019
除了2,6-二甲基苯胺的氧化很复杂，还原为联苯胺也非易事，重排更是个复杂过程，远非CN1056304、Ru2086536报道那样简单。
综上所述，上述三种TMB合成方法，以DE2540740公开的合成方法要成熟一些，但由于使用溴素及Pd/C，成本高，而CN1056304及Ru2086536只是简述了一下原理，缺乏数据支撑，无操作性，因此无使用价值。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种生化制剂TMB的合成方法，该方法合成路线简单，原料便宜易得，合成成本低，而且收率高。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种生化制剂TMB的合成方法，包括如下步骤：
1、2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物的合成：
在乙醚和水的混合溶剂中，加入2,6-二甲基苯胺和催化剂钨酸钠，搅拌均匀，降温至20～30℃，保温并滴加双氧水，其中过氧化氢与2,6-二甲基苯胺的摩尔比为1:3，滴完后继续搅拌反应7～9小时，反应完成后，降温到0～5℃，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物；
2、2,2′,6,6′-四甲基二苯肼的合成：
在甲醇中，加入2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物，搅拌溶解，降至室温，缓慢滴加硫氢化钠和硫代硫酸钠的混合溶液，2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物、硫氢化钠和硫代硫酸钠的摩尔比为1：3～5：0.4～0.5，滴完后升温至70～75℃，回流2-3h，回流过程中控制体系的pH为9～9.4，回流结束后，常压蒸馏回收甲醇，降温析晶，过滤，用水洗涤滤饼至呈中性，干燥，得到2,2′,6,6′-甲苯基二苯肼；
3、TMB·(1/2)H2SO4的合成：
将2,2′,6,6′-四甲基二苯肼溶于氯苯中，在20～35℃下滴加缓慢硫酸溶液，2,2′,6,6′-四甲基二苯肼与H2SO4的摩尔比为1：5～7，滴完后升温至40℃，继续搅拌反应,0.5～1.5h，反应结束，向反应瓶内加水，升温至98-100℃，搅拌溶解，静置分层，分掉有机层，得到TMB·(1/2)H2SO4溶液；
4、TMB·2HCl的制备：
向步骤1.3所得的TMB·(1/2)H2SO4溶液中占总盐酸溶液总质量25-35％的盐酸溶液、活性炭和水合肼溶液，加热至100℃进行脱色，脱色完成后热滤，将滤液缓慢降温至90-95℃，开始结晶，继续保温90-95℃，同时缓慢滴加剩余的盐酸溶液，整个过程中，HCl与2,2′,6,6′-四甲基二苯肼的摩尔比为3:4，滴完后降至室温，过滤，洗涤，干燥，得到TMB·2HCl；
5、TMB的制备：
在氮气保护下，将TMB·2HCl加入甲醇中，控制反应瓶内的温度在50℃以下，搅拌下缓慢加入片碱，TMB·2HCl与片碱的摩尔比为1：1.5～2.5，加完后继续搅拌0.5～1.5h，升温至55～65℃，热滤，洗涤滤饼，将滤液缓慢降温至0～5℃，开始结晶，结晶完成，过滤，洗涤，干燥，停止氮气保护，得到TMB。
进一步，双氧水的浓度为30wt％，双氧水的滴加时间为0.5h-1.5h。
进一步，钨酸钠的质量为2,6-二甲基苯胺质量的15～20％。
进一步，硫氢化钠和硫代硫酸钠的混合溶液中，硫氢化钠的浓度为35wt％，硫代硫酸钠的浓度为12wt％，硫氢化钠和硫代硫酸钠的混合溶液滴加时间为1-2h。
进一步，步骤4中，继续保温90-95℃，先在3h内缓慢滴加盐酸溶液总质量15-25％的盐酸溶液，接着在2h内缓慢滴加剩余得盐酸溶液，所述的盐酸溶液的浓度为30wt％。
进一步，硫酸溶液的浓度为62.5wt％，滴加时间为2h。
进一步，步骤5中，将降温结晶过滤后所得的母液浓缩，降温至0～5℃，开始结晶，结晶完成后，过滤，洗涤，干燥，得到TMB。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、在合成2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物过程中，采用钨酸钠作催化剂，双氧水氧化偶合，大幅度提高了此合成反应的选择性和收率，收率高达98％。
2、在合成2,2′,6,6′-四甲基二苯肼过程中，采用硫氢化钠与硫代硫酸钠的混合溶液进行反应，硫化钠与硫代硫酸钠的价格便宜，反应条件简单易控制，操作方便，合成成本低，而且收率高，收率高达80％。
3、该方法采用硫酸使2,2′,6,6′-四甲基二苯肼重排，2,2′,6,6′-四甲基二苯肼完全重排，再采用盐酸成盐，收率高。
4、在甲醇溶液中和游离TMB，热滤出氯化钠，除盐彻底，降温结晶，避免氯化钠析出影响含量，收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
1、2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物的合成：
Figure BDA0001439711770000031
在2000ml反应瓶中，加入290.4g 2,6-二甲苯胺(浅红色、纯度97％以上)、348g水、59g二水钨酸钠和615ml乙醚，搅拌均匀，降温到20℃，向反应瓶中滴加451ml 30wt％双氧水溶液，滴加1h，滴加过程中控制反应瓶的温度为20～30℃，滴完后继续保温搅拌反应8h，反应完成后，降温至5℃，析出沉淀，过滤，用96ml冷乙醚洗涤滤饼3次，晾干，得到318.7g 2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物，红棕色，mp134～135℃，纯度99.3％，收率98％。
其结构式如下：
Figure BDA0001439711770000041
元素分析；C:80.9；H:7.3；N:11.4％；分子式C6H18N2：红外光谱：1585,1410,1290,1280,1250,1200,1165,1090,1035,995,975,925,900,770cm-1.
滤液中的乙醚可以回收，乙醚回收要加还原剂(如铁粉、对苯二酚)还原过氧化物，用淀粉碘化钾试纸测试有无过氧化物存在，再水浴加热进行分馏，不可蒸干，防止爆炸。
2、2,2′,6,6′-四甲基二苯肼的合成：
Figure BDA0001439711770000042
在2000ml中，加入270g2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物和667ml甲醇，搅拌溶解，降至室温，剧烈搅拌下滴加640g硫氢化钠和硫代硫酸钠的混合溶液(混合溶液中硫氢化钠的含量为35wt％、硫代硫酸钠的含量为12wt％)，滴加时间为90min，滴完后升温至70～75℃，回流2.5h，回流过程中控制体系的pH为9～9.4，回流结束后，常压蒸馏蒸出320ml甲醇，降温至0～5℃，析晶1h，过滤，用水洗涤滤饼至中性，室温晾干24h，得到192g 2,2′,6,6′-四甲基二苯肼，类白色，mp 47～48℃，纯度98.5％，收率80％。
其结构如下：
Figure BDA0001439711770000043
3、TMB·(1/2)H2SO4的合成：
Figure BDA0001439711770000044
在2000ml反应瓶中，加入810g氯苯和192g2,2′,6,6′-四甲基二苯肼，控制反应瓶内温度20～35℃，向反应瓶内滴加810g62.5wt％硫酸溶液，滴加时间为2h，滴完后升温至40℃，继续搅拌反应1h，取样检测2,2′,6,6′-四甲基二苯肼已完全转化，反应结束，向反应瓶加430g水，升温至98-100℃，搅拌溶解，静置30min分层，分掉有机层，得到TMB·(1/2)H2SO4溶液。取少量液体降温结晶，过滤，乙醚洗滴，晾干分析。
其结构式为：
Figure BDA0001439711770000051
元素分析；C52.6；H,6.8；N,7.7％C16H22N2,标准为C52.8,H6.8,N7.8％.
4、TMB·2HCl的制备：
Figure BDA0001439711770000052
在2000ml反应瓶中，加入步骤3得到的TMB·(1/2)H2SO4溶液、110g30wt％盐酸溶液、20g活性炭和10g50wt％水合肼溶液，加热至100℃，脱色30min，热滤，将滤液放置2h，缓慢降至90-95℃，结晶1h，继续保温90～95℃，先在3h内缓慢滴加72g 30wt％盐酸溶液，接着在2h内缓慢滴加180g 30wt％盐酸溶液，加完后降温至20～25℃，过滤，用45ml30wt％盐酸溶液洗涤滤饼6次，将滤饼甩干，得到210gTMB·2HCl，纯度98.4％，折纯收率82％。
5、TMB的制备：
Figure BDA0001439711770000053
在2000ml反应瓶中，在氮气保护下，加入1250ml甲醇，搅拌下加入210gTMB·2HCl，控制反应瓶内的温度在50℃以下，搅拌下一点点加入54g片碱，加完后继续搅拌1h，升温至60℃，热滤，100ml 60℃甲醇洗涤滤饼，将滤液(包括洗液)慢慢降温至0～5℃，结晶1h，过滤，50ml冷甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在80℃干燥4h，停止氮气保护，得到113gTMB，白色晶体，mp168～169℃，纯度99.2％，收率70％，另外将母液(包括洗液)浓缩去掉一半甲醇，降温至0～5℃，结晶30min，过滤，洗涤，干燥，得到20g类白色晶体，mp 165～167℃，总共得到133gTMB，收率为72.4％。
元素分析C,80.0；H,8.3；N,11.4％而C16H20N2需C80.0；H,8.3；N,11.7％基本一至.
红外光谱：
3390,3310,1630,1605,1580,1500,1270,1230,1155,1090,1035,1010,985,900,885,870,840,765,745,690cm-1。
HNMR(300MHz，CDCl3),δ；2.31(S,12H),3.62(br,4H),7.24(S,4H).

Claims (7)

1.一种生化制剂TMB的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1.1、2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物的合成：
在乙醚和水的混合溶剂中，加入2,6-二甲基苯胺和催化剂钨酸钠，搅拌均匀，降温至20～30℃，保温并滴加双氧水，其中过氧化氢与2,6-二甲基苯胺的摩尔比为1:2～4，滴完后继续搅拌反应7～9小时，反应完成后，降温到0～5℃，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物；
1.2、2,2′,6,6′-四甲基二苯肼的合成：
在甲醇中，加入2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物，搅拌溶解，降至室温，缓慢滴加硫氢化钠和硫代硫酸钠的混合溶液，2,2′,6,6′-偶氮四甲苯胺-N,N-二氧化物、硫氢化钠和硫代硫酸钠的摩尔比为1：3～5：0.4～0.5，滴完后升温至70～75℃，回流2-3h，回流过程中控制体系的pH为9～9.4，回流结束后，常压蒸馏回收甲醇，降温析晶，过滤，用水洗涤滤饼至呈中性，干燥，得到2,2′,6,6′-甲苯基二苯肼；
1.3、TMB·(1/2)H2SO4的合成：
将2,2′,6,6′-四甲基二苯肼溶于氯苯中，在20～35℃下滴加缓慢硫酸溶液，2,2′,6,6′-四甲基二苯肼与H2SO4的摩尔比为1：5～7，滴完后升温至40℃，继续搅拌反应,0.5～1.5h，反应结束，向反应瓶内加水，升温至98-100℃，搅拌溶解，静置分层，分掉有机层，得到TMB·(1/2)H2SO4溶液；
1.4、TMB·2HCl的制备：
向步骤1.3所得的TMB·(1/2)H2SO4溶液中占总盐酸溶液总质量25-35％的盐酸溶液、活性炭和水合肼溶液，加热至100℃进行脱色，脱色完成后热滤，将滤液缓慢降温至90-95℃，开始结晶，继续保温90-95℃，同时缓慢滴加剩余的盐酸溶液，整个过程中，HCl与2,2′,6,6′-四甲基二苯肼的摩尔比为3:4，滴完后降至室温，过滤，洗涤，干燥，得到TMB·2HCl；
1.5、TMB的制备：
在氮气保护下，将TMB·2HCl加入甲醇中，控制反应瓶内的温度在50℃以下，搅拌下缓慢加入片碱，TMB·2HCl与片碱的摩尔比为1：1.5～2.5，加完后继续搅拌0.5～1.5h，升温至55～65℃，热滤，洗涤滤饼，将滤液缓慢降温至0～5℃，开始结晶，结晶完成，过滤，洗涤，干燥，停止氮气保护，得到TMB。
2.根据权利要求1所述的生化制剂TMB的合成方法，其特征在于：双氧水的浓度为30wt％，双氧水的滴加时间为0.5h-1.5h。
3.根据权利要求1所述的生化制剂TMB的合成方法，其特征在于：钨酸钠的质量为2,6-二甲基苯胺质量的15～20％。
4.根据权利要求1所述的生化制剂TMB的合成方法，其特征在于：硫氢化钠和硫代硫酸钠的混合溶液中，硫氢化钠的浓度为35wt％，硫代硫酸钠的浓度为12wt％，硫氢化钠和硫代硫酸钠的混合溶液滴加时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的生化制剂TMB的合成方法，其特征在于：步骤1.4中，继续保温90-95℃，先在3h内缓慢滴加盐酸溶液总质量15-25％的盐酸溶液，接着在2h内缓慢滴加剩余得盐酸溶液，所述的盐酸溶液的浓度为30wt％。
6.根据权利要求1所述的生化制剂TMB的合成方法，其特征在于：硫酸溶液的浓度为62.5wt％，滴加时间为2h。
7.根据权利要求1所述的生化制剂TMB的合成方法，其特征在于：步骤1.5中，将降温结晶过滤后所得的母液浓缩，降温至0～5℃，开始结晶，结晶完成后，过滤，洗涤，干燥，得到TMB。
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Assignee: Yunnan Goudeli Biotechnology Co.,Ltd.

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