TWI466861B - 蒽寡聚分子合成方法及其蒽寡聚物 - Google Patents

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Wei Chen Lee
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蒽寡聚分子合成方法及其蒽寡聚物
本發明係關於一種蒽寡聚分子合成方法；特別關於一種可於蒽單體的特定位置作取代反應而形成線性蒽寡聚物之蒽寡聚分子合成方法，以及基於此方法所製成之呈線性結構的蒽寡聚物。
為了因應市場需求，現今多以可攜式顯示元件取代傳統顯示器，致使近年來利用塑膠為基底的可撓式顯示器備受矚目；其中又以有機材料為主的導電性共軛分子最為市場關注，該導電性共軛分子具有與塑膠基材間較高的相容性，且其分子的傳遞特性也可藉由結構修飾調整至較佳狀態，以就此提升該導電性共軛分子的分子傳遞速率及傳遞型態。
目前作為導電性共軛分子的有機材料多是具有高電荷傳遞速率及高電流開關比之五環素(pentacene)；但卻也礙於五環素的加工不易及化學穩定性不佳，反而導致五環素在應用上具有極大限制。
基於前列理由，同樣為多並苯衍生物(polyacene derivative)之一且亦具有高導電性的蒽寡聚分子(anthracene)遂因運而生。例如，中華民國公開第201247676號及公告第I359801號等專利案，其二者係分別利用不同合成方法，以形成由蒽為中心結構之寡聚衍生分子，並藉該些蒽寡聚衍生分子應用於有機電子裝置中，進而提供較佳之電子或電洞傳遞效果；惟，習知所揭示之蒽寡聚衍生分子往往礙於既知合成方法而無法藉官能基取代其特定位置，以致習知蒽寡聚衍生分子無法完成具特異性的結構修飾，終究僅得侷限於非線性結構，故其導電效果著實受限。
況且，市面常見的1,4-二甲氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽卻也礙 於官能基的取代不易，而鮮少將蒽分子寡聚形成為二聚體或三聚體等寡聚體材料，以致蒽分子的導電效果縱使足以取代五環素，卻仍始終無法仰賴特異位置的結構修飾而獲得更顯著的提升。
有鑑於此，確實有必要發展一種有別於習知的蒽寡聚分子合成方法，以藉此合成方法致使蒽分子可以寡聚為二聚體或三聚體等蒽寡聚物，並同時解決如上所述之各種問題。
本發明主要目的乃改善上述問題，以提供一種蒽寡聚分子合成方法，其係能夠於蒽分子的特定位置作取代反應，以完成具特異性的結構修飾者。
本發明次一目的係提供一種呈線性結構且具有較佳電荷傳遞速率的蒽寡聚物。
為了達到前述目的，本發明之蒽寡聚分子合成方法，係包括以下反應：
其中，X為H，OR為烷氧基且位於C1、C4位置；或X為鹵素官能基且位於C6，OR為烷氧基且位於C1、C4位置；或X為鹵素官能基，OR為烷氧基且位於C2、C3位置；或X為H，W為鹵素官能基且位於C2，OR為烷氧基且位於C1、C4位置。
根據申請專利範圍第1項之蒽寡聚分子合成方法，其中，用以製備式(A3)之2-溴-1,4-二甲氧基蒽，
係包含以下步驟：
a)以起始物A與碳酸鉀、丙酮及硫酸二甲酯共同反應，直至產出化合物A1；
b)將該化合物A1與四氫呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫化鈉進行反應，以獲得中間產物A1'，且再將該中間產物A1’持續與四氟呋喃反應至其完全溶解，加入氯化亞錫直至反應產出化合物A2；
c)以該化合物A2與N-溴代丁二醯亞胺及二氯甲烷進行反應，直至產出化合物A3，該化合物A3即為2-溴-1,4-二甲氧基蒽。
其中，另包含d)以該化合物A3進行硼酯化反應生成化合 物A4。
其中，將該化合物A3與該化合物A4耦合成蒽二聚物A5，該蒽寡聚物A5為1,4-1’,4’TMDA。
其中，用以製備式(B5)之6-溴-1,4-二甲氧基蒽，係包含以下步驟：
係包含以下步驟：
a)以起始物B與過錳酸鉀、吡啶及水共同反應，並於反應完成且經過濾及濃縮去除吡啶後得一水溶液，於該水溶液加入酸水及乙酸乙酯萃取純化，得到化合物B1；
b)以化合物B1與二氯甲烷、乙酸酐：共同反應，直至產出化合物B2；
c)將化合物B2與對苯二酚一同加入混有三氯化鋁與氯化鈉之反應液中，持續反應至產出化合物B3；
d)以化合物B3與碳酸鉀、丙酮共同反應，並加入硫酸二甲酯持續作用至產出化合物B4；
e)將該化合物B4與四氫呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫化鈉進行反應，以獲得中間產物，且再將該中間產物溶解在四氫呋喃溶液中，並加入氯化亞錫直至反應產出化合物B5，該化合物B5即為6-溴-1,4-二甲氧基蒽。
其中，另包含f)以該化合物B5進行硼酯化反應生成化合物B6。
其中，將該化合物B5與該化合物B6寡聚為蒽寡聚物B7，該蒽寡聚物B7為5,8-5’,8’TMDA。
其中，用以製備式(C3)之6-溴-1,4-二甲氧基蒽，係包含以下步驟：
係包含以下步驟：
a)以化合物B2與鄰苯二甲醚、無水二氯甲烷共同反應，並分次加入氯化鋁，持續作用至產出化合物C1及化合物C1’的混合物；
b)將含有該化合物C1及該化合物C1’之混合物與濃硫酸共同於油浴中反應，直至產出化合物C2；
c)將該化合物C2與四氫呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫化鈉進行反應，以獲得中間產物C2'，且再將該中間產物C2’溶解在四氫呋喃溶液中，並加入氯化亞錫直至反應產出化合物C3，該化合物C3即為6-溴-2,3-二甲氧基蒽。
其中，另包含d)以該化合物C3進行硼酯化反應生成化合物C4。
其中，將該化合物C3與該化合物C4寡聚為蒽寡聚物C5，該蒽寡聚物C5為6,7-6’,7’TMDA。
為了達到前述目的，本發明另提供一種蒽寡聚分子合成方法，係包括以下反應：
其中，X為鹵素官能基所取代，OR為烷氧基且位於C9、C10位置。
其中，用以製備式(D2)之2-溴-9,10-二甲氧基蒽，係包含 以下步驟：
係包含以下步驟：
a)將化合物D1與乙醇、硼氫化鈉共同反應，並於氫氧化鉀及硫酸二甲酯的持續作用下，產出化合物D2，該化合物D2即為2-溴-9,10-二甲氧基蒽。
另包含b)以該化合物D2進行硼酯化反應生成化合物D3。
其中，將該化合物D2與該化合物D3寡聚為蒽寡聚物D4，該蒽寡聚物D4為9,10-9’,10’TMDA。
為了達到前述目的，本發明以前述方法生成之蒽寡聚物，係如下列結構式：
其中，OR1 、OR2 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；OR3 、OR4 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；且R1 、R2 、R3 、R4 可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C之其一。
為了達到前述目的，本發明以前述方法生成之另一種蒽寡聚物，係如下列之其一：
其中，OR1 、OR2 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；OR3 、OR4 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；且R1 、R2 、R3 、R4 可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C之其一；R5 、R6 則可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C-C≡C~C20 H21 -C≡C之其一。
第1~4圖：本發明之各構型蒽寡聚分子之反應結構式。
第5圖：本發明之各構型蒽二聚體之結構式。
第6圖：本發明之各構型蒽三聚體之結構式。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂， 下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：本發明蒽寡聚分子合成方法係可用以合成多樣蒽寡聚物，以廣泛應用於有機材料為主之可撓性顯示器；以下係詳細說明蒽寡聚分子合成方法，及利用該方法所產出的各樣蒽寡聚體，並就本發明較佳實施例供作參酌，以進一步詳述各態樣之蒽寡聚分子的合成過程。
該蒽寡聚分子合成方法的通常反應係如下(詳列式一)：
其中，X為H，OR為烷氧基且位於C1、C4位置；或X為鹵素官能基，OR為烷氧基且位於C1、C4位置；或X為鹵素官能基，OR為烷氧基且位於C2、C3位置；或X為H，W為鹵素官能基，OR為烷氧基且位於C1、C4位置。
基於前列概念，相對稱的態樣亦可為式一所揭示；此為本領域技術人員可理解，容不在此重複繪示相對應之反應式。
就本發明蒽寡聚分子合成方法的通常反應列舉下述實施例詳加說明，並請一併參照第1圖及內文中所述反應式。其中，本發明較佳係選擇以溴(bromine,Br)為主要之鹵素官能基，但並不為限。
《A》2-溴-1,4-二甲氧基蒽(2-bromo-1,4-dimethoxyanthracene, 2-bromo-1,4-DMA)。其合成方法包含下列步驟：
a)以起始物A與碳酸鉀、丙酮及硫酸二甲酯共同反應，直至產出化合物A1；詳如反應式[A-1]。
舉例而言，本發明係選擇透過加熱、迴流、萃取及沉澱等手段進行各化合物間的反應，以使各化合物間能夠達到充分作用。詳言之，本實施例係選擇將約15克且為62.45毫莫耳的該起始物A置於一雙頸圓底瓶中，並依序加入適量碳酸鉀(potassium carbonate；較佳約30.2克且為218.5毫莫耳)，以及350毫升之丙酮(acetone)，加熱迴流約1小時；接著加入適量硫酸二甲酯(dimethylsulfate；較佳約23.63克且為187.3毫莫耳)，且於持續加熱迴流至48小時而充分反應後，利用旋轉濃縮儀抽去丙酮，並同時加入二氯甲烷(dichloromethane)及去離子水進行萃取，且有機層以無水硫酸鎂(magnesium sulfate)除水乾燥後，接續透過二氯甲烷與正已烷(hexane)再沉澱而得呈橘色固體之化合物A1；此時，該化合物A1的產率約為95%。且該化合物A1經分析之結果如下列：1 H-NMR(300MHz,CDCL3 )δ(ppm)：4.04(s,6H),6.61(s,2H),7.46-7.49(m,2H),8.03-8.06(m,2H),8.78(s,2H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：55.6,100.9,120.8,125.5,128.5,131.5,149.5。
b)將該化合物A1與四氫呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫化鈉進行反應，以獲得中間產物A1'，且再將該中間產物A1’持續與四氫呋喃反應至其完全溶解，加入氯化亞錫直至反應產出化合物 A2；詳如反應式[A-2]。
舉例而言，接續反應式[A-1]而獲得該化合物A1後，本實施例係選擇另將20克且為74.6毫莫耳的該化合物A1置入於一側翼圓底瓶中，且加入約200毫升之四氫呋喃(tetrahydrofuran)及約200毫升之甲醇(methanol)，並將該側翼圓底瓶置於冰浴中，再分次加入適量硼氫化鈉(sodium borohydride；較佳約16.9克且為446.7毫莫耳)，致使該化合物A1與前列物質反應過程不斷產生氫氣，直至反應約4小時即加入去離子水中止反應；續之，以旋轉濃縮儀抽去四氫呋喃與甲醇水溶液後，加入二氯甲烷(dichloromethane)及去離子水進行萃取，且有機層以無水硫酸鎂(magnesium sulfate)除水乾燥後，再透過二氯甲烷與正已烷(hexane)沉澱而得呈米色固體之中間產物A1’；續將中間產物A1’放入另一側翼圓底瓶中，加入約350mL四氫呋喃，且致使中間產物A1’完全溶解後加入適量氯化亞錫(stannous chloride dihydrate；較佳約31.3克且為165.0毫莫耳)，以持續在室溫下反應約5~6小時。同樣在反應結束後，再透過與前述相同之萃取、沉澱方法取得呈墨綠色固體之化合物A2；此時，該化合物A2的產率約為95%。且該化合物A2經分析之結果如下列：1 H-NMR(300MHz,CDCl3 )δ(ppm)：4.04(s,6H),6.61(s,2H),7.46-7.49(m,2H),8.03-8.06(m,2H),8.78(s,2H)；13 C-NMR(75MHz,CDCl3 )δ(ppm)：55.6,100.9,120.8,125.5,128.5,131.5,149.5。
c)以該化合物A2與N-溴代丁二醯亞胺及二氯甲烷進行反應，直至產出化合物A3，該化合物A3即為2-溴-1,4-二甲氧基蒽；詳如反應式[A-3]。
舉例而言，接續反應式[A-2]而獲得該化合物A2後，本實施例係選擇另將約9.74克且為40.8毫莫耳的該化合物A2、適量N-溴代丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide；較佳約7.64克且為42.9毫莫耳)，以及約200毫升之二氯甲烷(dichloromethane)一同放入另一側翼圓底瓶中，且於室溫下反應約6~8小時，且同樣於萃取、沉澱後，較佳係可再以管柱層析法純化(沖提液為正乙烷)，以得呈黃色黏稠狀且為液態之化合物A3；此時，該化合物A3的產率約為85~90%。且該化合物A3經分析後係証實其即為2-溴-1,4-二甲氧基蒽，分析結果如下列：1 H-NMR(300MHz,CDCl3 )δ(ppm)：4.05(s,3H),4.05(s,3H),6.77(s,1H),7.46-7.55(m,2H),8.01-8.06(m,2H),8.60(s,1H),8.78(s,1H)；13 C-NMR(75MHz,CDCl3 )δ(ppm)：55.8,61.3,105.6,110.6,120.3,122.0,124.7,125.8,126.3,127.0,128.3,128.6,131.2,132.2,146.6,152.2。
據此，經由前列反應步驟係可獲得於特定位置帶有鹵素官能基之2-溴-1,4-二甲氧基蒽，並能夠以2-溴-1,4-二甲氧基蒽(即化合物A3)為寡聚單體選擇再進行硼酯化反應，以生成寡聚反應之寡聚前驅物。
詳言之，本實施例還可選擇於前述步驟c)之後，另操作步驟d)以該化合物A3進行硼酯化反應生成化合物A4；詳如反應式[A-4]。
舉例而言，接續反應式[A-3]而獲得該化合物A3為寡聚單體後，本實施例係選擇將另於添加有醋酸鉀((potassium acetate；較佳約3.71克且為37.84毫莫耳)的一長頸側翼瓶中放入約3克且為9.46毫莫耳的該化合物A3、適量聯硼酸頻那醇酯([bis(pinacolato)diboron]；較佳約2.88克且為11.35毫莫耳)、適量[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷錯化物(1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene palladium(II)chloride complex with dichloromethane；較佳約0.39克且為0.473毫莫耳)，以及約30毫升之無水四氫呋喃(tetrahydrofuran)，且於氮氣下加熱迴流反應至少三天；直至反應結束並降溫後，再以旋轉濃縮儀抽去四氫呋喃，並加入二氯甲烷，且再透過管柱層析法純化(沖提液為乙酸乙酯/正乙烷=1/10)，以得到呈黃色且為液體之化合物A4；此時，該化合物A4的產率約為60%。且該化合物A4經分析後係証實其即為1,4-二甲氧基蒽的寡聚前趨物，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：1.43(s,12H),4.06(s,3H),4.10(s,3H),6.91(s,1H),7.46-7.51(m,2H),8.02-8.07(m,2H),8.72(s,1H),8.80(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：25.00,55.65,63.86,83.67,105.0,121.2,122.1,125.6,125.9,127.3,127.3,128.6,128.7,131.7,132.0,150.9,158.1。
基於上述合成步驟，本實施例係可以獲得該化合物A3及化合物A4，且選擇再將該化合物A3與該化合物A4寡聚為蒽寡聚物A5，該蒽寡聚物A5為1,4-1’,4’TMDA；詳如反應式[A-5]。
舉例而言，本實施例係選擇將約2.2克且為6.4毫莫耳的該化合物A4溶於二氯甲烷後加入長頸瓶中，用旋轉濃縮儀抽去二氯甲烷後於真空系統除去水與氧氣，再於氮氣下加入約2.01克且為6.72毫莫耳的該化合物A3，再次除去水與氧氣，隨後加入約30毫升之甲苯(toluene)，以氮氣除氣約30分鐘。除氣完畢後，緩慢加入約22 mL之碳酸鈉水溶液(該水溶液之較佳莫耳濃度為2M)，再加入四(三苯基膦)鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium；較佳為0.35克且為0.32毫莫耳)，並持續加熱至迴流，致使溶液從黃色逐漸轉變成黑色；續之，同樣於萃取、沉澱後，較佳係可再以管柱層析法純化(沖提液先後為二氯甲烷/正己烷=1/10、乙酸乙酯/正乙烷=1/10)，以得呈黃色固體之化合物A5；此時，該化合物A5的產率約為58%。且該化合物A5經分析後係証實其即為蒽二聚體分子1,4-1’,4’TMDA，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：3.75(s,6H),4.11(s,6H),7.01(s,2H),7.50-7.53(m,4H),8.07-8.10(m,4H),8.78(s,2H),8.88(s,2H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：55.8,61.3,104.8,121.2,121.3,125.0,125.5,125.6,125.9,127.7,128.5,128.7,131.5,132.0,146.8,151.3。
如此一來，本發明蒽寡聚分子合成方法遂可藉由前列反應步驟獲得帶有鹵素官能基之蒽單體，且致使如本實施例之溴成功取代二甲基氧蒽的2號碳位置，就此完成具特異性的結構修飾，而使得單體寡聚產出之蒽寡聚分子可以呈線性結構；是以，經本發明蒽寡聚分子合成方法所寡聚而成之蒽寡聚物除可維持其本身的化學穩定性，更能夠以線性結構所具 有之線性共振延伸來提升電荷傳遞速率，並同時具有傳遞電子及電洞的雙極子特性，藉以提升蒽寡聚物之導電效果。
基於前列實施例《A》，本發明蒽寡聚分子合成方法亦可在相同的通常反應(即式一)前提下，另形成不同構型之蒽寡聚分子，以及其所寡聚產出之蒽寡聚物；詳如實施例《B》、《C》所示，並請一併參照第2、3圖及內文中所述反應式。且其於此之操作手段係與前述實施例相雷同，故於下容僅就相關反應式簡述之，不再細部贅述。
《B》6-溴-1,4-二甲氧基蒽(6-bromo-1,4-dimethoxyanthracene,6-bromo-1,4-DMA)。其合成方法包含下列步驟：
a)以起始物B與過錳酸鉀(potassium permanganate)、吡啶(pyridine)及水共同反應，並於反應完成且經過濾及濃縮去除吡啶後得一水溶液，於該水溶液加入酸水及乙酸乙酯(ethyl acetate)再反應，直至產出化合物B1；詳如反應式[B-1]。
其中，本實施例的該起始物B即可以為4-溴-1,2-二甲苯(4-bromo-o-xylene)；且產出之化合物B1係呈白色固體。
該化合物B1經分析之結果係如下列：1 H-NMR(300 MHz,d-acetone)δ(ppm)：3.79(br),7.72(d,J=8.4Hz,1H),7.80(dd,J=2.1 Hz,J=J=8.4Hz,1H),7.88(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,d-acetone)δ(ppm)：125.1,131.4,132.0,134.3,135.6,167.2,167.5。
b)以化合物B1與二氯甲烷、乙酸酐(acetic anhydride)共同 反應，直至產出化合物B2；詳如反應式[B-2]。
其中，該化合物B1與二氯甲烷、乙酸酐持續加熱至迴流遂可呈現澄清之透明液狀，並致使乙酸酐經反應後生成醋酸；且產出之化合物B2亦與該化合物B1同樣呈白色固體。
該化合物B2經分析之結果係如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：7.87(d,J=8.1 Hz,1H),8.03(dd,J=1.5 Hz,J=8.1 Hz,1H),8.16(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：126.8,128.9,129.8,131.5,132.9,139.3,161.9。
c)將化合物B2與對苯二酚(1,4-dihydroxybenzene)一同加入混有三氯化鋁(aluminum chloride)與氯化鈉(sodium chloride)之反應液中，持續反應至產出化合物B3；詳如反應式[B-3]。
其中，係先以110℃~130℃的油鍋加熱該三氯化鋁及該氯化鈉直至其完全融化而成反應液，方才加入該化合物B2及對苯二酚，並控制油溫升高至150℃；且產出之化合物B3為紅色固體。
該化合物B3經分析之結果係如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：7.34(s,2H),7.94(dd,J=1.8Hz,J=8.4Hz,1H),8.20(d,J= 8.4Hz,1H),8.48(s,1H),12.77(s,1H),12.86(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：112.4,112.5,128.7,129.6,129.9,130.0,130.2,132.0,134.5,137.5,158.0,158.0,185.5,186.0。
d)以化合物B3與碳酸鉀(potassium carbonate)、丙酮共同反應，並加入硫酸二甲酯持續作用至產出化合物B4；詳如反應式[B-4]。
其中，產出之化合物B4為黃色固體。
該化合物B4經分析之結果係如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ(ppm)：4.00(s,6H),7.37(s,2H),7.81(dd,J=1.8Hz,J=8.4Hz,1H),8.02(d,J=8.4Hz,1H),8.28(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3)δ(ppm)：57.0,120.3,120.5,128.4,128.7,129.4,132.7,135.2,136.4,154.2,182.1,182.6。
e)將該化合物B4與四氫呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫化鈉進行反應，以獲得中間產物，且再將該中間產物溶解在四氫呋喃溶液中，加入氯化亞錫直至反應產出化合物B5，該化合物B5即為6-溴-1,4-二甲氧基蒽；詳如反應式[B-5]。
其中，該中間產物為米色固體；該化合物B5為墨綠色固體。
且該化合物B5經分析後係証實其即為6-溴-1,4-二甲氧基 蒽，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：4.03(s,6H),6.63(s,2H),7.49(dd,J=1.8Hz,J=9Hz,1H),7.88(d,J=9Hz,1H),8.19(s,1H),8.67(s,1H),8.74(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：55.6,101.3,101.6,119.6,120.0,121.1,125.6,126.0,129.0,129.6,130.2,130.3,132.1,149.3,149.4。
同樣地，經由前列反應步驟係可獲得於特定位置帶有鹵素官能基之6-溴-1,4-二甲氧基蒽，並能夠以6-溴-1,4-二甲氧基蒽(即化合物B5)為寡聚單體選擇再進行硼酯化反應，以生成寡聚反應之寡聚前驅物。
詳言之，本實施例還可選擇於前述步驟e)之後，另操作步驟f)以該化合物B5進行硼酯化反應生成化合物B6；其中，硼酯化反應的詳細步驟係相同於前列實施例，僅是作用單體以6-溴-1,4-二甲氧基蒽(即化合物B5)為之，不再重複贅述相同內容。詳如反應式[B-6]。
該化合物B6經分析後係証實其即為6-溴-1,4-二甲氧基蒽的寡聚前趨物，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：1.36(s,12H),4.01(s,3H),4.02(s,3H),6.55(d,J=8.1Hz,1H),6.59(d,J=8.1Hz,1H),7.81(d,J=8.4Hz,1H),8.02(d,J=8.4Hz,1H),8.63(s,1H),8.77(s,1H),8.86(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：24.8,24.9,55.6,55.6,83.9,100.8,101.4,120.4,122.0,125.4,126.2,127.5,129.4,130.8,132.5,137.7,149.3,149.6。
且當本實施例係獲得該化合物B5及化合物B6後，亦可選 擇再將該化合物B5與該化合物B6寡聚為蒽寡聚物B7，該蒽寡聚物B7為5,8-5’,8’TMDA；詳如反應式[B-7]。
其中，本實施例係選擇利用乙酸鈀(palladium(II)acetate)、2-雙環己基膦-2',6'-二甲氧基聯苯(2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl)共同與該化合物B5及該化合物B6作用；且加入四氫呋喃及磷酸鉀水溶液，進而經加熱迴流、萃取及沉澱等過程而取得呈黃色固體之化合物B7；此時，該化合物B7的產率約為52%。且該化合物B7經分析後係証實其即為蒽二聚體分子5,8-5’,8’TMDA，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：4.06(s,6H),4.07(s,6H),6.64(s,4H),7.94(dd,J=1.8Hz,J=8.4Hz,2H),8.16(d,J=8.4Hz,2H),8.41(s,2H),8.82(s,2H),8.88(s,2H)；13 C-NMR(125 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：55.7,101.1,120.6,121.3,125.6,125.9,126.4,129.3,130.7,131.8,137.8,149.5,149.6。
《C》6-溴-2,3-二甲氧基蒽(6-bromo-2,3-dimethoxyanthracene,-DMA)。其合成方法包含下列步驟：
a)以化合物B2與鄰苯二甲醚(vetatrole)、無水二氯甲烷(anhydrous dichloromethane)共同反應，並分次加入氯化鋁，持續作用至產出化合物C1及化合物C1’的混合物；詳如反應式[C-1]。
b)將含有該化合物C1及該化合物C1’之混合物與濃硫酸共同於油浴中反應，直至產出化合物C2；詳如反應式[C-2]。
且該化合物C2經分析之結果係如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：4.06(s,6H),7.68(s,2H),7.85(dd,J=2.1 Hz,J=8.4 Hz,1H),8.10(d,J=8.4,1H),8.37(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：56.6,108.4,128.0,128.2,128.7,129.2,130.0,132.1,134.6,136.7,153.9,154.0,181.3,181.7。
c)將該化合物C2與四氟呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫化鈉進行反應，以獲得中間產物C2'，且再將該中間產物C2’持續與四氟呋喃反應至其完全溶解，加入氯化亞錫直至反應產出化合物C3，該化合物C3即為6-溴-1,4-二甲氧基蒽；詳如反應式[C-3]
且該化合物C3經分析後係証實其即為6-溴-1,4-二甲氧基蒽，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：4.04(s,3H),4.05(s,3H),7.18(s,2H),7.42(dd,J=1.5 Hz,J=9.0 Hz,1H),7.78(d,J=9.0 Hz,1H),8.11(s,1H),8.18(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：55.9,104.7,104.8,118.5,123.0,124.2,128.0,128.7,128.9,129.1,129.3,129.3,131.5, 150.3,150.5。
同樣地，經由前列反應步驟係可獲得於特定位置帶有鹵素官能基之6-溴-1,4-二甲氧基蒽，並能夠以6-溴-1,4-二甲氧基蒽(即化合物C3)為寡聚單體選擇再進行硼酯化反應，以生成寡聚反應之寡聚前驅物。
詳言之，本實施例還可選擇於前述步驟c)之後，另操作步驟d)以該化合物C3進行硼酯化反應生成化合物C4；其中，硼酯化反應的詳細步驟係相同於前列實施例，僅是作用單體以6-溴-1,4-二甲氧基蒽(即化合物C3)為之，不再重複贅述相同內容。詳如反應式[C-4]。
該化合物C4經分析後係証實其即為6-溴-1,4-二甲氧基蒽的寡聚前趨物，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：1.41(s,12H),4.05(s,3H),4.06(s,3H),7.19(s,1H),7.21(s,1H),7.72(d,J=8.4Hz,1H),7.89(d,J=8.4Hz,1H),8.19(s,1H),8.26(s,1H),8.48(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：24.9,55.9,83.9,104.8,105.1,123.7,125.1,126.6,128.5,128.5,129.4,130.2,132.0,136.7,149.9,150.4。
且基於相同寡聚之技術概念，亦可藉由該化合物C3與該化合物C4寡聚生成蒽寡聚物C5，該蒽寡聚物C5為6,7-6’,7’TMDA(詳如反應式[C-5]；其反應過程乃為本領域技術人員鑑於前列概念可輕易完成，容不再贅述其反應過程。
值得注意的是，與前述實施例《B》合成方法所產出之6-溴-1,4-二甲氧基蒽相對稱的結構即為6-溴-1,4-二甲氧基蒽，且與前述實施例《C》合成方法所產出之6-溴-1,4-二甲氧基蒽相對稱的結構即為6-溴-2,3-二甲氧基蒽，此乃本領域技術人員可為理解，不再於此額外贅述。
除前述《A》、《B》、《C》所示實施例之外，仍能以前列之通常反應(即式一)為主，藉由化合物II’取代化合物II，以經反應產出新的起始物D(詳列式二)；
其中，X為鹵素官能基所取代，OR為烷氧基且位於C9、C10位置。
基於通常反應之式二，本發明遂能再以該起始物D1合成出不同構型之蒽寡聚分子；詳如實施例《D》所示，並請一併參照第4圖及內文中所述反應式。
《D》2-溴-9,10-二甲氧基蒽(2-bromo-9,10-dimethoxy-anthracene,2-bromo-9,10-DMA)。其合成方法包含下列步驟：
a)將化合物D1與乙醇、硼氫化鈉共同反應，並於氫氧化鉀及硫酸二甲酯的持續作用下，產出化合物D2，該化合物D2即為2-溴-9,10-二甲氧基蒽；詳如反應式[D-1]。
舉例而言，本實施例係選擇另將約1.5克且為5.2毫莫耳的該化合物D1與約15毫升之乙醇(ethanol)及約15毫升之水一同放入另一雙頸瓶中，再分次加入硼氫化鈉(較佳為1.58克且為41.6毫莫耳)共同反應，持續約30分鐘後，再加入氫氧化鉀水溶液(約3.2毫升且其濃度約為10M)及硫酸二甲酯(較佳為1.76克且為52毫莫耳)，持續反應5~8小時，再經萃取、沉澱等方法取得呈淡黃色固體之化合物D2；此時，該化合物D2的產率約為25%。且該化合物D2經分析後係証實其即為2-溴-9,10-二甲氧基蒽，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：4.11(s,3H),4.11(s,3H),7.52-7.55(m,3H),8.15(d,J=9 Hz),8.26(m,2H),8.45(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：63.4,63.4,120.1,122.6,122.6,123.04,124.6,125.1,125.6,125.6,125.7,126.0,128.8,147.5,148.8。
同樣地，經由前列反應步驟係可獲得於特定位置帶有鹵素官能基之2-溴-9,10-二甲氧基蒽，並能夠以2-溴-9,10-二甲氧基蒽(即化合物D2)為寡聚單體選擇再進行硼酯化反應，以生成寡聚反應之寡聚前驅物。
詳言之，本實施例還可選擇於前述步驟a)之後，另操作步驟b)以該化合物D2進行硼酯化反應生成化合物D3；其中，硼酯化反應的詳細步驟係相同於前列實施例，僅是作用單體以2-溴-9,10-二甲氧基蒽(即化合物D2)為之，不再重複贅述相同內容。詳如反應式[D-2]。
該化合物D3經分析後係証實其即為2-溴-9,10-二甲氧基蒽的寡聚前趨物，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：1.41(s,12H),4.11(s,3H),4.17(s,3H),7.48-7.53(m,2H),7.81(dd,J=2.4 Hz,J=8.7 Hz,1H),8.27(m,3H),8.84(s,1H)；13 C-NMR(75 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：24.9,30.9,63.1,63.7,83.9,121.4,122.5,122.9,124.3,124.8,125.2,125.8,129.3,131.5,148.1,149.5。
且基於相同寡聚之技術概念，亦可藉由該化合物D2與該化合物D3寡聚生成蒽寡聚物D4，該蒽寡聚物D4為9,10-9’,10’TMDA；詳如反應式[D-3]。其中，該蒽寡聚物D4的反應過程係相同於該蒽寡聚物B7，故可以為本領域技術人員鑑於前列概念而輕易完成，容不再贅述。
且該化合物D4經分析後係証實其即為蒽二聚體分子9,10-9’,10’TMDA，分析結果如下列：1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：4.19(s,6H),4.21(s,6H),7.52-7.55(m,4H),8.00(dd,J=1.8 Hz,J=9Hz,2H),8.32-8.36(m,4H),8.45(d,J=9 Hz,2H),8.69(s,2H)；13 C-NMR(125 MHz,CDCl3 )δ(ppm)：63.4,120.5,122.6,122.7,123.6,124.1,125.1,125.5,125.6,137.7,148.5。
綜合以上，本發明除可藉由前列合成方法所產出之蒽寡聚分子為單體而反應出如化合物A5、B7、C5、D4等不同構型之蒽二聚體之外；仍能將前列之蒽寡聚分子取任二構型作寡聚反應，以基於相雷同的反應過程產出如下列式三之各種構型之蒽二聚體；其各構型請參閱第5圖。
其中，OR1 、OR2 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；OR3 、OR4 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；且R1 、R2 、R3 、R4 可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C之其一。
如第5圖，係基於式三結構所構成之蒽二聚體。其中，(1)1,4-1’,4’TMDA；(2)1,4-9,,10’TMDA；(3)1,4-5’,8’TMDA；(4)1,4-6’,7’TMDA；(5)9,10-9’,10’TMDA；(6)9,10-5’,8’TMDA；(7)9,10-6’,7’TMDA；(8)6,7-6’,7’TMDA；(9)5,8-5’,8’TMDA；(10)5,8-6’,7’TMDA；以上，其與前列(1)~(10)相對稱之構型亦為本案所欲保護者，僅係以式三構型為主，不再逐一贅述。
更甚者，本發明亦可藉由2,6-溴-9,10-二烷基蒽或是2,6-溴-9,10-二烷炔基蒽為寡聚主體，以任意選擇前列之蒽寡聚分子共同進行寡聚反應，以產生如下列式四之各種構型之蒽三聚體，其詳細之寡聚過程係與前述之寡聚反應相雷同，不再贅述；其各構型之蒽三聚體請參閱第6圖。
其中，OR1 、OR2 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；OR3 、OR4 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；且R1 、R2 、R3 、R4 可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C之其一；R5 、R6 則可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C-C≡C~C20 H21 -C≡C之其一。
如第6圖，係基於式三結構所構成之蒽二聚體。其中，(1)1,4-9”,10”-1’,4’TMTA；(2)1,4-9”,10”-9’,10’TMDA；(3)1,4-9”,10”-5’,8’TMDA；(4)1,4-9”,10”-6’,7’TMDA；(5)9,10-9”,10”-9’,10’TMDA；(6)9,10-9”,10”-5’,8’TMDA；(7)9,10-9”,10”-6’,7’TMDA；(8)6,7-9”,10”-6’,7’TMDA；(9)5,8-9”,10”-5’,8’TMDA；(10)5,8-9”,10”-6’,7’TMDA；以上，其與前列(1)~(10)相對稱之構型亦為本案所欲保護者，僅係以式四構型為主，不再逐一贅述。
綜上所述，本發明蒽寡聚分子合成方法不僅能夠於蒽分子的特定位置(即2或6號碳)作取代反應，以完成具特異性的結構修飾，更可以就此以該些具特異修飾之蒽單體作寡聚反應，致使寡聚生成之蒽二聚體或蒽三聚體皆能夠為線性結構；如此，呈線性結構之蒽寡聚物係能擁有較佳的共振延伸來提升電荷傳遞速率，並同時以其所具有之傳遞電子及電洞的雙極子特性，進一步達到提升蒽寡聚物導電效果之功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之 保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種蒽寡聚分子合成方法，係包括以下反應： 其中，X為H，OR為烷氧基且位於C1、C4位置；或X為鹵素官能基且位於C6，OR為烷氧基且位於C1、C4位置；或X為鹵素官能基，OR為烷氧基且位於C2、C3位置；或X為H，W為鹵素官能基且位於C2，OR為烷氧基且位於C1、C4位置。
  2. 根據申請專利範圍第1項之蒽寡聚分子合成方法，其中，用以製備式(A3)之2-溴-1,4-二甲氧基蒽， 係包含以下步驟：a)以起始物A與碳酸鉀、丙酮及硫酸二甲酯共同反應，直至產出化合物A1； b)將該化合物A1與四氫呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫 化鈉進行反應，以獲得中間產物A1'，且再將該中間產物A1’持續與四氟呋喃反應至其完全溶解，加入氯化亞錫直至反應產出化合物A2； c)以該化合物A2與N-溴代丁二醯亞胺及二氯甲烷進行反應，直至產出化合物A3， 其中，該化合物A3即為2-溴-1,4-二甲氧基蒽。
  3. 根據申請專利範圍第2項之蒽寡聚分子合成方法， 其中，另包含d)以該化合物A3進行硼酯化反應生成化合物A4。
  4. 根據申請專利範圍第3項之蒽寡聚分子合成方法，其中，將該化合物A3與該化合物A4耦合成蒽二聚物A5， 其中，該蒽寡聚物A5為1,4-1’,4’TMDA。
  5. 根據申請專利範圍第1項之蒽寡聚分子合成方法，其中，用以製備式(B5)之6-溴-1,4-二甲氧基蒽，係包含以下步驟： 係包含以下步驟：a)以起始物B與過錳酸鉀、吡啶及水共同反應，並於反應完成且經過濾及濃縮去除吡啶後得一水溶液，於該水溶液加入酸水及乙酸乙酯萃取純化，得到化合物B1； b)以化合物B1與二氯甲烷、乙酸酐共同反應，直至產出化合物B2； c)將化合物B2與對苯二酚一同加入混有三氯化鋁與氯化鈉之反應液中，持續反應至產出化合物B3； d)以化合物B3與碳酸鉀、丙酮共同反應，並加入硫酸二甲酯持續作用至產出化合物B4； e)將該化合物B4與四氫呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫化鈉進行反應，以獲得中間產物，且再將該中間產物溶解在四氫呋喃溶液中，並加入氯化亞錫直至反應產出化合物B5， 其中，該化合物B5即為6-溴-1,4-二甲氧基蒽。
  6. 根據申請專利範圍第5項之蒽寡聚分子合成方法， 其中，另包含f)以該化合物B5進行硼酯化反應生成化合物B6。
  7. 根據申請專利範圍第6項之蒽寡聚分子合成方法，其中，將該化合物B5與該化合物B6寡聚為蒽寡聚物B7， 其中，該蒽寡聚物B7為5,8-5’,8’TMDA。
  8. 根據申請專利範圍第1項之蒽寡聚分子合成方法，其中，用以製備式 (C3)之6-溴-2,3-二甲氧基蒽，係包含以下步驟： 係包含以下步驟：a)以化合物B2與鄰苯二甲醚、無水二氯甲烷共同反應，並分次加入氯化鋁，持續作用至產出化合物C1及化合物C1’的混合物； b)將含有該化合物C1及該化合物C1’之混合物與濃硫酸共同於油浴中反應，直至產出化合物C2； c)將該化合物C2與四氫呋喃、甲醇一同置於冰浴中，並分次加入硼氫化鈉進行反應，以獲得中間產物C2'，且再將該中間產物C2’溶解在四氫呋喃溶液中，並加入氯化亞錫直至反應產出化合物C3， 其中，該化合物C3即為6-溴-2,3-二甲氧基蒽。
  9. 根據申請專利範圍第8項之蒽寡聚分子合成方法， 其中，另包含d)以該化合物C3進行硼酯化反應生成化合物C4。
  10. 根據申請專利範圍第9項之蒽寡聚分子合成方法，其中，將該化合物C3與該化合物C4寡聚為蒽寡聚物C5， 其中，該蒽寡聚物C5為6,7-6’,7’TMDA。
  11. 一種蒽寡聚分子合成方法，係包括以下反應： 其中，X為鹵素官能基所取代，OR為烷氧基且位於C9、C10位置。
  12. 根據申請專利範圍第11項之蒽寡聚分子合成方法，其中，用以製備式(D2)之2-溴-9,10-二甲氧基蒽，係包含以下步驟： 係包含以下步驟：a)將化合物D1與乙醇、硼氫化鈉共同反應，並於氫氧化鉀及硫酸二甲酯的持續作用下，產出化合物D2， 其中，該化合物D2即為2-溴-9,10-二甲氧基蒽。
  13. 根據申請專利範圍第12項之蒽寡聚分子合成方法， 其中，另包含b)以該化合物D2進行硼酯化反應生成化合物D3。
  14. 根據申請專利範圍第13項之蒽寡聚分子合成方法，其中，將該化合物D2與該化合物D3寡聚為蒽寡聚物D4， 其中，該蒽寡聚物D4為9,10-9’,10’TMDA。
  15. 一種蒽寡聚物，係如下列結構式： 其中，OR1 、OR2 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；OR3 、OR4 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；且R1 、R2 、R3 、R4 可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C之其一。
  16. 一種蒽寡聚物，係如下列結構式： 其中，OR1 、OR2 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；OR3 、OR4 可以分別位於C1,C4、C5,C8、C6,C7或C9,C10位置；且R1 、R2 、R3 、R4 可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C之其一；R5 、R6 則可以為CH3 ~C20 H41 ,H2 C-C≡C~C20 H21 -C≡C之其一。
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