CN102850193A - 一种蒽类化合物的制备方法 - Google Patents

一种蒽类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102850193A
CN102850193A CN2012100861834A CN201210086183A CN102850193A CN 102850193 A CN102850193 A CN 102850193A CN 2012100861834 A CN2012100861834 A CN 2012100861834A CN 201210086183 A CN201210086183 A CN 201210086183A CN 102850193 A CN102850193 A CN 102850193A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
anthracene compounds
nitrae
anthracene
isosorbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012100861834A
Other languages
English (en)
Inventor
胡世荣
蒋淑恋
黄立漳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHANGZHOU PRODUCT QUALITY SUPERVISION INSTITUTE
Original Assignee
ZHANGZHOU PRODUCT QUALITY SUPERVISION INSTITUTE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHANGZHOU PRODUCT QUALITY SUPERVISION INSTITUTE filed Critical ZHANGZHOU PRODUCT QUALITY SUPERVISION INSTITUTE
Priority to CN2012100861834A priority Critical patent/CN102850193A/zh
Publication of CN102850193A publication Critical patent/CN102850193A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种蒽类化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)以邻苯二甲酸酐和对苯二酚为原料，用硼酸为催化剂合成1，4-羟基蒽醌；(2)1，4-羟基蒽醌烷基化，所述的烷基为-CnH2n+1，n＝1-3；(3)烷基化后，用Zn/HAc还原得到荧光剂1，4-二烷氧基蒽。本发明采用硼酸、Zn和HAc作催化剂，反应易控制。

Description

一种蒽类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种蒽类防伪荧光剂的制备方法。
背景技术
蒽醌(Anthraquinone，化学式：C14H8O2)，是一种醌类化学物。蒽醌的复合物有天然存在的，也可人工合成。化学合成法有：(1)蒽的氧化；(2)苯与邻苯二甲酸酐在氯化铝存在下发生傅-克反应。先生成邻(苯甲酰基)苯甲酸，然后环化生成蒽醌；(3)萘醌与1，3-二烯发生狄尔斯-阿尔德反应然后氧化；(4)对苯醌与1，3-环己二烯发生环加成反应，产物经氧化后，在加热时发生逆狄尔斯-阿尔德反应放出乙烯，生成蒽醌(Rickert-Alder反应)。
其中，方法(2)以无水三氯化铝为催化剂，反应过程要求绝对无水且有大量的黄烟生成，反应难于控制。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一条操作简单、生产安全、成本较低、结构稳定的蒽类化合物的制备方法。
本发明采取的技术路线如下：
一种蒽类化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)以邻苯二甲酸酐和对苯二酚为原料，用硼酸为催化剂合成1，4-羟基蒽醌；
(2)1，4-羟基蒽醌烷基化，使两个羟基转变为烷氧基，所述的烷基为-CnH2n+1，n＝1-3；
(3)烷基化后，用Zn/HAc还原得到荧光剂1，4-二烷氧基蒽。
一种蒽类化合物的制备方法，该蒽类化合物的通式为
Figure BDA0000147959670000011
其中，R为-CnH2n+1，n＝1-3；制备路线为：
Figure BDA0000147959670000021
步骤(1)        步骤(2)        步骤(3)
RI中，R为-CnH2n+1，n＝1-3，I为SO4 2-、Cl-、I-或Br-。
更佳地，R为-CH3，I为SO4 2-或I-。
较佳地，步骤(1)中，反应温度为165-180℃，时间1-3小时。
较佳地，步骤(2)中，反应温度为20℃-30℃，反应时间20-30小时。
较佳地，步骤(3)中，反应温度为120-150℃，反应时间20-30小时。
较佳地，按g/ml比，所述的Zn和HAc的比例为1∶15-20。
一种蒽类化合物，其具有如下的结构式，
Figure BDA0000147959670000022
其中，R为-CnH2n+1，n＝1-3
该蒽类化合物可以作为荧光剂使用。尤其是R为-CH3时，为1，4-二甲氧基蒽，该化合物在紫外光下会发出非常强的荧光，是一种较好的荧光剂，可作为防伪标识使用。
本发明合成蒽醌方法简单、易纯化、产率高(可达到80％以上)。且本发明采用硼酸取代现有的三氯化铝作催化剂，反应易控制；之后在步骤(3)中再采用Zn和HAc作催化剂，该反应也易控制。从而大大降低了制备难度。
具体实施方式
实施例1
1，4-二羟基-9，10-蒽醌的合成
在250ml四口瓶中依次加入44.4g邻苯二甲酸酐(0.3mol)，11g对苯二酚(0.1mol)，15.5g硼酸(0.25mol)，54ml浓硫酸(1mol)，机械搅拌，置于165℃油浴中反应一小时，然后升温至180℃，反应半小时，将此热溶液于搅拌下倒入250ml水中，冷却，抽滤，滤饼用5％的碳酸氢钠溶液中和至无气泡，再抽滤，用无水乙醇重结晶，得深红色结晶18.6g，产率77.5％。Mp.200-201℃。1H NMR(CDCl3)：δ12.93(s，2H)，8.35-8.38(m，2H)，7.84-7.87(m，2H)，7.33(s，2H)。IR，σ/cm-1：3462，2929，1772，1623，1577，1244，1086，963，917，876，784，691。
1，4-二甲氧基-9，10-蒽醌的合成
在250ml四口烧瓶中加入3g(12.5mmol)1，4-二羟基-9，10-蒽醌，30ml四氢呋喃和9ml水加入0.5gTBAB搅拌溶解后，再向其中滴加8g50％的氢氧化钾溶液，溶液变蓝紫色，保持温度在20℃-30℃之间，10分钟滴加完，继续搅拌20分钟，滴加CH3I16ml(125mmol)，30分钟滴加完后再搅拌24小时，反应完毕后倒入100ml 2％的NaOH溶液中，过滤，干燥，得2.3g黄色固体，产率68.7％。Mp.162-165℃。1H NMR(CDCl3)：δ8.15-8.19(m，2H)，7.69-7.74(m，2H)，7.35(s，2H)，4.00(s，6H).IR，σ/cm-1：2996，1680，1567，1250，1183，1045，973，814，732。
1，4-二甲氧基蒽的合成
在125ml单口烧瓶中加入3g(11mmol)1，4-二甲氧基-9，10-蒽醌，50ml冰醋酸和3g超细锌粉，加热回流1天，冷却，蒸出冰醋酸，用柱色谱分离，得黄绿色固体1.72g，产率64.7％。Mp.126-127℃。1H NMR(CDCl3)δ：8.69-8.81(m，2H)，7.98-8.06(m，2H)，7.42-7.53(m，2H)，6.65(s，2H)，4.04(s，6H).13C NMR(CDCl3)δ：149，131，128.，126，120，107，100，55。IR σ/cm-1：3435，3005，2956，1627，1579，1258，1210，963，891，800，749，723。
实施例2
1，4-二羟基-9，10-蒽醌的合成
同实施例1
1，4-二甲氧基-9，10-蒽醌的合成
在250ml四口烧瓶中加入3g(12.5mmol)1，4-二羟基-9，10-蒽醌，30ml四氢呋喃和9ml水加入0.5gTBAB搅拌溶解后，再向其中滴加8g50％的氢氧化钾溶液，溶液变蓝紫色，保持温度在20℃-30℃之间，10分钟滴加完，继续搅拌25分钟，滴加(CH3)2SO48ml(125mmol)，30分钟滴加完后再搅拌24小时，反应完毕后倒入100ml 2％的NaOH溶液中，过滤，干燥，得黄色固体，产率67.87％。
1，4-二甲氧基蒽的合成
在125ml单口烧瓶中加入3g(11mmol)1，4-二甲氧基-9，10-蒽醌，45ml冰醋酸和3g超细锌粉，加热回流1天，冷却，蒸出冰醋酸，用柱色谱分离，得黄绿色固体，产率65.6％。
实施例3
1，4-二羟基-9，10-蒽醌的合成
同实施例1。
1，4-二甲氧基-9，10-蒽醌的合成
在250ml四口烧瓶中加入3g(12.5mmol)1，4-二羟基-9，10-蒽醌，30ml四氢呋喃和9ml水加入0.5gTBAB搅拌溶解后，再向其中滴加8g50％的氢氧化钾溶液，溶液变蓝紫色，保持温度在20℃-30℃之间，10分钟滴加完，继续搅拌20分钟，滴加CH3Cl16ml(125mmol)，30分钟滴加完后再搅拌24小时，反应完毕后倒入100ml 2％的NaOH溶液中，过滤，干燥，得黄色固体，产率69.2％。
1，4-二甲氧基蒽的合成
在125ml单口烧瓶中加入3g(11mmol)1，4-二甲氧基-9，10-蒽醌，60ml冰醋酸和3g超细锌粉，加热回流1天，冷却，蒸出冰醋酸，用柱色谱分离，得黄绿色固体，产率64.19％。
实施例4
1，4-二羟基-9，10-蒽醌的合成
同实施例1。
1，4-二乙氧基-9，10-蒽醌的合成
在250ml四口烧瓶中加入3g(12.5mmol)1，4-二羟基-9，10-蒽醌，30ml四氢呋喃和9ml水加入0.5gTBAB搅拌溶解后，再向其中滴加8g50％的氢氧化钾溶液，溶液变蓝紫色，保持温度在20℃-30℃之间，10分钟滴加完，继续搅拌20分钟，滴加CH3CH2Cl16ml(125mmol)，30分钟滴加完后再搅拌24小时，反应完毕后倒入100ml 2％的NaOH溶液中，过滤，干燥，得黄色固体，产率66.45％。
1，4-二乙氧基蒽的合成
在125ml单口烧瓶中加入3g(11mmol)1，4-二乙氧基-9，10-蒽醌，60ml冰醋酸和3g超细锌粉，加热回流1天，冷却，蒸出冰醋酸，用柱色谱分离，得黄绿色固体g，产率63.7％。
实施例5
1，4-二羟基-9，10-蒽醌的合成
同实施例1。
1，4-二丙氧基-9，10-蒽醌的合成
在250ml四口烧瓶中加入3g(12.5mmol)1，4-二羟基-9，10-蒽醌，30ml四氢呋喃和9ml水加入0.5gTBAB搅拌溶解后，再向其中滴加8g50％的氢氧化钾溶液，溶液变蓝紫色，保持温度在20℃-30℃之间，10分钟滴加完，继续搅拌20分钟，滴加CH3CH3CH2Br16ml(125mmol)，30分钟滴加完后再搅拌24小时，反应完毕后倒入100ml 2％的NaOH溶液中，过滤，干燥，得黄色固体，产率65.42％。
1，4-二丙氧基蒽的合成
在125ml单口烧瓶中加入3g(11mmol)l，4-二丙氧基-9，10-蒽醌，60ml冰醋酸和3g超细锌粉，加热回流1天，冷却，蒸出冰醋酸，用柱色谱分离，得黄绿色固体，产率62.2％。

Claims (9)

1.一种蒽类化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)以邻苯二甲酸酐和对苯二酚为原料，用硼酸为催化剂合成1，4-羟基蒽醌；
(2)1，4-羟基蒽醌烷基化，使两个羟基转变为烷氧基，所述的烷基为-CnH2n+1，n＝1-3；
(3)烷基化后，用Zn/HAc还原得到荧光剂1，4-二烷氧基蒽。
2.一种蒽类化合物的制备方法，该蒽类化合物的通式为
Figure FDA0000147959660000011
其中，R为-CnH2n+1，n＝1-3；制备路线为：
Figure FDA0000147959660000012
步骤(1)    步骤(2)    步骤(3)
RI中，R为-CnH2n+1，n＝1-3，I为SO4 2-、Cl、I或Br。
3.如权利要求2所述的一种蒽类化合物的制备方法，其特征在于：R为CH3，I为SO4 2-。
4.如权利要求2所述的一种蒽类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为165-180℃，时间1-3小时。
5.如权利要求2所述的一种蒽类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为20℃-30℃，反应时间20-30小时。
6.如权利要求2所述的一种蒽类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为120-150℃，反应时间20-30小时。
7.如权利要求2所述的一种蒽类化合物的制备方法，其特征在于：按g/ml比，所述的Zn和HAc的比例为1∶15-20。
8.一种蒽类化合物，其特征在于：其具有如下的结构式，
其中，R为-CnH2n+1，n＝1-3。
9.如权利要求8所述的蒽类化合物的用途，其特征在于：该蒽类化合物作为荧光剂使用。
CN2012100861834A 2012-03-28 2012-03-28 一种蒽类化合物的制备方法 Pending CN102850193A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100861834A CN102850193A (zh) 2012-03-28 2012-03-28 一种蒽类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100861834A CN102850193A (zh) 2012-03-28 2012-03-28 一种蒽类化合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102850193A true CN102850193A (zh) 2013-01-02

Family

ID=47397232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100861834A Pending CN102850193A (zh) 2012-03-28 2012-03-28 一种蒽类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102850193A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466861B (zh) * 2013-04-02 2015-01-01 Nat Univ Kaohsiung 蒽寡聚分子合成方法及其蒽寡聚物
CN112939758A (zh) * 2021-02-08 2021-06-11 大连天源基化学有限公司 一种有机光学材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KITAMURA CHITOSHI ET AL.: "Synthesisi,isolation and characterization of Diels-Alder adducts between 1,4-dialkoxyanthracenes and maleic anhydride", 《BULL.CHEM.SOC.JPN》 *
NAGARAJ SHYAMASUNDAR ET AL.,: "Conversion of alkoxy-9，10-anthraquinones to alkoxyanthracenes", 《J.ORG.CHEM》 *
吴建中: "1，4-二羟基蒽醌的合成路线", 《湖北化工》 *
胡世荣: "对羟基苯氧基蒽醌的合成与表征", 《化学通报》 *
胡世荣等: "在醋酸中用锌粉还原蒽醌制备4种新化合物", 《应用化学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466861B (zh) * 2013-04-02 2015-01-01 Nat Univ Kaohsiung 蒽寡聚分子合成方法及其蒽寡聚物
CN112939758A (zh) * 2021-02-08 2021-06-11 大连天源基化学有限公司 一种有机光学材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108659041B (zh) 基于四甲基螺二氢茚骨架的膦配体化合物及其中间体和制备方法与用途
CN105175328B (zh) 一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法
CN110218139A (zh) 一种采用微通道连续流反应器制备联苯衍生物的方法
CN103172480B (zh) 一种制备碘代芳烃的方法
CN109836457B (zh) 一种高位阻手性p,n,n配体及其制备方法和应用
CN111620911A (zh) 手性螺环磷酸双铑配合物及其制备方法与应用
CN113105357B (zh) 一种新型对芳基偶氮苯酚衍生物的合成方法及其应用
CN112442008B (zh) 一种温度调控单质硫与活泼内炔制备1,4-二噻烯和噻吩类化合物的方法及其转化反应
CN102850193A (zh) 一种蒽类化合物的制备方法
CN106631726A (zh) 光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法
CN103553878B (zh) 一种烷基环己基苯酚类液晶中间体化合物的制备新方法
CN102060826A (zh) 一种7-甲氧基-4＇-取代黄酮类化合物的合成方法
CN114516817B (zh) 一种化工中间体及制备方法
JP6598573B2 (ja) 新規なベンゾインデノフルオレノピラン類及びその製造方法
CN117321041A (zh) 催化性大麻酚合成以及前体
CN111072450B (zh) 一种烯丙醇类衍生物的合成方法
CN104761548B (zh) 一种稳定同位素标记的二苯基磺酰胺类药物的制备方法
CN113956157A (zh) 一种合成2-甲酰基-1-环丙烷甲酸乙酯的方法
CN108264449B (zh) 一种2,6-二乙基-4-甲基苯酚的制备方法
CN114213443B (zh) 一种由烯基硼酯制备烷基硼酯的方法
CN113800998B (zh) 一种（2-溴乙炔基）苯类化合物的制备方法
CN113651743B (zh) 一种β-胡萝卜素的制备方法
CN103058803A (zh) 一种联苯类化合物及其合成方法
CN101003501B (zh) 一种高效合成辅酶q10的方法
CN112961030B (zh) 一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130102