CN107365243B - 一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法 - Google Patents

一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，包括如下步骤：向反应容器中依次加入第一溶剂、芳香化合物、碘化盐和过硫酸氢钾，于0‑100℃下搅拌反应至芳香化合物完全反应，再于0‑60℃下加入苯酚类化合物，搅拌反应至苯酚类化合物完全反应后停止反应，冷却，抽滤，滤液分液，分液获得的有机相经浓缩后加入第二溶剂溶解，并以碱溶液水洗至有机相的pH>7,分液，分液获得的有机相经干燥、旋干，即可获得对苯二醌类化合物。本发明提供的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法中，以一锅法合成了具有催化作用的碘苯化合物，并进而完成了苯酚类化合物的氧化，本发明的合成方法反应条件温和、安全而且操作简便，且反应收率和产物纯度高。

Description

一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法。
背景技术
对苯二醌是重要的有机工业原料或中间体，比如对苯二醌就是维生素K和E的合成中间体。另外，在染料和光化学领域，对苯二醌都有广泛的应用。在当代，对苯二醌的一个重要的用途是用于合成对苯二酚类化合物，用作摄影显影和橡胶制造中的还原剂和抗氧化剂。
在对苯二醌的合成路线中，氧化苯酚或对苯二酚(或带邻、间位取代基团的酚类化合物)是常用的方法为：
Figure BDA0001357034410000011
其中，R1、R2、R3、R4分别选自H原子、烷基、烷氧基、芳基、卤素中的一种。
考虑到原料成本和经济性，氧化苯酚的路线优于氧化对苯二酚。实际上，对苯二酚往往是从苯酚的氧化产物苯醌还原制备的。
文献中报道了各种不同的氧化剂用于此类转化，比如Fremy盐((KO3S)2NO),重铬酸盐，氧化银，碳酸银，高铈盐，高价碘化合物(如二乙酸碘苯)、高锰酸钾等。这些氧化剂需要大于等当量的用量，因为价格和环境保护的考量，不适合规模化的工业生产(如J.Org.Chem.1989,54,3303；中国医药工业杂志2006,37,301等)。
因此，廉价和绿色的氧化剂被寄希望用于氧化苯酚化合物。比如专利WO2015/0000767报道了在金属铜盐和锂盐的催化下在两相体系中使用空气或氧气氧化2，3，5-三甲基苯酚。但是该方法使用重金属卤代盐作为催化剂，不利于环境保护；同时，两相体系中使用庚醇或癸醇作为有机相溶剂，因为对苯二醌类化合物往往较易升华，在分离庚醇或癸醇和产物时需要加热和减压，不容易得到高收率的分离纯品。
美国专利US4973720报道在使用溴、碘及其金属盐作为催化剂，使用双氧水作为终端氧化剂氧化苯酚化合物。然而，该方法使用到高浓度双氧水而且往往需要升温到溶剂回流的温度(>70度)，双氧水的爆炸风险限制了该方法在大规模生产中的应用。
发明内容
针对现有的合成对苯二醌存在的上述问题，现提供一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，本方法具有反应条件温和、安全且操作简便、反应收率高、产物纯度高的优点。
具体技术方案如下：
一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
向反应容器中依次加入第一溶剂、芳香化合物、碘化盐(MI)和过硫酸氢钾(Oxone)，于0-100℃下搅拌反应至芳香化合物完全反应(GC色谱法跟踪)，再于0-60℃下加入苯酚类化合物，搅拌反应至苯酚类化合物完全反应(GC色谱法跟踪)，停止反应，冷却，抽滤，滤液分液，分液获得的有机相经浓缩后加入第二溶剂溶解，并以碱溶液水洗至有机相的pH>7,分液，分液获得的有机相经干燥、旋干，即可获得对苯二醌类化合物，其合成路线如下所示：
Figure BDA0001357034410000031
其中，R选自H原子、烷基或烷氧基中的一种，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H原子、烷基、烷氧基、芳基、卤素中的一种。
上述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，还具有这样的特征，碘化盐选自碘化钠、碘化钾、碘化锂或碘化铵中的一种或多种。
上述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，还具有这样的特征，芳香化合物选自苯或含有给电子基团的芳香族化合物。
上述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，还具有这样的特征，芳香族化合物选自苯、甲苯或苯甲醚中的一种，芳香族化合物与碘化盐的物质的量之比为1:(1-20)。
上述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，还具有这样的特征，苯酚类化合物与碘化盐的物质的量之比为(5-15)：100，苯酚类化合物与过硫酸氢钾的物质的量之比为(1.2-2.0):1。
上述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，还具有这样的特征，第一溶剂为由水和惰性有机溶剂组成的混合溶剂，上述有机溶剂为能与水混溶或部分混溶的有机溶剂，其选自但不限于乙腈、四氢呋喃、二氧六环、DMF、甲醇或乙醇中的一种,水和有机溶剂的体积比为(0.5-1):1。
上述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，还具有这样的特征，第二溶剂选自但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯、四氯化碳、苯或甲苯中的一种。
需要说明的是，本领域的技术人员在本发明的技术体系下应可以合理的选择并量取溶剂。
同时，本发明中抽滤获得的固体沉淀可与后续滤液分液后获得的水相合并，加入亚硫酸氢钠至过氧化物没有检出(以KI淀粉试纸检验)，然后按照常规废水处理。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法中，以一锅法合成了具有催化作用的碘苯化合物，并进而完成了苯酚类化合物的氧化，本发明的合成方法反应条件温和、安全而且操作简便，反应收率高(≥92％)，产物纯度高(>98％)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，其步骤如下：
在配备机械搅拌的2L三口烧瓶中加入乙腈600mL、去离子水(300mL)、苯(5g，0.065mol)、碘化钠(9.8g，0.065mol)和Oxone(480g，0.78mol)。开动搅拌，加热至60度。约两小时后，GC跟踪苯完全转化为碘苯。降温至40度，加入2，6-二甲基苯酚(80g，0.65mol)，保持在40度反应至完全转化(GC跟踪)，冷却至室温，真空抽滤滤除去固体沉淀，用少量的乙腈淋洗，转移滤液至分液漏斗，分去下层水溶液，合并分离的固体和下层水溶液，加入亚硫酸氢钠至过氧化物没有检出(KI淀粉试纸)，然后按照常规废水处理。分液获得的有机相浓缩至100mL，加入300mL乙酸乙酯后用饱和碳酸氢钠溶液洗至油层pH>7，分液，分液获得的有机相经无水硫酸钠干燥后用旋转蒸发仪旋干，产物中含有碘苯时，可以使用正己烷或石油醚淋洗抽干，得到亮黄色针状固体(85g，产率96％，GC纯度大于98.5％)。
实施例2
同实施例1，在完成生成碘苯后，加入2，3，6-三甲基苯酚(88g，0.65mol)代替2，6-二甲基苯酚。保持在60度老化8小时，反应结束(GC跟踪)。按照实施例1的后处理方法，得到橙黄色油状物，慢慢固化(90g，产率92％，GC纯度大于98％)。
实施例3：
同实施例1，加入等摩尔当量的苯甲醚代替苯，在室温下搅拌30分钟，碘代反应完成(GC跟踪)。升温至40度，加入2，6-二甲基苯酚(80g，0.65mol)，保持在40度老化4-8小时至完全转化(GC跟踪)。按照实施例1的后处理方法，得到2，6-二甲基对苯二醌产物(82g，产率93％，GC纯度大于98.5％)。
实施例4：
同实施例1，加入等摩尔当量的碘化铵代替碘化钠，在室温下搅拌60分钟，碘代反应完成(GC跟踪)。升温至40度，加入2，6-二甲基苯酚(80g，0.65mol)，保持在40度老化4-8小时至完全转化(GC跟踪)。按照实施例1的后处理方法，得到2，6-二甲基对苯二醌产物(84g，产率95％，GC纯度大于98％)。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应容器中依次加入第一溶剂、苯或含有给电子基团的芳香族化合物、碘化盐和过硫酸氢钾，于0-100℃下搅拌反应至芳香化合物完全反应，再于0-60℃下加入苯酚类化合物，搅拌反应至苯酚类化合物完全反应，停止反应，冷却，抽滤，滤液分液，分液获得的有机相经浓缩后加入第二溶剂溶解，并以碱溶液水洗至有机相的pH＞7，分液，分液获得的有机相经干燥、旋干，即可获得对苯二醌类化合物，其中所述第一溶剂为由水和有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氧六环、DMF、甲醇或乙醇中的一种，水和有机溶剂的体积比为(0.5-1)∶1。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，其特征在于，所述碘化盐选自碘化钠、碘化钾、碘化锂或碘化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，其特征在于，所述芳香族化合物选自甲苯或苯甲醚中的一种，所述芳香化合物与所述碘化盐的物质的量之比为1∶(1-20)。
4.根据权利要求3所述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，其特征在于，所述苯酚类化合物与碘化盐的物质的量之比为(5-15)∶100，所述过硫酸氢钾与苯酚类化合物的物质的量之比为(1.2-2.0)∶1。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，其特征在于，所述第二溶剂选自乙酸乙酯、甲酸乙酯、四氯化碳、苯或甲苯中的一种。
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