CN100393678C - 以9,10-二炔蒽为构造单元系列可溶性齐聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电子材料技术领域，涉及以9，10-二炔蒽为构造单元系列可溶性齐聚物及其制备方法。以9，10-二炔蒽为构造单元系列可溶性齐聚物具有如下结构：其中R1和R2为CmH2m+1，其中m＝6-12，并且R1和R2具有以下关系：R1＝R2或R1≠R2。不同重复单元的R1或R2基团可以相同，也可以不同。将本发明方法制备的齐聚物作为有源层通过溶液加工(旋涂)的方法成功地应用于有机场效应晶体管器件上，获得场致迁移率为(3.0-5.0)×10-3cm2V-1s-1的器件。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料技术领域，涉及以9，10-二炔蒽为构造单元的一系列可溶性齐聚物及其制备方法。
技术背景
近二十年来，有机半导体材料在发光二极管、场效应晶体管、光伏器件等塑基光电器件中作为有源层的应用受到人们的极大关注。继有机发光二极管之后，有机场效应晶体管又成为新的研究热点。与传统的非晶硅(α-Si∶H)器件相比，这种器件具有低成本、可实现大面积覆盖、可与柔性基底集成等优势，在平板显示驱动电路及低成本记忆元件(如身份识别卡、商品价格签等)中具有潜在的应用。
有机场效应晶体管器件的性能指标主要是场效应迁移率(μFET)。有机半导体材料若具有高的迁移率，除了分子具有良好的共轭性外，在固态下分子间具有强相互作用是非常重要的，因为较强的相互作用利于载流子的传输。所以通过化学手段调节分子结构来增强分子间的相互作用，进而提高迁移率是目前材料研究领域的重点问题。
可溶液加工型的材料较真空蒸镀型的材料更能体现有机材料低加工温度，低成本的优势。但具有较高迁移率的溶液加工型材料种类比较单一，主要是以噻吩为构造单元的齐聚物和聚合物材料。齐聚物材料与聚合物材料相比，具有结构明确，薄膜形态易于控制的优点。因此具有新的构造单元的可溶性齐聚物材料体系的研究与开发对高迁移率材料的进一步发展是非常重要和必要的。
发明内容
发明人以平面刚性的蒽分子为核，在其9，10位引入多种二炔基基团来提高溶解性和分子的自组装能力，以实现固态下强的相互作用，获得了可以溶液加工的新型高迁移率齐聚物材料。
本发明的目的之一是提供以9，10-二炔蒽为构造单元的系列可溶性齐聚物。
本发明的目的之二是提供以9，10-二炔蒽为构造单元的系列可溶性齐聚物的制备方法。
本发明提供的以9，10-二炔蒽为构造单元系列可溶性齐聚物具有如下结构：
其中R1和R2为CmH2m+1，其中m＝6-12，并且R1和R2具有以下关系：R1＝R2或R1≠R2。不同重复单元的R1或R2基团可以相同，也可以不同。
以9，10-二炔蒽为构造单元的系列可溶性齐聚物的制备方法，其步骤和条件如下：
I.偶联单体的制备：
①根据已有技术(Angew.Chem.Int.Et.)2003，42，1159)合成2-溴代蒽醌及2，6-二溴代蒽醌：具有气体释放装置的反应器中加入无水溴化铜，亚硝酸特丁酯和无水乙腈后升温至65℃，分批加入2-氨基蒽醌或2，6-二氨基蒽醌，待无气体放出后，混合物温度降至室温，倒入6M盐酸中，生成大量沉淀，收集沉淀，水和乙醇洗涤后干燥，经升华后得到黄色的2-溴代蒽醌或2，6-二溴代蒽醌；
②制备9，10-二炔蒽的单溴及双溴的衍生物(在2-溴代蒽醌或2，6-二溴代蒽醌的9，10位引入炔基基团)：在无水、无氧的惰性气氛下，将反应所需炔类原料溶解在四氢呋喃中，冰水浴冷却，滴加正丁基锂，升至室温，搅拌1小时，加入2-溴代蒽醌或2，6-二溴代蒽醌，室温反应5小时，反应后混合物倒入水中，石油醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，无水硫酸镁干燥。去除溶剂后，固体物质溶解在四氢呋喃中，将其滴入氯化锡的50％乙酸溶液中，室温反应12-24小时。反应混合物倒入水中，用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，石油醚重结晶得到2-溴-9，10-二炔蒽或2，6-二溴-9，10-二炔蒽；
③制备9，10-二炔蒽的单硼酸酯及双硼酸酯的衍生物：
在无水、无氧的惰性气氛下，将2-溴-9，10-二炔蒽或2，6-二溴-9，10-二炔蒽溶解在四氢呋喃中，以溴原子的摩尔量为配比标准，其浓度为0.05-0.20mol/L，冷却至-40--78℃之间，滴加1.05-1.20倍溴原子摩尔量的正丁基锂，搅拌0.5-1小时，在此温度范围内滴加1.2-1.4倍溴原子摩尔量的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，升至室温，搅拌12-24小时，反应结束后，向反应物中加入水，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱分离，得到相应的硼酸酯产物：2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷或2，6-(9，10-二炔蒽)-双-4，4，5，5 -四甲基-[1，3，2]二噁硼烷；
④制备9，10-二炔蒽单溴二聚体衍生物：
采用Suzuki偶联反应，在无水无氧惰性气氛下，将②中得到的2，6-二溴-9，10-二炔蒽和③中得到的2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，以硼酸单元的摩尔量为配比标准，配成浓度为0.05-0.10mol/L的四氢呋喃溶液，加入1-2％硼酸单元摩尔量的四(三苯基膦)合钯，6-10倍硼酸单元摩尔量的碳酸氢钠，经脱氧处理的水加入到反应器中，该水体积为四氢呋喃的1/2-1/5，回流12-24小时。反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱分离，得到2-溴-9，10，9’，10’-四炔基-6，2’-二联蒽。
通过上述四种反应，我们分别得到了9，10-二炔蒽的单溴，双溴，单硼酸酯，双硼酸酯以及单溴二聚体衍生物。
II.齐聚物的制备：
①一聚体的制备：以蒽醌为原料，制备方法同I中②所述；
②其他齐聚物的制备(二，三及五聚物)：
a.二聚体的制备：采用Suzuki偶联反应，在无水无氧惰性气氛下，反应器中加入I中②得到的2-溴-9，10-二炔蒽和I中③得到的2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，以溴原子的摩尔量为配比标准，配成浓度为0.05-0.10mol/L的四氢呋喃溶液，加入1-2％溴原子摩尔量的四(三苯基膦)合钯，5-16倍溴原子摩尔量的碳酸氢钠，经脱氧处理的水加入到反应瓶中，其体积为四氢呋喃的1/2-1/3，回流12-24小时。反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱分离得到二聚体产物；
b.三聚体的制备：反应物为I中②得到的2-溴-9，10-二炔蒽和I中③得到的2，6-(9，10-二炔蒽)-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，碳酸氢钠，四(三苯基膦)合钯，四氢呋喃，经除氧处理的水，反应投料比和反应条件同二聚体制备。将反应后得到沉淀用大量水洗涤，真空干燥后，经氯仿或者石油醚/氯仿重结晶，得到三聚体产物；
c.五聚体制备：反应物为I中④得到的2-溴-9，10，9’，10’-四炔基-6，2’-二联蒽和I中③得到的2，6-(9，1 0-二炔蒽)-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，碳酸氢钠，四(三苯基膦)合钯，四氢呋喃，经除氧处理的水，反应投料比和反应条件同二聚体制备。产物提纯方法同三聚体的制备，得到五聚体。
本发明的有益效果如下：
本发明的方法制备的以9，10-二炔蒽为构造单元的一系列可溶性聚物，作为有源层通过溶液加工(旋涂)的方法成功地应用于有机场效应晶体管器件上，获得场致迁移率为(3.0-5.0)×10-3cm2V-1s-1的器件。
具体实施方式：
实施例1：2-溴-9，10-二(1-辛炔)蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，向100ml三口瓶中加入4.80ml的1-辛炔，50ml四氢呋喃，冰水浴冷却，缓慢加入20ml的1.60mol/L的正丁基锂，撤去冰水浴，室温搅拌1小时，加入3.20g的2-溴蒽醌，在室温继续搅拌5小时。反应混合物倒入水中，石油醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层用无水硫酸镁干燥。去除溶剂后，固体物质溶解在20ml四氢呋喃中，将其滴入含12.6g氯化锡的50％乙酸溶液50ml中，搅拌过夜。反应混合物倒入水中，用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，用石油醚重结晶得到3.30g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，产率63％。
实施例2：2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入2.40ml的1-辛炔，50ml四氢呋喃，5.70ml的2.80mol/L的正丁基锂，2.00g的2，6-二溴蒽醌，二水合氯化锡6.17g(溶解于50％的乙酸溶液30ml中)。反应混合物倒入水中用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，得到1.68g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，产率55％。
实施例3：2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入3.80ml的1-癸炔，80ml四氢呋喃，3.80ml的2.80mol/L的正丁基锂，3.00g的2，6-二溴蒽醌，二水合氯化锡9.25g(溶解于50％的乙酸溶液60ml中)。反应混合物倒入水中乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，得到2.73g的2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)蒽，产率55％。
实施例4：2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入1.13g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，40ml四氢呋喃，干冰丙酮浴冷却20分钟，缓慢滴加0.90ml的2.80mol/L的正丁基锂，此温度下搅拌1小时，此温度下滴加0.60ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，然后升至室温搅拌过夜。反应后混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱(石油醚∶二氯甲烷＝4∶1)分离，得到1.10g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，产率89％。
实施例5：2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入2.40g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，25ml四氢呋喃，干冰丙酮浴冷却20分钟，缓慢滴加2.20ml的2.80mol/L的正丁基锂，此温度下搅拌0.5小时，此温度下滴加1.40ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，然后升至室温搅拌过夜。处理过程同实施例4，得到2.00g 2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，产率77％。
实施例6：2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入0.50g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，20ml四氢呋喃，干冰丙酮浴冷却20分钟，滴加0.75ml的2.80mol/L正丁基锂，此温度下搅拌1小时，此温度下滴加0.50ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，然后升至室温搅拌过夜。反应后混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱(石油醚∶二氯甲烷＝4∶1)分离，然后用石油醚重结晶得到0.30g的2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，产率51％。
实施例7：2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入1.50g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)蒽，25ml四氢呋喃，干冰丙酮浴冷却20分钟，滴加2.30ml的2.50 mol/L正丁基锂，此温度下搅拌1小时，此温度下滴加1.40ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，然后升至室温搅拌过夜。处理过程同实施例6，得到0.70g 2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，产率40％。
实施例8：2-溴-9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二联蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入1.00g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，1.59g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氢钠，40mg的四(三苯基膦)合钯，40ml四氢呋喃，10ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱(石油醚∶二氯甲烷＝10∶1)分离，得到0.80g的2-溴-9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二联蒽，产率48％。
实施例9：2-溴-9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二5联蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入1.49g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，1.50g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氢钠，20mg的四(三苯基膦)合钯，20ml四氢呋喃，10ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。处理过程同实施例8，得到0.65g 2-溴-9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二联蒽，产率40％。
实施例10：2-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入0.80g的2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)-蒽，1.40g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，0.80g的碳酸氢钠，25mg的四(三苯基膦)合钯，30ml四氢呋喃，10ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱(石油醚∶二氯甲烷＝10∶1)分离，得到0.80g的2-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二蒽，产率59％。
实施例11：2-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入0.50g的2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)-蒽，0.90g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，0.85g的碳酸氢钠，25mg的四(三苯基膦)合钯，10ml四氢呋喃，5ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。处理过程同实施例10，得到0.44g 2-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二蒽，产率50％。
实施例12：9，10-二(1-辛炔)蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入2.00ml的1-辛炔，30ml四氢呋喃，5.00ml的2.80mol/L的正丁基锂，1.00g的蒽醌，二水合氯化锡5.40g(50％的乙酸溶液30ml。反应混合物倒入水中乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，用石油醚重结晶得到1.64g的9，10-二(1-辛炔)蒽，产率89％。
实施例13：9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-2，2’-二联蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入0.80g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，0.88g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氢钠，25mg的四(三苯基膦)合钯，30ml四氢呋喃，10ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，有机层无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱(石油醚∶二氯甲烷＝10∶1)分离，得到0.85 g的9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-2，2’-二联蒽，产率65％。
实施例14：9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-2，2’-二联蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，50ml三口瓶中加入0.50g的2-溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，0.50g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，0.84g的碳酸氢钠，25mg的四(三苯基膦)合钯，10ml四氢呋喃，5ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。处理过程同实施例13，得到0.40g 9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-2，2’-二联蒽，产率50％。
实施例15：9，10，9’，10’，9”，10”-六(1-辛炔)-2，2’，6’，2”-三联蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入1.55g的2，6-二溴-9，10-二(1-辛炔)-蒽，0.66g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.20g的碳酸氢钠，33mg的四(三苯基膦)合钯，50ml的四氢呋喃，10ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。反应后的沉淀过滤，连续用大量的水，石油醚洗涤，真空干燥，得到0.50g的9，10，9’，10’，9”，10”-六(1-辛炔)-2，2’，6’，2”-三联蒽，产率49％。
实施例16：9，10，9”，10”-四(1-辛炔)-9’，10’-二(1-癸炔)-2，2’，6’，2”-三联蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入0.80g的2，6-二溴-9，10-二(1-癸炔)-蒽，0.42g的2-(9，10-二(1-辛炔)蒽-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氢钠，18mg的四(三苯基膦)合钯，20ml四氢呋喃，10ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。反应后的沉淀过滤，连续用大量的水，石油醚洗涤，真空干燥，用石油醚/氯仿重结晶得到0.53g的9，10，9”，10”-四(1-辛炔)-9’，10’-二(1-癸炔)-2，2’，6’，2”-三联蒽，产率60％。
实施例17：9，10，9’，10’，9”，10”，9’”，10’”，9’”，10””-十(1-辛炔)五联蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入0.63g的2-溴-9，10，9’，10’-四(1-辛炔)-6，2’-二蒽，0.21g的2-(2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽)-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氢钠，20mg的四(三苯基膦)合钯，20ml四氢呋喃，10ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。反应后的的沉淀过滤，连续用大量的水，石油醚洗涤，真空干燥，经氯仿重结晶得到0.35g的9，10，9’，10’，9”，10”，9’”，10’”， 9””，10””-十(1-辛炔)五联蒽，产率54％。
实施例18：9，10，9”，10”，9””，10””-六(1-辛炔)-9’，10’，9’”，10’”-四(1-癸炔)-2，2’，6’，2”，6”，2’”，6’”，2””-五联蒽的合成：
无水无氧氩气氛下，100ml三口瓶中加入0.67g的2-溴-9，10-二(1-癸炔)-9’，10’-二(1-辛炔)-6，2’-二联蒽，0.21g的2-(2，6-(9，10-二(1-辛炔)蒽)-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，1.00g的碳酸氢钠，12mg的四(三苯基膦)合钯，20ml四氢呋喃，10ml经除氧处理的水，混合物加热至回流。将反应后的沉淀过滤，连续用大量的水洗涤，真空干燥，用石油醚/氯仿重结晶得到0.38g的9，10，9”，10”，9””，10””-六(1-辛炔)-9’，10，9’”，10’”-四(1-癸炔)-2，2’，6’，2”，6”，2’”，6’”，2””-五联蒽，产率56％。
实施例19：将得到的五聚体(9，10，9”，10”，9””，10””-六(1-辛炔)-9’，10’，9’”，10’”-四(1-癸炔)-2，2’，6’，2”，6”，2’”，6’”，2””-五联蒽)经溶液旋涂成膜，制备了有机场效应晶体管器件，性能如下：迁移率为(3.0-5.0)×10-3cm2V-1s-1，电流开关比＞104。
Claims (2)
1.以9，10-二炔蒽为构造单元系列可溶性齐聚物，其特征在于具有以下结构：
其中R1和R2为CmH2m+1，其中m＝6-12，并且R1和R2具有以下关系：R1＝R2或R1≠R2；不同重复单元的R1或R2基团可以相同，也可以不同。
2.一种根据权利要求1所述的以9，10-二炔蒽为构造单元系列可溶性齐聚物的制备方法，包括如下的步骤和条件：
I.偶联单体的制备：
①根据已有技术合成2-溴代蒽醌及2，6-二溴代蒽醌：具有气体释放装置的反应器中加入无水溴化铜、亚硝酸特丁酯和无水乙腈后升温至65℃，分批加入2-氨基蒽醌或2，6-二氨基蒽醌，待无气体放出后，混合物温度降至室温，倒入6M盐酸中，生成大量沉淀，收集沉淀，水和乙醇洗涤后干燥，经升华后得到黄色的2-溴代蒽醌或2，6-二溴代蒽醌；
②制备9，10-二炔蒽的单溴及双溴的衍生物：在无水、无氧的惰性气氛下，将反应所需炔类原料溶解在四氢呋喃中，冰水浴冷却，滴加正丁基锂，升至室温，室温搅拌1小时，加入2-溴代蒽醌或2，6-二溴代蒽醌，室温反应5小时，反应后混合物倒入水中，石油醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，无水硫酸镁干燥；去除溶剂后，固体物质溶解在四氢呋喃中，将其滴入氯化锡的50％乙酸溶液中，室温反应12-24小时；反应混合物倒入水中，用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，去除溶剂后，以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，石油醚重结晶得到2-溴-9，10-二炔蒽或2，6-二溴-9，10-二炔蒽；
③制备9，10-二炔蒽的单硼酸酯及双硼酸酯的衍生物：
在无水、无氧的惰性气氛下，将2-溴-9，10-二炔蒽或2，6-二溴-9，10-二炔蒽溶解在四氢呋喃中，以溴原子的摩尔量为配比标准，其浓度为0.05-0.20mol/L，冷却至-40--78℃之间，滴加1.05-1.20倍溴原子摩尔量的正丁基锂，搅拌0.5-1小时，在此温度范围内滴加1.2-1.4倍溴原子摩尔量的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，升至室温，搅拌12-24小时，反应结束后，向反应物中加入水，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱分离，得到相应的硼酸酯产物：2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷或2，6-(9，10-二炔蒽)-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷；
④制备9，10-二炔蒽单溴二聚体衍生物：
采用Suzuki偶联反应，在无水无氧惰性气氛下，将②中得到的2，6-二溴-9，10-二炔蒽和③中得到的2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，以硼酸单元的摩尔量为配比标准，配成浓度为0.05-0.10mol/L的四氢呋喃溶液，加入1-2％硼酸单元摩尔量的四(三苯基膦)合钯，6-10倍硼酸单元摩尔量的碳酸氢钠，经脱氧处理的水加入到反应器中，该水体积为四氢呋喃的1/2-1/5，回流12-24小时，反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱柱分离，得到2-溴-9，10，9’，10’-四炔基-6，2’-二联蒽；
II.齐聚物的制备：
③一聚体的制备：以蒽醌为原料，制备方法同I中②所述；
④其他齐聚物的制备：
a.二聚体的制备：采用Suzuki偶联反应，在无水无氧惰性气氛下，反应瓶中加入I中②得到的2-溴-9，10-二炔蒽和I中③得到的2-(9，10-二炔蒽)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，以溴原子的摩尔量为配比标准，配成浓度为0.05-0.10mol/L的四氢呋喃溶液，加入1-2％溴原子摩尔量的四(三苯基膦)合钯，5-16倍溴原子摩尔量的碳酸氢钠，经脱氧处理的水加入到反应瓶中，其体积为四氢呋喃的1/2-1/3，回流12-24小时，反应后的混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，去除溶剂后色谱分离得到二聚体产物；
b.三聚体的制备：反应物为I中②得到的2-溴-9，10-二炔蒽和I中③得到的2，6-(9，10-二炔蒽)-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，碳酸氢钠，四(三苯基膦)合钯，四氢呋喃，经除氧处理的水，反应投料比和反应条件同二聚体制备，将反应后得到沉淀用大量水洗涤，真空干燥后，经氯仿或者石油醚/氯仿重结晶，得到三聚体产物；
c.五聚体制备：反应物为I中④得到的2-溴-9，10，9’，10’-四炔基-6，2’-二联蒽和I中③得到的2，6-(9，10-二炔蒽)-双-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁硼烷，碳酸氢钠，四(三苯基膦)合钯，四氢呋喃，经除氧处理的水，反应投料比和反应条件同二聚体制备；产物提纯方法同三聚体的制备，得到五聚体。
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